溴的生产课件.ppt

1、化工工艺第三章 溴的生产天津科技大学天津科技大学海洋科学与工程学院海洋科学与工程学院化工工艺（一）溴的性质1.溴在常温下是红褐色的液体，易挥发，常压下沸点58.78（控制精馏温度的依据），相对密度3.1；2.溴微溶于水，常温下饱和溴水的相对密度1.02；3.溴在非极性溶剂中能很好地溶解，溴与碳氢化合物及其卤素衍生物可以任意比例混合；4.当温度低于5.84时，溴和水生成Br28H2O及Br210H2O晶体；室内蒸馏5.溴具有强氧化性，对金属、一般的橡胶、塑料均有腐蚀性，只有玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、辉绿石、花岗岩等材料与溴接触稳定；设备材质化工工艺 6.溴与氨的反应：3Br2+8NH3N2+6NH

2、4Br；由于检验设备管道是否漏溴；7.4Br2+Na2S2O3+5H2ONa2SO4+H2SO4+8HBr；Na2S2O3可以作为解毒剂；8.溴与碱在不同温度下反应得到的生成物不同；（碱液可以作为吸收剂）低温时：Br2+2NaOHNaBrO+NaBr+H2O 70 以上时：3Br2+6NaOHNaBrO3+5NaBr+3H2O 有碱石灰（NaOHCaO=12）溴泄露设计用于清理溴；9.Br2+Cl2 2BrCl化工工艺（二）溴的用途农业上：高效农药工业上：生产溴的化合物，例如溴化铵、溴化钠、阻燃剂、制冷剂（LiBrH2O)灭火剂；染料：例如沙黄、潮红、溴蓝等医药上：消毒剂、镇静剂等化工工艺（一

3、）提溴原料溴在地壳中总量1015 1016t，溴主要存在于海洋中（海洋元素），总量为1012t。海水中Br-浓度65 mg/L左右;苦卤中Br-2.53 g/L;制钾母液（浓厚卤）Br-6.07.0 g/L;山东地下卤水：Br-0.240.36 g/L。化工工艺（二）提溴方法已工业化方法：水蒸气蒸馏法、空气吹出法处于试验阶段的方法：树脂吸附法、溶剂萃取法、沉淀法、离子交换电渗析法，膜法、超重力法等等化工工艺以氯化钾生产母液（浓厚卤为例）原料Br-含量（g/L)1.52.03.05.07.09.010.012.0水蒸气消耗（t/t溴)12085613829242218组分MgSOMgCl2KCl

4、NaClMgBr2含量(g/L)101540042058101278当卤水中Br-含量低于3g/L时，水蒸气蒸馏法已很不经济。浓厚卤：浓度3637oBe，沸点125左右，PH=2.93.2化工工艺（一）工艺流程工艺流程图（CAD）浓厚卤氧 化蒸 馏Cl2水蒸气冷 凝分 离精 馏Br2提溴废液（去氯化镁车间）预 热溴水粗溴化工工艺 100%氧化后生成的单质溴量氧化率氧化前卤水中总溴量1211100%CN CC（二）工艺过程分析1、氧化过程定义：计算公式：卤水中的溴是以Br-的形式存在的，氧化的目的是将Br-Br2，通常选择Cl2作氧化剂，其化学反应如下：2Br-+Cl2 Br2+2Cl-氧化程度

5、氧化程度C1原料卤水中Br-浓度（g/L)C2提溴废液中Br-浓度（g/L)N蒸馏过程卤水的稀释率，一般为710%注意：仅适用与水蒸气直接蒸馏法注意：仅适用与水蒸气直接蒸馏法化工工艺 温度（）020406090平衡常数1.7510100.310100.0810100.02510100.0051010222HBrH OBrBrO低温时：22336H5BrH OBrBrO较高温时：3影响氧化率的主要因素：平衡常数与温度关系平衡常数与温度关系（1）反应温度：影响反应平衡常数，t,K（2）PH值：溴的水解反应但由于K本身数值很大，所以影响并不很显著。PH，抑制水解反应，抑制水解反应浓厚卤浓厚卤PH=2

6、.93.2所以无需酸化所以无需酸化化工工艺 100%实际耗氯量理论耗氯量（3）Cl2的通入量：Cl2，平衡向右移动，配氯率的定义：配氯率的定义：理论耗氯量理论耗氯量=0.443V=0.443V1 1C C1 1 由于生产过程中Cl2不仅用于氧化Br-，还会与卤水中其他可氧化的杂质反应，一部分Cl2与Br2一起被蒸出，因此实际耗氯量会大于理论耗Cl2量。适宜的配氯率：适宜的配氯率：生产中一般控制配氯率生产中一般控制配氯率110%120%，提溴废液中提溴废液中Br-在在0.1g/L以下以下过高？过低？化工工艺 温度020 50 90 卤水-0.0024000.0093320.05826溴0.008

7、7860.023060.075190.2480氯0.36980.66571.41853.18633 3、蒸馏过程、蒸馏过程氧化后卤水中:水、无机盐（非挥发组分）、Br2、少量Cl2三元体系Br2、Cl2、H2O三元体系的饱和蒸汽压(MPa）常压下沸点：常压下沸点：卤水：120溴：58.78 氯：-35.1 可以用蒸馏方法分离可以用蒸馏方法分离化工工艺第一步：把水与Br2、Cl2分开：蒸馏、冷凝、分离第二步：Br2与Cl2分开：精馏溴的蒸馏采用水蒸气直接蒸馏法？水Br2、Cl2分开：精馏法可以但是溴微溶于水，可以利用这一性质，可以通过蒸馏（只有提馏段）、冷凝、分离方法分开无传热面防止盐类析出化工

8、工艺 温度0102030405060E0.01580.02870.04340.06630.09350.12750.1652溶液水海水300Be卤水 360Be卤水E0.05340.0450.03120.0256溴塔中各组分的变化规律？溴与其水溶液的亨利系数溴与其水溶液的亨利系数E与温度的关系与温度的关系25时溴在不同水溶液种的亨利系数时溴在不同水溶液种的亨利系数T，E，蒸馏温度E与卤水中其它盐含量有关化工工艺Br2生成、溶解、蒸出：气相中溴越来越多Cl2溶解、反应消耗，气相中Cl2越来越少水蒸汽冷凝，气相中水蒸汽越来越少水蒸汽水蒸汽Cl2Cl2卤水Br2+水蒸汽（少量）+Cl2（很少量）提溴废

9、液（少量Br-和Br2）几乎不含Cl2化工工艺蒸馏操作中的主要控制参数蒸馏温度：取决于卤水的预热温度和蒸汽通入量。最关注：上部引出的溴蒸汽中水蒸汽的含量溴塔上部温度（蒸馏温度）或者出溴口温度出溴口温度太高，高于卤水沸点时：PBr2高，但PH2o也高，冷凝得到大量溴水；另外冷凝器负担加重。出溴口温度低，PBr2低，蒸出的溴被卤水吸收卤水的预热温度：决定了上部温度（出溴口温度）化工工艺 卤水预热温度：6070；出溴口温度：8090，并以此调节蒸汽通入量；废液中Br-含量0.1g/L，并以此控制配氯率；塔底操作压力：1200Pa（表压）左右；配氯率约110 120%；制溴废液温度115 120。蒸馏

10、操作的主要参数：蒸馏操作的主要参数：化工工艺 溴塔中的氧化反应和蒸馏过程：氧化反应在塔上部进行，蒸馏过程在塔的中下部进行；溴塔的构造溴塔：溴塔：主体设备主体设备化工工艺 3 3、冷凝过程、冷凝过程使气体冷凝,同时使塔内的平衡不断被打破,蒸馏过程不断进行;初步提纯(部分氯不冷凝)冷却水温度:2030注意:冬季温度不能低于5.84化工工艺 4 4、溴与溴水的分离、溴与溴水的分离分离原理：分离原理：溴微溶于水，所以冷凝产物为溴与溴水溴水的相对密度为1.02，溴的相对密度为3.1H/h3化工工艺5 5、溴的精制、溴的精制精馏精馏蒸馏冷凝分离溴水后获得粗溴：含Br293%96%Cl2 3%6%，少量有机

11、物优级溴产品：要求Br2 99.5%,Cl20.1%需要除Cl2和有机物？（均易挥发）Br2：58.78Cl2：-35.1有机物：溴仿CHBr3高沸点常压下沸点两步精馏方法化工工艺先除有机物，再除氯水水水水粗溴尾气尾气精溴残溴（含有机物高）蒸汽蒸汽冷凝水冷凝水步塔顶温度：高于Br2的沸点，低于有机物沸点。一般在62左右。步塔顶温度：高于Cl2的沸点，低于Br2沸点。一般在52左右。化工工艺先除氯，再除有机物流程和控制参数尾气回收：化工工艺 1 1、原料、原料 来源广泛，含溴量低于3g/L的原料，例如地下卤水、中度卤水、海水淡化浓盐水、盐湖卤水、海水等。海水：Br-65 mg/L浓盐水：100

12、mg/L中度卤水：0.2g/L左右山东地下卤水：200350 mg/L化工工艺2 2、空气吹出法提溴的基本原理：、空气吹出法提溴的基本原理：1、卤水在酸性条件下氧化：卤水酸化、通入Cl2氧化 2Br-+Cl22Cl-+Br22、游离出来的Br2用空气吹出3、吹出的含溴空气用吸收剂吸收（碱溶液和SO2）Br2+SO2+H2OH2SO4+2HBr4、吸收完成液再次氧化 2Br-+Cl22Cl-+Br25、蒸馏、冷凝、精制得到溴产品化工工艺3 3、空气吹出法提溴的工艺流程、空气吹出法提溴的工艺流程原料卤水酸化氧化Cl2空气吹出化学吸收氧 化冷 凝精 制分 离蒸 馏Cl2水蒸汽废卤水Br2蒸馏废液Br

13、-(aq)Br2(aq)Br2Br-Br2Br2（g)Br-(aq)化工工艺4 4、空气吹出法提溴的工艺过程分析、空气吹出法提溴的工艺过程分析1、酸化中度卤水、淡化浓盐水、地下卤水PH约在7.08.0，中性或微碱性，存在水解反应可知，酸化降低PH值，增加H+浓度可以有效抑制水解反应220BrH OBrHHBr 2HBrHBrOKBr常温下：化工工艺卤水本身不含HBrO，只有水解生成，可以用HBrO的浓度来衡量水解程度2+1BrHBrOKHBrK与温度有关：低温对水解不利温度温度0 025253535水解常数K0.7010-95.8010-911.010-9化工工艺氧化率定义：氧化生成的游离溴量

14、氧化前卤水总溴量对于吹出法提溴：可以用浓度表示2BrBr原料2+1BrHBrOKHBr废液中Br-化工工艺2-BrBrBr原料废液中2+2+2+11-11BrHBrOKHBrBrHBrOKHBrBrHBrOKH原料水解损失与温度、PH值有关，与氧化率有关，而与原料含Br-量无关原料本身含溴量低时，更应重视水解损失化工工艺酸化PH值的确定：（以海水为原料）PH值3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 废液含溴量mg/L6.21 6.24 8.10 9.45 13.20 37.48 吹出率%97.8297.53 95.01 90.34 81.00 39.27 废液含溴量、吹出率与PH值关系

15、化工工艺PH值控制在3.54之间，此时吹出率95%化工工艺2、卤水氧化：海水：含Br-65mg/L，PH=3.5左右，配氯率160%，氧化率95%；淡化后副产物浓盐水（浓海水），含Br-100mg/L左右，PH=3 3.5，配氯率115%125%，氧化率90%；10 12 0Be卤水（海水浓缩）：PH=3.84.0，配氯率115%120%，氧化率90%95%；14 15 0Be为原料：PH=3.8左右，配氯率105 115%，氧化率90%；浓度提高，适当降低配氯率化工工艺3、溴的解吸空气吹出解吸：是指氧化后的卤水以空气为惰性气体，将游离溴吹出的过程。氧化后的海水、卤水中Br2的浓度很低，解吸过

16、程基本遵循亨利定律。表达方式：*pEx*cpH*ymx*YmX化工工艺温度温度/亨利系数亨利系数E00.21650.284150.378200.481250.621300.761350.934401.125451.373501.631551.972602.592703.31804.171*XYm液相中溶质与溶剂的摩尔比（质量比）与该液相成平衡时气相中溶质与惰性气体的摩尔比（质量比）分配系数在溴的吹出过程中，习惯上用g/L或kg/m3表示溴的浓度m,对溴的吹出有利*YmX化工工艺影响分配系数m的因素：温度：海水中溴的分配系数与温度的关系温度温度/102030分配系数m0.0180.0310.04

17、9温度，m，对吹出过程有利北方冬季温度很低闭路循环 卤水中的其它盐类阳离子：对m的影响较小，一般钾盐中的分配系数小于钠盐中化工工艺盐析效应：不与溴生成络合物的离子SO42-、NO3-其作用使m;络合效应：与溴生成络合物的离子Cl-、Br-使m阴离子：吹出过程的工艺计算：氧化后卤水吹出塔含溴空气空气废卤水V Y1L X2V Y2L X1V空气的流量m3/hL卤水流量m3/hX卤水中Br2的含量kg/m3Y空气中Br2的含量kg/m3化工工艺物料衡算：对Br2（游离溴）X1提溴废液中游离溴Br2的含量，kg/m3X2氧化后卤水中游离溴Br2的含量，kg/m3 X2=原料卤水的Br-含量氧化过程的氧

18、化率Y1进入吹出塔的空气中Br2的含量，kg/m3Y2从吹出塔排出的含溴空气中Br2的含量，kg/m3化工工艺1221VYLXVYLX2121()()L XXV YY理想情况下：假设进入的空气不含溴Br2，Y1=0废卤水不含溴Br2，X1=0吹出过程达到平衡状态，Y2=mX21VLm理论LVm理论化工工艺实际空气消耗量V实际V实际=V理论hh空气过剩系数吹出率：是指吹出的Br2量与氧化后卤水中Br2量的比值212()=100%V YYLX吹出率化工工艺影响吹出率的主要因素：温度：V/L一定时，温度，m，吹出率，当温度较低，例如13，在很高的气液比下，吹出率仍然很低。因此在北方的冬季，无法正常生

19、产。气液比V/L：温度一定时，气液比，吹出率，但要考虑雾沫夹带，液泛，及能耗化工工艺4、溴的吸收富集溴的吸收采用化学吸收的方法，常用的吸收剂有碱（纯碱、烧碱）（碱法）、SO2和水（酸法）、NaBr溶液和FeBr2溶液222242BrSOH OHBrH SO 吸收速率快，可以降低吸收塔的高度；实现闭路循环；吸收完成也浓度高（80g/L左右），蒸馏过程蒸汽消耗量。优点：化工工艺再氧化、蒸馏、冷凝、分离同水蒸汽蒸馏法5、溴的精制粗溴中主要含Br2和Cl2，有机物含量很低，因此精制的目的是除去Cl2方法：精馏：消耗能量 洗涤法吸收完成液含HBr，可以与Cl2反应，除去粗溴中的Cl2，无需加热，不消耗热

20、能2HBr+Cl2 Br2+2Cl-+2H+化工工艺作业：1、以浓厚卤为原料，水蒸气直接蒸馏法提溴，已知每年生产溴素500吨，产品溴的纯度为99.9%，年有效生产时间为8000小时，生产过程中溴的提取率为90%，原料浓厚卤含Br-为6.0g/L，提溴废液含Br-0.1g/L,蒸溴过程卤水的稀释率为10%，生产过程的配氯率为110%，使计算：（1）每小时浓厚卤的消耗量；（2）氧化过程的氧化率；（3）每小时消耗的氯气量。化工工艺2、空气吹出法提溴，每小时处理原料（中度卤水）1000m3，其含Br-量为0.15g/L，氧化过程的氧化率为90%，吹出过程的操作温度为20，此温度下该卤水中溴的分配系数为

21、0.018，生产过程中溴的回收率为70%，试求：（1）理论空气消耗量（2）如吹出过程的空气过剩系数为3.0，吹出溴后的废卤水含溴（Br2）为0.02g/L，则实际空气消耗量及吹出的溴空气混合物中含溴量。化工工艺本章重点1、溴的性质：(包括：沸点、溶解性、氧化性、化学反应等)，会灵活应用；2、溴的生产方法；（水蒸气直接蒸馏法、空气吹出法等）水蒸气蒸馏法提溴对原料的限制，为什么？3、水蒸气蒸馏法提溴的工艺流程框图；4、溴的氧化反应，氧化率（水蒸汽直接蒸馏法及空气吹出法）、配氯率的计算（习题），影响氧化率的因素；5、蒸馏蒸馏温度取决于哪两个参数，卤水的预热温度应该在什么范围，蒸汽的通入量是如何控制的？化工工艺6、溴和溴水分离得原理及分离瓶的结构（H/h)；7、粗溴精馏的流程，每步的作用及控制参数；8、空气吹出法提溴的原理及化学反应（以酸法吸收为例）；9、空气吹出法提溴的流程框图；10、卤水为什么要酸化，卤水酸化的PH值如何控制？11、分配系数的定义，影响分配系数的主要因素？12、影响溴的吹出率的主要因素有哪些，如何影响？为什么北方冬季空气吹出法提溴需要停产？13、吹出过程的计算（习题）本章重点化工工艺14、酸法吸收化学反应，优点；15、空气吹出法生产溴的精制与水蒸气直接蒸馏法有何不同，为什么？精制原理？本章重点