晶体结构基本要求课件.ppt

1、 基本要求：基本要求：1了解晶体与非晶体的区别，掌握晶体的了解晶体与非晶体的区别，掌握晶体的基本类型及其性质特点。基本类型及其性质特点。2了解离子极化的基本观点及其对离子化了解离子极化的基本观点及其对离子化合物的结构和性质变化的解释。合物的结构和性质变化的解释。3 掌握典型离子晶体的结构和特征。掌握典型离子晶体的结构和特征。3-1 3-1 晶体晶体 1 1、晶体的自范性：晶体的自范性：晶体能够自发地呈现封闭的规晶体能够自发地呈现封闭的规则凸多面体的外形；非晶态物质没有自范性。则凸多面体的外形；非晶态物质没有自范性。3-1-13-1-1晶体的宏观特征晶体的宏观特征 非晶体非晶体 固体固体 单晶：

2、单一的晶体多面体；单晶：单一的晶体多面体；双晶：两个体积大致相当的单双晶：两个体积大致相当的单 晶体晶体 晶按一定规则生长；晶按一定规则生长；晶簇：单晶以不同取向连在一起；晶簇：单晶以不同取向连在一起；多晶：看不到规则外形的晶态质。多晶：看不到规则外形的晶态质。依晶体的依晶体的凸多面体凸多面体的数目的数目对对晶体的晶体的分分类类：晶体自发呈现规则凸多面体外形举例晶体自发呈现规则凸多面体外形举例（a）水晶单晶）水晶单晶（b）石膏双晶和晶簇）石膏双晶和晶簇（c）水晶晶簇）水晶晶簇（d）蛋白质显微照片）蛋白质显微照片 金刚石单晶金刚石单晶磷酸盐双晶磷酸盐双晶天然白水晶晶簇。天然白水晶晶簇。紫水晶紫水

3、晶绿柱石绿柱石石英石英 因生长条件不同，同一晶体可能有不同的因生长条件不同，同一晶体可能有不同的几何外形。见书几何外形。见书124页图页图3-2、3-3、3-4。不同外形的同一种晶体不同外形的同一种晶体的晶面夹角不变的晶面夹角不变（如图中的（如图中的R面和面和m面面夹角恒为夹角恒为381240)自然生长的水晶晶体自然生长的水晶晶体晶面夹角不变定律晶面夹角不变定律：确定的晶面之间二面角：确定的晶面之间二面角“晶面夹角晶面夹角”是不变的是不变的.见书见书124页图页图3-2。2、晶体的对称性：、晶体的对称性：晶体具有宏观对称性。晶体具有宏观对称性。3、晶体的均一性：、晶体的均一性：晶体的质地均匀，

4、具有确定的熔点。晶体的质地均匀，具有确定的熔点。4、晶体的各向异性：、晶体的各向异性：晶体的某些物理性质随晶体的取向不同晶体的某些物理性质随晶体的取向不同而异。见书而异。见书124-125页例。页例。晶体的习性晶体的习性：一种晶体经常呈现的外形。：一种晶体经常呈现的外形。晶体的物理性质如导电、导热、折光率、膨胀系数、偏振、晶体的物理性质如导电、导热、折光率、膨胀系数、偏振、压电性等物理性质在不同的方向上是不同的（石墨电导率压电性等物理性质在不同的方向上是不同的（石墨电导率平行方向是垂直方向的平行方向是垂直方向的104倍，云母具解理性能撕成薄片）。倍，云母具解理性能撕成薄片）。小结小结：1.晶体

5、的本质特征是晶体的本质特征是“自范性自范性”，即：晶体，即：晶体能够自发地呈现封闭的规则凸多面体的外形。能够自发地呈现封闭的规则凸多面体的外形。2.晶面夹角不变定律：确定的晶面之间二面晶面夹角不变定律：确定的晶面之间二面角角“晶面夹角晶面夹角”是不变的。是不变的。3.晶体的宏观特征：晶体的宏观特征：自范性自范性 对称性对称性 均一均一性和各向异性。性和各向异性。平移对称性：平移对称性：在晶体中，相隔一定距离，总有完全在晶体中，相隔一定距离，总有完全相同的原子排列出现。这种呈现周期性的整齐排列相同的原子排列出现。这种呈现周期性的整齐排列是单调的，不变的。是单调的，不变的。3-1-2 晶体的微观特

6、征晶体的微观特征平移对称性平移对称性晶体的晶体的宏观对称性宏观对称性是晶体的是晶体的微观对称性微观对称性的体现。的体现。见书见书126页图页图3-6。非晶态物质非晶态物质不具有平移对称性。不具有平移对称性。晶体微观对称性晶体微观对称性(上上)与它的宏观外形与它的宏观外形(下下)的联系的联系晶体的晶体的宏观特征宏观特征是晶体的是晶体的微观特征微观特征的表象。的表象。晶态与非晶态微观结构的对比晶态与非晶态微观结构的对比 晶体晶体微观空间里的原子排列，无论近程远程，都微观空间里的原子排列，无论近程远程，都是周期有序结构（平移对称性），而是周期有序结构（平移对称性），而非晶态非晶态只在近程只在近程有序

7、，远程则无序，无周期性规律。有序，远程则无序，无周期性规律。3-2 晶胞晶胞 3-2-1 晶胞的基本特征晶胞的基本特征晶体的解理性晶体的解理性：用锤子轻敲具有整齐外形的晶体：用锤子轻敲具有整齐外形的晶体(如方解石如方解石)，会发现晶体劈裂出现的新晶面与某一原晶面是平行的，这种会发现晶体劈裂出现的新晶面与某一原晶面是平行的，这种现象叫晶体的解理性。现象叫晶体的解理性。晶胞晶胞(unit cell)：晶体结构中具有代表性的晶体结构中具有代表性的最小重复单位。最小重复单位。晶格晶格:组成晶体的质点（分子、原子、离子）以组成晶体的质点（分子、原子、离子）以确定位置的点在空间作有规则的排列，这些点群确定

8、位置的点在空间作有规则的排列，这些点群具有一定的几何形状，称为具有一定的几何形状，称为结晶格子结晶格子。晶格晶格结点结点:每个质点在晶格中所占有的位置称为晶每个质点在晶格中所占有的位置称为晶格的格的结点结点。1、晶体、晶体是由完全等同的晶胞无隙并置地堆积是由完全等同的晶胞无隙并置地堆积而成的。而成的。A、完全等同：完全等同：a、化学上等同：晶胞里原子的数目和种化学上等同：晶胞里原子的数目和种类完全相同。类完全相同。b、几何上等同：晶胞的形状、取向、大几何上等同：晶胞的形状、取向、大小、小、晶胞里原子的排列完全相同晶胞里原子的排列完全相同.B、无隙并置：无隙并置：即一个晶胞与它的比邻晶即一个晶胞

9、与它的比邻晶胞完全共顶角、共面、共棱的，取向一致，无胞完全共顶角、共面、共棱的，取向一致，无间隙，从一个晶胞到另一个晶胞只需平移，不间隙，从一个晶胞到另一个晶胞只需平移，不需转动，进行或不进行平移操作，整个晶体的需转动，进行或不进行平移操作，整个晶体的微观结构不可区别即微观结构不可区别即晶胞具有平移性晶胞具有平移性.例例3-1：见书：见书127页。页。2、晶胞的种类：、晶胞的种类：见书见书128页图页图3-9。习惯选用的晶胞是三维的习惯选用的晶胞是三维的平行六面体平行六面体，称为称为布拉维晶胞。布拉维晶胞。晶胞晶胞3-2-2 布拉维系布拉维系 1、晶胞参数：、晶胞参数：布拉维晶胞的边长与夹角叫

10、晶布拉维晶胞的边长与夹角叫晶胞参数。胞参数。见书见书128页图页图3-11。晶角晶角：、。晶柱晶柱：a、b、c。2、布拉维系的种类：、布拉维系的种类：见书见书129页及图页及图3-12。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。立方立方cubic(c)a=b=c=90=900 01个晶胞参数个晶胞参数a四方四方tetragonal(t)a=b c =9002个晶胞参数个晶胞参数a c正交正交orthorhomic(o)a b c =9003个晶胞参数个晶胞参数a b c单斜单斜monoclinic(m)a b c =900 9004个晶胞参数个晶胞参数a b c

11、三斜三斜anorthic(a)a b c 6个晶胞参数个晶胞参数a b c 六方六方hexagonal(h)a=b c =900=12002个晶胞参数个晶胞参数a c菱方菱方rhombohedeal(R)a=b=c =2个晶胞参数个晶胞参数a 晶胞按平行六面体几何特征的分类晶胞按平行六面体几何特征的分类布拉维系布拉维系按带心型式分类按带心型式分类，将七大晶系分为，将七大晶系分为14种型式种型式。例如，。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。型式。三维点阵的三维点阵的14种布拉维点阵型式种布拉维点阵型式 3-2-3 晶胞中原子的坐标与

12、计数晶胞中原子的坐标与计数 原子坐标原子坐标：以：以x、y、z分别表示分别表示a、b、c晶晶柱上的距离。柱上的距离。习惯习惯：1 x(y、z)0 顶点顶点原子坐标：原子坐标：0，0，0 体心体心原子坐标：原子坐标：1/2，1/2，1/2 ab面心面心原子坐标：原子坐标：1/2，1/2，0 (ac：1/2，0，1/2；bc：0，1/2，1/2)a柱中心柱中心原子坐标：原子坐标：1/2，0，0 (c：0，0，1/2；b：0，1/2，0)见书见书130页图页图3-13。晶胞中的原子坐标与计数举例晶胞中的原子坐标与计数举例 3-2-4 素晶胞与复晶胞素晶胞与复晶胞体心、面心、体心、面心、底心晶胞底心晶

13、胞 素晶胞素晶胞：晶胞微观空间中的最小基本单：晶胞微观空间中的最小基本单元。符号元。符号：P 复晶胞复晶胞：素晶胞的多倍体。：素晶胞的多倍体。复晶胞的复晶胞的分类分类：1、体心晶胞、体心晶胞：素晶胞的：素晶胞的2倍体。倍体。符号：符号：I。特点特点：晶胞内任一原子作体心平移：晶胞内任一原子作体心平移原原子坐标子坐标+(1/2,1/2,1/2)必得到与它相同的原子。必得到与它相同的原子。体心晶胞的体心晶胞的判断判断：(1),(2),(3)见书见书131页。页。例例3-3、3-4。见书。见书131-132页。页。2、面心晶胞、面心晶胞：素晶胞的：素晶胞的4倍体。倍体。符号：符号：F。特点特点：晶胞

14、内任一原子作面心平移：晶胞内任一原子作面心平移原子坐标原子坐标+(1/2,1/2,0)或或(0,1/2,1/2)或或(1/2,0,1/2)必得到与它相同必得到与它相同的原子。的原子。例例3-5、3-6。见书。见书132-133页。页。3、底心晶胞、底心晶胞：素晶胞的：素晶胞的2倍体。符倍体。符号号:A(BC)。特点特点：晶胞内任一原子作底心平移。：晶胞内任一原子作底心平移。A底心底心：原子做：原子做原子坐标原子坐标+(0,1/2,1/2)平移得到平移得到与它相同的原子。与它相同的原子。B底心底心：原子做：原子做原子坐标原子坐标+(1/2,0,1/2)平平移得到与它相同的原子。移得到与它相同的原

15、子。C底心底心：原子做：原子做原子坐标原子坐标+(1/2,1/2,0)平移得到与它相同的原子。平移得到与它相同的原子。例例3-7。见书。见书133页。页。3-2-5 14种布拉维点阵型式种布拉维点阵型式 布拉维证明布拉维证明：布拉维系的：布拉维系的7种晶胞结合素种晶胞结合素晶胞和复晶胞，共计晶胞和复晶胞，共计14种晶胞种晶胞。见书见书134页表页表3-1、135页图页图3-20。3-3 点阵点阵 晶系晶系 （自学）。（自学）。按照晶格上质点的种类和质点间作用力的实质（化学健的按照晶格上质点的种类和质点间作用力的实质（化学健的键型）不同，键型）不同，晶体可分为四种基本类型。晶体可分为四种基本类型

16、。1.离子晶体：离子晶体：晶格上的结点是正、负离子。晶格上的结点是正、负离子。2.原子晶体；原子晶体；晶格上的结点是原子。晶格上的结点是原子。3.分子晶体：分子晶体：晶格结点是极性分子或非极性分子。晶格结点是极性分子或非极性分子。4.金属晶体：金属晶体：晶格上结点是金属的原子或正离子。晶格上结点是金属的原子或正离子。+-+-+-+-+3-4 金属晶体金属晶体 3-4-1 金属键金属键 一、金属键的概念一、金属键的概念：金属晶体中原子间的化学作用力称为金属晶体中原子间的化学作用力称为金属键。金属键。金属键金属键强度的强度的度量：度量：金属的金属的原子化热（升化热）：原子化热（升化热）：单位物质的

17、量（单位物质的量（1mol)的金属由结晶态转变的金属由结晶态转变为气态自由原子所需的能量。为气态自由原子所需的能量。即下列过程的能量：即下列过程的能量：M(s)M(g)sH Sublimation 金属键强度的金属键强度的影响因素影响因素：a、原子半径越小，金属键越强；原子半径越小，金属键越强；b、成键电子数（价电子数）越多，金属成键电子数（价电子数）越多，金属键越强；键越强；c、金属的堆积方式越紧密，原子半径越金属的堆积方式越紧密，原子半径越小，金属键越强。小，金属键越强。二、金属键的本质二、金属键的本质 1、电子气、电子气(自由电子自由电子)理论理论 价键理论价键理论在金属晶体中的应用。在

18、金属晶体中的应用。金属晶体由金属晶体由金属原子金属原子、金属离子金属离子以及在以及在金属晶体中自由运动的金属晶体中自由运动的电子电子组成。组成。受外力作用金属原子移位滑动不影响电子气对金属原子受外力作用金属原子移位滑动不影响电子气对金属原子的维系作用。的维系作用。受外力作用金属原子移位滑动不影响电子气对金属原子的维系作用（电子气理论对金属延展性的解释）.+经典的金属键理论叫做电子气理论。它把金经典的金属键理论叫做电子气理论。它把金属键形象地描绘成从金属原子上属键形象地描绘成从金属原子上“脱落脱落”下来的下来的大量自由电子形成可与气体相比拟的带负电的大量自由电子形成可与气体相比拟的带负电的“电子

19、气电子气”，金属原子则，金属原子则“浸泡浸泡”在在“电子气电子气”的的“海洋海洋”之中之中.电子气理论对金属延展性的解释电子气理论对金属延展性的解释 或者说，较多或者说，较多的金属原子和金属离子依靠的金属原子和金属离子依靠共用较少共用较少的电子结合的电子结合形成形成金属键。金属键。金属键与共价键的金属键与共价键的相同之处相同之处：都是靠共用：都是靠共用电子把原子结合在一起。电子把原子结合在一起。金属键与共价键的金属键与共价键的区别：区别：共价键是共用共价键是共用定定域的电子对域的电子对；金属键是共用数目不定的、较少；金属键是共用数目不定的、较少的、的、不定域电子不定域电子。金属键金属键特点特点

20、：没有方向性和饱和性。：没有方向性和饱和性。金属原子应尽可能的金属原子应尽可能的采取紧密堆积采取紧密堆积以共用以共用更多的电子。更多的电子。2、能带理论、能带理论 分子轨道理论分子轨道理论在金属晶体中的应用。在金属晶体中的应用。要点如下：要点如下：A、所有的价电子属于整个金属晶体的所有的价电子属于整个金属晶体的原子所共有。原子所共有。B、金属晶体中，金属原子的原子轨道金属晶体中，金属原子的原子轨道可以组成分子轨道。可以组成分子轨道。以锂为例。以锂为例。气态时气态时Li2分子：分子：(1s)2(*1s)2(2s)2。固态时锂固态时锂Lin晶体：晶体：n个能级个能级(分子轨道分子轨道)构构成能带。

21、成能带。见书见书141页图页图3-26所示锂的所示锂的2s能带。能带。满带满带：由充满电子的能级所形成的低能量：由充满电子的能级所形成的低能量能带。能带。空带空带:分子轨道全都没有电子分子轨道全都没有电子 C、依原子轨道不同，金属晶体中可以有不依原子轨道不同，金属晶体中可以有不同的能带。同的能带。导带导带：由未充满电子的原子轨道能级所形成的：由未充满电子的原子轨道能级所形成的高能量能带。高能量能带。带隙带隙(禁带宽度禁带宽度)：能带与能带之间的能量差。：能带与能带之间的能量差。通常情况下，通常情况下，禁带宽度较大禁带宽度较大，电子不能从低能，电子不能从低能带向高能带跃迁。带向高能带跃迁。导带内

22、导带内能级之间的能量差很小，能级之间的能量差很小，电子电子获得外来获得外来能量可在带内相邻能级中能量可在带内相邻能级中自由运动自由运动。具有导带的金属晶体可以导电具有导带的金属晶体可以导电。D、金属中相邻的能带有时可以互相重叠。金属中相邻的能带有时可以互相重叠。如金属铍如金属铍Be，1s、2s能带都是满带，能带都是满带，2p能带是能带是空带。空带。2s和和2p能带有部分重叠。能带有部分重叠。能带的互相重叠又形成了导带能带的互相重叠又形成了导带，能导电。，能导电。根据晶体中能带的充填情况根据晶体中能带的充填情况(满带、导带、满带、导带、禁带宽度禁带宽度)，可以区分晶体是导体、半导体以及，可以区分

23、晶体是导体、半导体以及绝缘体。绝缘体。能带的带隙示意图能带的带隙示意图(涂黑部分充满电子涂黑部分充满电子)a b 导体，导体，c本征半导体，本征半导体，d绝缘体，绝缘体，e f 掺杂半导体掺杂半导体 导体导体：存在导带或满带与空带相互重叠。：存在导带或满带与空带相互重叠。半导体半导体：没有导带，一般情况下不导电。：没有导带，一般情况下不导电。禁带宽度较小禁带宽度较小，通常，通常5eV。当光照或加热时，电子不能跃迁不能导电。当光照或加热时，电子不能跃迁不能导电。见书见书142页图页图3-27。能带理论对金属导电的解释：能带理论对金属导电的解释：第一种情况第一种情况：金属具有：金属具有部分充满电子

24、的能带导带，在外电场作用下，导带部分充满电子的能带导带，在外电场作用下，导带中的电子受激，能量升高，进入同一能带的空轨道，中的电子受激，能量升高，进入同一能带的空轨道，沿电场的正极方向移动，同时，导带中原先充满电子沿电场的正极方向移动，同时，导带中原先充满电子的分子轨道因失去电子形成带正电的空穴，沿电场的的分子轨道因失去电子形成带正电的空穴，沿电场的负极移动，引起导电。负极移动，引起导电。第二种情况：第二种情况：金属的满带与空金属的满带与空带或满带与导带之间没有带隙，是重叠的，电子受激带或满带与导带之间没有带隙，是重叠的，电子受激可以从满带进入重叠着的空带或者导带，引起导电。可以从满带进入重叠

25、着的空带或者导带，引起导电。能带理论是一种既能解释导体，又能解释半导能带理论是一种既能解释导体，又能解释半导体和绝缘体性质的理论体和绝缘体性质的理论。把金属晶体看成把金属晶体看成是由直径相等的圆球状金属原是由直径相等的圆球状金属原子在三维空间堆积构建而成的模型叫做金属晶体的子在三维空间堆积构建而成的模型叫做金属晶体的堆积模型。堆积模型。金属晶体堆积模型有三种基本形式金属晶体堆积模型有三种基本形式体心立体心立方堆积、六方最密堆积和面心立方最密堆积。方堆积、六方最密堆积和面心立方最密堆积。3-4-2 金属晶体的堆积模型金属晶体的堆积模型1.1.体心立方堆积体心立方堆积配位数配位数：每个原子周围的相

26、邻原子数。：每个原子周围的相邻原子数。空间占有率空间占有率=68.02%金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心位置。每个金属原子周围第一层位置。每个金属原子周围第一层(距离最近的距离最近的)原子数原子数(配位数配位数)是是8，第二层，第二层(次近的次近的)是是6，体心立方堆积的体心立方堆积的配位数为配位数为8。2.2.简单立方堆积简单立方堆积占有率占有率=52.36%把体心立方堆积的晶胞中的体心抽走。把体心立方堆积的晶胞中的体心抽走。简单立方堆积的简单立方堆积的配位数为配位数为6。空间利用率太低，导致立方堆积金属键很弱，金属晶体不空间利用率太低，导致立

27、方堆积金属键很弱，金属晶体不稳定，几乎稳定，几乎没有金属没有金属采取立方堆积采取立方堆积。3.3.六方最密堆积六方最密堆积空间占有率空间占有率=74.05%将第一层球称为将第一层球称为A球，第二层球称为球，第二层球称为B球。得到球。得到ABAB的垛积（配位数为的垛积（配位数为12）。这是两层为一）。这是两层为一个周期的垛积。个周期的垛积。六方最密堆积的六方最密堆积的配位数为配位数为124.4.立方面心最密堆积立方面心最密堆积 将六方最密堆积三维垛积取将六方最密堆积三维垛积取ABCABCABCABC三层为一周三层为一周期的垛积方式（配位数为期的垛积方式（配位数为12），这种三层为一周期的最密堆积

28、被称），这种三层为一周期的最密堆积被称为为面心立方最密堆积面心立方最密堆积。AABBBBBBCCCCCC空间占有率空间占有率=74.05%配位数配位数：12；5.5.金属堆积方式小结金属堆积方式小结 3-5 离子晶体离子晶体 定义定义：存在大量阴阳离子的晶体。：存在大量阴阳离子的晶体。离子键离子键：阴阳离子通过：阴阳离子通过静电作用力静电作用力形成的化学键。形成的化学键。3-5-1 离子离子 离子的离子的特征特征：1、离子电荷、离子电荷 离子的离子的形式电荷形式电荷：简单离子的核电荷与：简单离子的核电荷与其核外电子数的代数和。其核外电子数的代数和。离子的离子的有效电荷有效电荷：离子在静电作用中

29、表：离子在静电作用中表现出来的电荷。现出来的电荷。离子有效电荷的离子有效电荷的影响因素影响因素：离子形式电：离子形式电荷、离子半径、离子的电子层构型。荷、离子半径、离子的电子层构型。2、离子构型、离子构型 离子构型离子构型：处于基态的离子电子层构型。：处于基态的离子电子层构型。A、简单阳离子的构型：、简单阳离子的构型：a、2电子构型电子构型：1s2。第二周期第二周期s区族价阳离子。区族价阳离子。Li+,Be2+b、8电子构型电子构型：(n-1)s2(n-1)p6。s区族价阳离子；第三周期区族价阳离子；第三周期p区族价阳离子；区族价阳离子；d区区B-B族价阳离子；部分族价阳离子；部分f区阳离子。

30、区阳离子。Na+,c、18电子构型电子构型：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10。ds区表现族价的阳离子；区表现族价的阳离子；p区过渡元素后族价阳离子。区过渡元素后族价阳离子。Zn2+,Cu+,Pb4+d、9-17电子构型：电子构型：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d1-9。d区非族价阳离子。区非族价阳离子。Fe3+,Cu2+e、18+2电子构型：电子构型：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10 ns2。p区低于族价的阳离子区低于族价的阳离子。Sn2+,Pb2+B、离子构型对离子有效电荷的影响：、离子构型对离子有效电荷的影响：离子离子电子的屏蔽作用电子的屏蔽作用越小，越小，

31、有效核电荷有效核电荷越越大，离子大，离子有效正电荷有效正电荷越大。越大。离子的离子的d电子数电子数越多，离子有效正电荷越越多，离子有效正电荷越大。大。即在离子电荷和离子半径相同的条件下，离即在离子电荷和离子半径相同的条件下，离子构型不同，正离子的有效正电荷的强弱不同，子构型不同，正离子的有效正电荷的强弱不同，顺序为：顺序为：8e(9-17)e 2.5 NaI 323 704 661 2.5 MgO 210 3791 2852 6.5 CaO 240 3401 2614 4.5 SrO 257 3223 2430 3.5 BaO 256 3054 1918 3.3 4、晶格能的晶格能的测定测定

32、实验测定和理论计算。实验测定和理论计算。a、实验测定：实验测定：MA(s)M+(g)+A-(g)rH=U 间接测定间接测定：玻恩：玻恩-哈伯循环。哈伯循环。见书见书154页。页。Born-Haber循环循环(g)Br)s(K)l(Br212K(g)Br(g)U(g)Br212(g)K+KBr(s)+升升华华焓焓电离能电离能气化热气化热键能21电子亲和能电子亲和能fHmrHm,1rHm,2rHm,3rHm,4rHm,5rHm,6则：则：U=689.1kJmol-1=89.2kJmol-1rHm,1=418.8kJmol-1rHm,2=15.5kJmol-1rHm,3=96.5kJmol-1rHm

33、,4=-324.7kJmol-1rHm,5=-689.1kJmol-1rHm,6=-393.8kJmol-1fHm上述数据代入上式求得：上述数据代入上式求得：rHm,5rHm,6+rHm,1rHm,2rHm,3rHm,4fHm+=b、理论计算：理论计算：理论公式、半经验公式，理论公式、半经验公式，很多很多。例见书例见书154页。页。11201384901(1)kJ molAZ ZURn5.34110202.1215rrrrZZUBorn-Lande公式 公式公式1、典型的晶胞类型：典型的晶胞类型：氯化铯型氯化铯型：简单立方晶胞；：简单立方晶胞；配位数配位数8:8 离子晶体结构的基本内涵是各种离

34、子的空间关离子晶体结构的基本内涵是各种离子的空间关系，可通过如下五个角度分析：系，可通过如下五个角度分析：a.晶胞类型；晶胞类型；b.离子离子坐标；坐标；c.堆积堆积填隙模型；填隙模型；d.配位多面体模型；配位多面体模型；e.对对称性。称性。3-5-4 离子晶体结构模型离子晶体结构模型氯化钠型氯化钠型：面心立方晶胞；：面心立方晶胞；配位数配位数6:6硫化锌硫化锌(闪锌矿闪锌矿)型型：面心立方晶胞；：面心立方晶胞；配位数配位数4:4氟化钙氟化钙(萤石萤石)型：型：面心立方晶胞；面心立方晶胞；配位数配位数8:4 F-，Ca2+钛酸钙钛酸钙(钙钛矿钙钛矿)型：型：简单立方晶胞；简单立方晶胞；金红石型

35、金红石型(TiO2)：四方晶胞。配位数：四方晶胞。配位数6:3，典型晶体结构的典型晶体结构的相关型相关型。5种离子晶体结构的代表物种常见的离子晶体化合物种离子晶体结构的代表物种常见的离子晶体化合物晶体结构型晶体结构型实例实例氯化铯型氯化铯型 氯化钠型氯化钠型 闪锌矿型闪锌矿型 萤石型萤石型 金红石型金红石型 CsCl，CsBr，CsI，TlCl，NH4Cl 锂钠钾铷的卤化物，氟化银，镁钙锶钡的氧化物锂钠钾铷的卤化物，氟化银，镁钙锶钡的氧化物，硫化物，硒化物，硫化物，硒化物 铍的氧化物、硫化物、硒化物铍的氧化物、硫化物、硒化物 钙、铅、汞（钙、铅、汞（II）的氟化物，锶和钡的氯化物，）的氟化物，

36、锶和钡的氯化物，硫化钾硫化钾 钛、锡、铅、锰的二氧化物，铁、镁、锌的二氟钛、锡、铅、锰的二氧化物，铁、镁、锌的二氟化物化物 2、离子晶体的堆积、离子晶体的堆积填隙模型填隙模型 堆积堆积填隙模型填隙模型：大离子：大离子(阴离阴离子子)紧密堆积，小离子紧密堆积，小离子(阳离子阳离子)填入填入大离子的空隙。大离子的空隙。a、简单立方堆积的空隙：简单立方堆积的空隙：立方体空隙立方体空隙(CN=8)。若空隙都填满阳离子若空隙都填满阳离子(填隙率填隙率100%)，则阴阳离子个数比为，则阴阳离子个数比为1:1，则形成则形成氯化铯结构氯化铯结构。若空隙的一半填满阳离子若空隙的一半填满阳离子(填隙填隙率率50%

37、)，则阴阳离子个数比为，则阴阳离子个数比为2:1，则形成则形成氟化钙结构氟化钙结构。见书见书157页图页图3-39。b、面心立方堆积的空隙：面心立方堆积的空隙：八面体空隙八面体空隙(CN=6)、四面体空隙四面体空隙(CN=4)。见书见书158页图页图3-40。堆积球与八面体空隙、四面体空隙之比是堆积球与八面体空隙、四面体空隙之比是1:1:2。若阳离子做四面体空隙的填隙，填隙率若阳离子做四面体空隙的填隙，填隙率50%，则，则阴阳离子个数比为阴阳离子个数比为1:1，则形成，则形成硫化锌结构硫化锌结构。若阳离子做四面体空隙的填隙，填隙率若阳离子做四面体空隙的填隙，填隙率25%，则形成则形成钙钛矿结构

38、钙钛矿结构。见书。见书155页图页图3-36。3、离子晶体配位多面体模型离子晶体配位多面体模型(自学自学)3-6 分子晶体与原子晶体分子晶体与原子晶体 (自学：要求掌握自学：要求掌握)若阳离子做八面体空隙的填隙，若阳离子做八面体空隙的填隙，填隙率填隙率100%，则阴阳离子个数比为，则阴阳离子个数比为1:1，则形成，则形成氯氯化钠结构。化钠结构。在分子晶体中，分子之间的作用力是在分子晶体中，分子之间的作用力是是一种很弱是一种很弱分子间力分子间力（范德华力和氢键）。（范德华力和氢键）。因而因而分子晶体的分子晶体的特点：熔沸点低；硬特点：熔沸点低；硬度小；导电性差；无网状氢键时一般性柔，有网状氢键时

39、性脆度小；导电性差；无网状氢键时一般性柔，有网状氢键时性脆；水溶性视其极性而定。；水溶性视其极性而定。例如干冰晶体和碘晶体。例如干冰晶体和碘晶体。一、分子晶体一、分子晶体cab 二氧化碳晶体结构示意二氧化碳晶体结构示意（一个（一个CO2周围有周围有12个个CO2）干冰干冰原子晶体是原子之间原子晶体是原子之间以以 共价键共价键 结合结合而组成的晶体。而组成的晶体。金刚石和石英金刚石和石英（SiO2）是最典型的原子晶体，其中的共价键形成三）是最典型的原子晶体，其中的共价键形成三维骨架网络结构（后者可以看成是前者的维骨架网络结构（后者可以看成是前者的C-C键改为键改为Si-Si键而又在其键而又在其间

40、插入一个氧原子，构成以氧桥连接的间插入一个氧原子，构成以氧桥连接的硅氧四面体硅氧四面体共价键骨架。共价键骨架。二、原子晶体二、原子晶体特点：特点：熔沸点高，不溶于水，硬度大，导电性一般较差，熔沸点高，不溶于水，硬度大，导电性一般较差，无延展性。无延展性。补充：离子极化补充：离子极化 一、概念：一、概念：离子在外电场作用下受到诱导会产生诱导离子在外电场作用下受到诱导会产生诱导偶极。偶极。离子的极化作用离子的极化作用：一种离子使异号离子极：一种离子使异号离子极化而变形的作用。化而变形的作用。离子的变形性离子的变形性：被异号离子极化而发生电被异号离子极化而发生电子云变形的性能，称为该离子的变形性。子

41、云变形的性能，称为该离子的变形性。阴、阳离子同时具有极化作用和变形性。阴、阳离子同时具有极化作用和变形性。通常：阳通常：阳(阴阴)离子离子的极化作用相对较强的极化作用相对较强(弱弱)，变形性相对较弱，变形性相对较弱(强强)。因此因此：考虑阳离子对阴离子的极化。考虑阳离子对阴离子的极化。当阳离子有较强变形性时，阴离子的诱当阳离子有较强变形性时，阴离子的诱导偶极会反过来诱导阳离子，产生导偶极会反过来诱导阳离子，产生附加极化附加极化，使阳离子发生变形，产生偶极。使阳离子发生变形，产生偶极。二、极化作用和附加极化作用后果：二、极化作用和附加极化作用后果：使阴、阳离子间产生额外吸引力，导致阴使阴、阳离子

42、间产生额外吸引力，导致阴阳离子更为靠近，甚至有可能阳离子更为靠近，甚至有可能使两个离子的电使两个离子的电子云发生互相重叠。子云发生互相重叠。离子极化对化学键型的影响：离子极化对化学键型的影响：离子极化使得离子电子云发生变形，进而离子极化使得离子电子云发生变形，进而部分重叠，将削弱离子键的极性，键长变短，部分重叠，将削弱离子键的极性，键长变短，从离子键向共价键过渡从离子键向共价键过渡。三、阴阳离子极化作用和变形性强弱的规三、阴阳离子极化作用和变形性强弱的规律：律：A、阳离子：、阳离子：1、离子正电荷越大，半径越小，极化作用离子正电荷越大，半径越小，极化作用越强。越强。2、离子电子层结构的影响：离

43、子电子层结构的影响：18或或18+2电子层的离子电子层的离子9-17电子层的离子电子层的离子8电子层的离子电子层的离子。3、相同电子层结构离子，离子半径越小，相同电子层结构离子，离子半径越小，极化作用越强，半径越大，变形性越大。极化作用越强，半径越大，变形性越大。4、18、18+2和和9-17电子层的离子，有较电子层的离子，有较大的变形性。大的变形性。B、阴离子：、阴离子：1、电子层结构相同的阴离子负电荷越大，电子层结构相同的阴离子负电荷越大，变形性越大；半径越大，变形性越大。变形性越大；半径越大，变形性越大。2、一些复杂的无机阴离子极化作用、变一些复杂的无机阴离子极化作用、变形性都不显著。形

44、性都不显著。复杂阴离子中心离子复杂阴离子中心离子(成酸元素成酸元素)氧化数越氧化数越高，变形性越小。高，变形性越小。ClO4-F-NO3-CN-Cl-Br-I-SO42-CO32-O2-AgBr AgINaCl 易溶于水，易溶于水，CuCl 难溶于水。难溶于水。2、晶格类型的转变、晶格类型的转变 极化使键长缩短，配位数降低，晶格发极化使键长缩短，配位数降低，晶格发生转变。生转变。AgCl AgBr AgIr+/r-0.695 0.63 0.58 理论上晶型理论上晶型 NaCl NaCl NaCl实际上晶型实际上晶型 NaCl NaCl ZnS配位数配位数 6 6 43、导致化合物颜色加深、导致

45、化合物颜色加深 极化使阴、阳离子的原子轨道发生重叠，极化使阴、阳离子的原子轨道发生重叠，导致阴离子原子轨道上的电子吸收可见光向阳导致阴离子原子轨道上的电子吸收可见光向阳离子的原子轨道发生跃迁。离子的原子轨道发生跃迁。过渡金属硫化物大多有色过渡金属硫化物大多有色 AgF AgCl AgBr AgI Cu2S Ag2S无无 白白 淡黄淡黄 黄黄 黑黑 黑黑1.KCl,SiO2,干冰，金属铜都是固体，它们的熔干冰，金属铜都是固体，它们的熔沸点是否一样？为什么？沸点是否一样？为什么？2.试解释下列现象试解释下列现象（1）为什么）为什么CO2 和和SiO2 的性质相差很远？的性质相差很远？（2）卫生球（

46、萘）卫生球（萘C10H8 的晶体）气味很大，这与它的结的晶体）气味很大，这与它的结构有什么关系？构有什么关系？（3）为什么）为什么AgCl 和和NaCl 的阳离子都是的阳离子都是+1 价离子价离子（Ag+Na+），但），但 NaCl易溶于水，易溶于水，AgCl 不易溶于水？不易溶于水？3（1）写出）写出 NaCl,MgCl2,AlCl3,SiCl4 的熔点的熔点变化情况，并解释之。变化情况，并解释之。（2）写出）写出 SiCl4,SiI4,SiF4,SiBr4 四种晶体的四种晶体的熔点变化情况，并解释之。熔点变化情况，并解释之。作业：作业：4.解释下列问题解释下列问题（1）BeO 的熔点高于的熔点高于LiF（2）HF 的熔点高于的熔点高于HCl（3）SiO2 的熔点高于的熔点高于SO2 (4)NaF 的熔点高于的熔点高于NaCl5什么是晶格能？什么是晶格能？MgO 和和CaO 的晶格能哪一个较高，的晶格能哪一个较高，为什么？为什么？6.为什么碱金属硫化物是可溶的，而其它多数金属硫为什么碱金属硫化物是可溶的，而其它多数金属硫化物是难溶的？为什么许化物是难溶的？为什么许多难溶金属硫化物都是有特殊的颜色？多难溶金属硫化物都是有特殊的颜色？