共聚合反应课件.ppt

1、第四章 共聚合反应 Copolymerization均聚合（均聚合（Homo-PolymerizationHomo-Polymerization）:由一种单体通过聚合而获得聚合物的反应。由一种单体通过聚合而获得聚合物的反应。引言引言共聚合（共聚合（Co-PolymerizationCo-Polymerization）:由两种或两种以上单体通过聚合而获得聚合物的反应。由两种或两种以上单体通过聚合而获得聚合物的反应。共聚物：共聚物：两种两种或两种以上结构单元或两种以上结构单元均聚物：均聚物：一种结构单元一种结构单元 引言引言共聚合反应共聚合反应自由基聚合自由基聚合 离子聚合离子聚合 配位聚合配位聚

2、合 共缩聚合共缩聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合 共缩聚合共缩聚合nH2N-R-COOH H HN-R-COnOH+(n-1)H2O -氨基羧酸氨基羧酸 聚酰胺聚酰胺 共缩聚合共缩聚合均缩聚反应均缩聚反应混缩聚反应混缩聚反应H2N-R-NH2+HOOC-R1-COOH+HOOC-R2-COOH含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚研究共聚合反应的意义研究共聚合反应的意义:引言引言 聚合物的改性聚合物的改性聚合物的结构、性能与单体结构间的内在关系；聚合物的结构、性能与单体结构间的内在关系；均聚物：均聚物：只取决于一种结构单元的结构，只取决

3、于一种结构单元的结构，均聚物的种类有限均聚物的种类有限；共聚物：共聚物：与几种结构单元的结构均有关，其性能既不同于均聚物，与几种结构单元的结构均有关，其性能既不同于均聚物，又不同于几种均聚物的混合物，而是综合和互补又不同于几种均聚物的混合物，而是综合和互补 可增加品种，扩大应用范围可增加品种，扩大应用范围性能改变程度性能改变程度与共单体的种类、数量、排列方式有关与共单体的种类、数量、排列方式有关 扩大聚合反应单体的范围扩大聚合反应单体的范围 1,21,2双取代单体，一般不能双取代单体，一般不能均聚均聚（极化程度低、空间位阻大）；（极化程度低、空间位阻大）；但，可作为但，可作为共聚反应的单体共聚

4、反应的单体，如：，如：1,2-1,2-二苯乙烯。二苯乙烯。马来酸酐自由基聚合时仅得到低聚物，但与苯乙烯可得到共聚物。马来酸酐自由基聚合时仅得到低聚物，但与苯乙烯可得到共聚物。甲基丙烯酸甲酯不能进行，但与苯乙烯发生阳离子共聚反应。甲基丙烯酸甲酯不能进行，但与苯乙烯发生阳离子共聚反应。共聚合反应的研究重点是共聚物的共聚合反应的研究重点是共聚物的组成和序列分布组成和序列分布共聚物的分类共聚物的分类:引言引言 按组成的单体数：按组成的单体数：二元共聚物；二元共聚物；三元共聚物；三元共聚物；多元共聚物。多元共聚物。按结构单元的排列方式：按结构单元的排列方式：无规共聚物无规共聚物 (Random copo

5、lymer)(Random copolymer)；交替共聚物交替共聚物 (Alternating copolymer)(Alternating copolymer)；嵌段共聚物嵌段共聚物 (Block copolymer)(Block copolymer)；接枝共聚物接枝共聚物 (Graft copolymer)(Graft copolymer)。共聚物的分类：共聚物的分类：无规共聚物无规共聚物 (Random copolymer)(Random copolymer)引言引言大分子链中两种结构单元大分子链中两种结构单元M M1 1、M M2 2无规则排列无规则排列M M1 1、M M2 2各自

6、连续连接的数目较少，且按一定几率分布各自连续连接的数目较少，且按一定几率分布自由基共聚物一般属于无规共聚物，如自由基共聚物一般属于无规共聚物，如P(VC-P(VC-VAcVAc)共聚物的分类：共聚物的分类：交替共聚物交替共聚物 (Alternating copolymer)(Alternating copolymer)引言引言大分子链中结构单元大分子链中结构单元M M1 1、M M2 2有规则地交替排列有规则地交替排列如如St-St-MAnMAn溶液共聚所得的聚合物溶液共聚所得的聚合物共聚物的分类：共聚物的分类：嵌段共聚物嵌段共聚物 (Block copolymer)(Block copoly

7、mer)引言引言较长的较长的M M1 1链段与另一较长的链段与另一较长的M M2 2链段构成大分子，每链段有链段构成大分子，每链段有几百至几千个结构单元组成。几百至几千个结构单元组成。如如SBSSBS热塑性弹性体：热塑性弹性体：St-Bd-StSt-Bd-St三嵌段共聚物三嵌段共聚物共聚物的分类：共聚物的分类：接枝共聚物接枝共聚物 (Graft copolymer)(Graft copolymer)引言引言其中一种结构单元如其中一种结构单元如M M1 1为主链，接枝另一结构单元为主链，接枝另一结构单元M M2 2作为支链作为支链 如如HIPSHIPS：以：以PBPB作主链，作主链，接枝上接枝上

8、StSt作为支链，以提高其抗冲性作为支链，以提高其抗冲性共聚物的命名共聚物的命名 引言引言命名原则命名原则 ：在参加共聚反应的几种单体的名称之间以短线相连，在参加共聚反应的几种单体的名称之间以短线相连，并在前冠以并在前冠以“聚聚”字。字。国际命名法：国际命名法：常在短线之间插入英文缩写字母，常在短线之间插入英文缩写字母，以表示共聚物的类别及单体在共聚物中的角色。以表示共聚物的类别及单体在共聚物中的角色。例如：例如：聚苯乙烯聚苯乙烯coco氯乙烯氯乙烯 表示苯乙烯与氯乙烯的无规表示苯乙烯与氯乙烯的无规(-(-coco-)-)共聚物共聚物 altalt 交替交替；b b 嵌段嵌段；g g 接枝接枝

9、无规共聚物无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；前为主单体，后为第二单体；嵌段共聚物嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序；前后代表单体聚合的次序；接枝共聚物接枝共聚物：前为主链，后为支链。前为主链，后为支链。一、共聚物组成微分方程一、共聚物组成微分方程（1 1）原料组成：）原料组成：单体配料比；单体配料比；共聚物组成：共聚物组成：通常指大分子链上不同结构单元的比例。通常指大分子链上不同结构单元的比例。在一定在一定单体配料比下单体配料比下每个单体结构的差异，既每个单体结构的差异，既单体活性不同单体活性不同。共聚物组成：瞬时组成、平均组成、组成分布、共聚物组成：瞬时组成、平均组成、组成分布、链段序列

10、分布（更加微观）等。链段序列分布（更加微观）等。进入共聚物链中的单体比例（即进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同，共聚物组成）不同，并导致并导致单体配比单体配比发生变化。发生变化。共聚物组成共聚物组成随转化率（随转化率（C）而变，存在组成分布。）而变，存在组成分布。一、共聚物组成微分方程一、共聚物组成微分方程（2）共聚物组成微分方程（）共聚物组成微分方程（Mayo-Lewis方程）：方程）：描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系；描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系；以自由基二元共聚为例，采用动力学方法推导方程。以自由基二元共聚为例，采用动力学方法推导方程。共聚合反应机理

11、共聚合反应机理自由基共聚合也分为自由基共聚合也分为链引发链引发、链增长链增长、链终止链终止等基元反应。等基元反应。链引发（链引发（Initiation)：ki1、ki2：初级自由基引：初级自由基引 发单体发单体M1、M2 的速率常数的速率常数221121RMMRRMMRRIiikk222111MRkRMRkRiiii 一、共聚物组成微分方程一、共聚物组成微分方程（2 2）共聚物组成微分方程：）共聚物组成微分方程：链增长链增长（Propagation)：下标中的第一个数字表示某自由基，第二个数字表示某单体。下标中的第一个数字表示某自由基，第二个数字表示某单体。k11、k22：M1、M2 的均聚速

12、率常数；余类推。的均聚速率常数；余类推。22211222111122211211MMMMMMMMMMMMkkkk222222122121211212111111MMkRMMkRMMkRMMkR假设假设1 1（等活性理论）；（等活性理论）；假设假设2 2（反应不可逆，无解聚反应）；（反应不可逆，无解聚反应）；假设假设3 3（无前末端效应）：（无前末端效应）：自由基活性仅取决于末端单元的结构，自由基活性仅取决于末端单元的结构，与自由基前末端（倒数第二个）结构单元的结构无关。与自由基前末端（倒数第二个）结构单元的结构无关。一、共聚物组成微分方程一、共聚物组成微分方程（2 2）共聚物组成微分方程：）共

13、聚物组成微分方程：链终止链终止（Termination)：kt11、Rt11：自由基：自由基M1 与自由基与自由基M1 的终止速率常数和终止速率，的终止速率常数和终止速率，余类推。余类推。2 2个自我终止、个自我终止、1 1个交叉终止个交叉终止PMMPMMPMMtttKKK221211222111222222211212211111MkRMMkRMkRtttttt 一、共聚物组成微分方程一、共聚物组成微分方程（2 2）共聚物组成微分方程：）共聚物组成微分方程：共聚速率共聚速率：单位时间内单体的消耗速率：单位时间内单体的消耗速率221121RMMRRMMRRIiikk链增长链增长链引发链引发22

14、211222111122211211MMMMMMMMMMMMkkkkM1的消耗速率：的消耗速率：M2的消耗速率：的消耗速率：2111211111RRRRRdtMdi2212221222RRRRRdtMdi假设假设4 4（长链假定）：链引发对共聚组成基本无影响（长链假定）：链引发对共聚组成基本无影响 一、共聚物组成微分方程一、共聚物组成微分方程（2 2）共聚物组成微分方程：）共聚物组成微分方程：共聚速率共聚速率 瞬间共聚物组成瞬间共聚物组成两种单体的消耗速率比等于两种单体进入共聚物的速率比，两种单体的消耗速率比等于两种单体进入共聚物的速率比，即瞬间共聚物的组成：即瞬间共聚物的组成：2112222

15、2122111111222211121MMkMMkMMkMMkRRRRMdMd瞬间共聚组成假设假设5 5（稳态假定）：两自由基互变速率相等（稳态假定）：两自由基互变速率相等2112RR12212112MMkMMk211222122121211211RRRRRRRRRRttitti均聚中的稳态假定：均聚中的稳态假定：Ri=Rt，即，即，Ri1=Rt11+Rt12;Ri2=Rt22+Rt12因此：因此：21212121MkMkMM代入到上式代入到上式 一、共聚物组成微分方程一、共聚物组成微分方程（2 2）共聚物组成微分方程：）共聚物组成微分方程：瞬间共聚物组成瞬间共聚物组成)(/)(/212221

16、222121121121211222122221211221211121MMMkkMMMkkMMkkMkkMMkkMkkMdMd)(/)(/21221221211211MMMkkMMMkk12111kkr竞聚率竞聚率r1、r2：均聚速率常数和共聚速率常数之比，均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征了单体自聚与共聚能力之比。表征了单体自聚与共聚能力之比。21222kkr M1及及M2 对对M1 的竞争能力的竞争能力 M2及及M1对对M2 的竞争能力的竞争能力竞聚率（竞聚率（r1、r2）1：自聚大于共聚自聚大于共聚;竞聚率（竞聚率（r1、r2）1：自聚小于共聚自聚小于共聚 一、共聚物组成微分方程一、

17、共聚物组成微分方程（2 2）共聚物组成微分方程：）共聚物组成微分方程：瞬间共聚物组成瞬间共聚物组成：某瞬时共聚物组成摩尔比；：某瞬时共聚物组成摩尔比；1222112121MMrMMrMMMdMd21MdMd21MM：某瞬时单体的摩尔比：某瞬时单体的摩尔比设设:f1、f2 分别为该分别为该瞬时单体瞬时单体M1、M2 的摩尔分率的摩尔分率 121121MMMff121121MdMdMdFFF1、F2 分别为某一分别为某一瞬时共聚物中瞬时共聚物中单体单元单体单元M1、M2 的摩尔分率的摩尔分率 一、共聚物组成微分方程一、共聚物组成微分方程（2 2）共聚物组成微分方程：）共聚物组成微分方程：瞬间共聚物

18、组成瞬间共聚物组成222212112121112frfffrfffrF用摩尔分率表示，则共聚物瞬时组成方程为：用摩尔分率表示，则共聚物瞬时组成方程为：假设假设1 1（等活性理论）：（等活性理论）：各链增长速率常数相等；各链增长速率常数相等；假设假设2 2（反应不可逆，无解聚反应）；（反应不可逆，无解聚反应）；假设假设3 3（无前末端效应）：（无前末端效应）：自由基活性仅取决于末端单元的结构，自由基活性仅取决于末端单元的结构，与自由基前末端（倒数第二个）结构单元的结构无关；与自由基前末端（倒数第二个）结构单元的结构无关；假设假设4 4（长链假定）：链引发对共聚组成基本无影响；（长链假定）：链引发

19、对共聚组成基本无影响；假设假设5 5（稳态假定）：两自由基互变速率相等。（稳态假定）：两自由基互变速率相等。二、共聚物组成方程的偏离二、共聚物组成方程的偏离当假设条件不符时，共聚物组成微分方程要重新修订当假设条件不符时，共聚物组成微分方程要重新修订 前末端效应（取代基位阻等）前末端效应（取代基位阻等）解聚过程对共聚物组成的影响解聚过程对共聚物组成的影响 一、交替共聚一、交替共聚（r1 r2=0）反映出原料组成与共聚物组成一一对应的关系曲线。反映出原料组成与共聚物组成一一对应的关系曲线。习惯上采用习惯上采用 F1-f1 的曲线的曲线;021 rr两种活性端基都不能与同样的单体加成，只能与异种单体

20、共聚两种活性端基都不能与同样的单体加成，只能与异种单体共聚即：即：1212222121121fffrfffrMdMd21222221211212111frfffrfffrF;011k022k例：顺丁烯二酸酐与醋酸例：顺丁烯二酸酐与醋酸-2-2-氯烯氯烯丙基酯的共聚反应就属于交替反应。丙基酯的共聚反应就属于交替反应。一、交替共聚一、交替共聚（r1 r2=0）;01r当当 时：时：02r1,5.01,1,121211121212FMdMdMMMFMdMdMMM过量很多时过量很多时5.0 22212112121121122221211212111MMrMMrffrffrfrfffrfffrF1211

21、212222121121MMrfffrfffrMdMd交替共聚组成曲线交替共聚组成曲线（曲（曲 线上数值为线上数值为r1/r2)二、理想共聚二、理想共聚（r1 r2=1）两种单体竞聚率乘积等于两种单体竞聚率乘积等于1 1的共聚反应称为理想共聚。的共聚反应称为理想共聚。（1 1）理想恒比共聚）理想恒比共聚理想恒比共聚组成恒等的聚合反应称共聚物组成总是与单体112rr组成恒等共聚物组成总是与单体112121fFMMMdMd例：甲基丙烯酸甲酯与偏二氯乙烯属于此类聚合反应。两种单体在大分子链上是无规排列的。F-f曲线为恒比线。112 rr1222112121MMrMMrMMMdMd 二、理想共聚二、理

22、想共聚（r1 r2=1）两种单体竞聚率乘积等于两种单体竞聚率乘积等于1 1的共聚反应称为理想共聚。的共聚反应称为理想共聚。（2 2）理想非恒比共聚）理想非恒比共聚共聚物中共聚物中M1的比例的比例(F1)总是大于原总是大于原料料M1中的比例中的比例(f1)；并呈对称分布。；并呈对称分布。;112rr12121221121MMMMrMMrMdMd;21rr 如;21rr 理想共聚时的共聚物组成曲理想共聚时的共聚物组成曲线线（曲线上数字为（曲线上数字为r1 值）值）212121)1,1(rrrrrr或2121121MMMMrMdMd则相反，处于下方。；如 21rr 三、非理想共聚三、非理想共聚（r1

23、 r2 1）（1 1）有恒比点的非理想共聚）有恒比点的非理想共聚;1;121rr即即k11 k12，k22 k21。表明：两单表明：两单 体共聚能力均大于均聚能力。体共聚能力均大于均聚能力。组成曲线与恒比对角线有一交点组成曲线与恒比对角线有一交点（恒比点恒比点），且呈反），且呈反S型。型。有恒比点的非理想共聚组成有恒比点的非理想共聚组成曲线（曲曲线（曲 线上数值为线上数值为r1/r2)0.4/0.040.53/0.540.44/0.950.620.510.08212111221212111rrrFfrrMMMdMd恒比恒比恒比点的计算恒比点的计算r1 和和r2 接近于接近于0时，趋向交替共聚；

24、时，趋向交替共聚；r1 和和r2 接近于接近于1时，趋向理想共聚。时，趋向理想共聚。三、非理想共聚三、非理想共聚（r1 r2 k12，k21 k22。表明：表明：M1单单 体的均聚及与体的均聚及与M2共聚能力均较大。共聚能力均较大。不与恒比对角线相交，在其上方。不与恒比对角线相交，在其上方。无恒比点的非理想共聚组成无恒比点的非理想共聚组成曲线（曲曲线（曲 线上数值为线上数值为r1/r2)55/0.011.68/0.24;1;121rr即即k12 k12，k22 k21。M2单体的均聚及共聚能力均较大。单体的均聚及共聚能力均较大。不与恒比对角线相交，在其下方。不与恒比对角线相交，在其下方。四、嵌

25、段共聚四、嵌段共聚（r1 1,r2 1）即即 k11 k12，k22 k21 表明：各单表明：各单 体的均聚能力均较大。体的均聚能力均较大。形成嵌段共聚物，链段长短决定于形成嵌段共聚物，链段长短决定于 r1 1,r2 大小大小也有恒比点，曲线形状及位置与也有恒比点，曲线形状及位置与 r1 r2 0，r2=0，接近交替共聚，曲线与水平线，接近交替共聚，曲线与水平线F1=0.5有交点有交点r1r2=1，理想共聚，理想共聚r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比对角线：理想恒比共聚，恒比对角线r11：组成曲线在恒比对角线的上方：组成曲线在恒比对角线的上方r11：组成曲线在恒比对角线的下方：组成曲线在恒

26、比对角线的下方 小结小结r1r2 1，非理想共聚，非理想共聚有恒比点的非理想共聚：有恒比点的非理想共聚：r11，r21，r21，r11，r1r21，r21，r1 1，r21，嵌段共聚，嵌段共聚曲线具有正曲线具有正S的形态特征，同样也具有恒比点。的形态特征，同样也具有恒比点。小结小结嵌段共聚嵌段共聚 一、共聚物组成随转化率的变化趋势一、共聚物组成随转化率的变化趋势非理想非恒比共聚非理想非恒比共聚（r1 r2 1，r2 f10残留单体组成残留单体组成 f1 递减递减形成相应共聚物的瞬时组成形成相应共聚物的瞬时组成 F1 也递减也递减由于单体活性或竞聚率不同，除交替、理想共聚、恒比点处以外，由于单体

27、活性或竞聚率不同，除交替、理想共聚、恒比点处以外，共聚物组成不等于单体组成，且随着共聚物组成不等于单体组成，且随着 C 而变。而变。C f1 F1 一、共聚物组成随转化率的变化趋势一、共聚物组成随转化率的变化趋势非理想非恒比共聚非理想非恒比共聚（r1 r2 1，r11）C f1 F1 瞬时组成曲线在恒比线下方瞬时组成曲线在恒比线下方 一、共聚物组成随转化率的变化趋势一、共聚物组成随转化率的变化趋势有恒比点的非理想共聚有恒比点的非理想共聚（r1 r2 1，r11，r2 1）C f1 F1 f1 恒比点恒比点：f1=恒比点恒比点：C 对共聚物组成无影响对共聚物组成无影响 一、共聚物组成随转化率的变

28、化趋势一、共聚物组成随转化率的变化趋势嵌段共聚嵌段共聚（r11，r2 1）C f1 F1 f1 恒比点恒比点：f1=恒比点恒比点：C 对共聚物组成无影响对共聚物组成无影响 二、共聚物组成与转化率的函数关系二、共聚物组成与转化率的函数关系)(1111dffdMMdMM11MfMdMFdM11经经瞬间反应之前瞬间反应之前原料中单体原料中单体1的摩尔数：的摩尔数：经经瞬间反应之后瞬间反应之后消耗掉的单体消耗掉的单体1的摩尔数：的摩尔数：经经瞬间反应之后瞬间反应之后原料中剩余的单体原料中剩余的单体1的摩尔数：的摩尔数：)(1111dffdMMMfdMF的初始值与是、MfMffFdfMdMffMM100

29、111110110111)(MdfdMfF得：得：展开，略去二阶无穷小展开，略去二阶无穷小dMdf1后后分离变量，并积分：分离变量，并积分：二、共聚物组成与转化率的函数关系二、共聚物组成与转化率的函数关系1011110lnfffFdfMM0 1C ,MM因101111)1ln(fffFdfC222212112121112frfffrfffrF代入代入11101022011000ffffffMMMMMC2122121112221)1)(1(111rrrrrrrrrrr定义：通过计算机处理得通过计算机处理得f1C关系式，关系式，F1C关系式关系式 二、共聚物组成与转化率的函数关系二、共聚物组成与转

30、化率的函数关系体系内存在着共聚物组成的分布体系内存在着共聚物组成的分布,用共聚物的平均组成表示用共聚物的平均组成表示:CfCfMMMMF10101011)1(共聚物的平均组成共聚物的平均组成共聚物平均组成与共聚物平均组成与原料起原料起 始组成始组成（f10）、）、瞬时单体组成瞬时单体组成（f1）、转化率转化率C的关系。的关系。二、共聚物组成与转化率的函数关系二、共聚物组成与转化率的函数关系一些特殊情况，函数关系非常简单一些特殊情况，函数关系非常简单例：例：60，VC和和VAc 共聚：共聚：r1=1.68，r2=0.23222212112121112frfffrfffrF根据根据得得F1-f1关

31、系图关系图f1在在0.6-1.0范围内，曲线几乎是一段直线范围内，曲线几乎是一段直线395.0605.011fF101111)1ln(fffFdfC代入代入53.210111ffC积分积分 二、共聚物组成与转化率的函数关系二、共聚物组成与转化率的函数关系222212112121112frfffrfffrF1101022011ffffffCCfCfF1011)1(F1-f1f1-CCF 1 三、共聚物组成的分布及其控制方法三、共聚物组成的分布及其控制方法（一）共聚物组成的分布（一）共聚物组成的分布St反丁烯二酸二乙酯瞬时反丁烯二酸二乙酯瞬时共聚物组成共聚物组成F1与与C的关系的关系（r1=0.3

32、0，r2=0.07）0.570.070.320.07121212101恒比rrrFf除恒比点投料共聚外（曲线除恒比点投料共聚外（曲线4），），共聚物瞬时组成将随共聚物瞬时组成将随C 而变，而变，共聚产物是组成不均一的共聚物的混合物。共聚产物是组成不均一的共聚物的混合物。三、共聚物组成的分布及其控制方法三、共聚物组成的分布及其控制方法（一）共聚物组成的分布（一）共聚物组成的分布St反丁烯二酸二乙酯瞬时反丁烯二酸二乙酯瞬时共聚物组成共聚物组成F1与与C的关系的关系（r1=0.30，r2=0.07）f10=0.5（曲线（曲线3）f10=0.6（曲线（曲线5）共聚物组成与单体组成接近当共聚物组成与单体

33、组成接近当 C90%C90%时，共聚物组成基本时，共聚物组成基本 不随转化率变化不随转化率变化 f10=0.4（曲线（曲线2）C60%C60%时，共聚物组成随转化率变化不大时，共聚物组成随转化率变化不大 f10=0.2（曲线（曲线1）f10=0.8（曲线（曲线6）共聚物组成与单体组成相差很大，共聚物组成与单体组成相差很大，随转化率急剧变化随转化率急剧变化 三、共聚物组成的分布及其控制方法三、共聚物组成的分布及其控制方法（二）控制共聚物组成的方法（二）控制共聚物组成的方法 一次性投料一次性投料 对有恒比点的非理想共聚，如所需组成恰好在恒比点处，对有恒比点的非理想共聚，如所需组成恰好在恒比点处，按

34、恒比点处组成投料，得到组成均匀的共聚物。按恒比点处组成投料，得到组成均匀的共聚物。控制转化率的方法控制转化率的方法 适用于共聚物组成与转化率的关系曲线较平坦的共聚反适用于共聚物组成与转化率的关系曲线较平坦的共聚反应应(例如上述图例如上述图4-84-8中曲线中曲线3 3和曲线和曲线5)5)。计算出相应的起始单体组成，按此起始配料比投料，控制计算出相应的起始单体组成，按此起始配料比投料，控制转化率到转化率到F F1 1-C-C曲线平坦段的尽头，加入链终止剂，使反应终曲线平坦段的尽头，加入链终止剂，使反应终止，这时共聚物组成与单体组成基本相近，且不随止，这时共聚物组成与单体组成基本相近，且不随C C

35、而变化。而变化。三、共聚物组成的分布及其控制方法三、共聚物组成的分布及其控制方法（二）控制共聚物组成的方法（二）控制共聚物组成的方法（3 3）补加活泼单体法）补加活泼单体法 对共聚物组成与恒比对角线偏离较大的共聚反应，单体组对共聚物组成与恒比对角线偏离较大的共聚反应，单体组成与共聚物组成随转化率变化较快，共聚物组成与转化率的关成与共聚物组成随转化率变化较快，共聚物组成与转化率的关系斜率较大，要想在高转化率下得到组成均匀的共聚物，一般系斜率较大，要想在高转化率下得到组成均匀的共聚物，一般采用分批补加或连续补加反应活性高、消耗快的单体，以保证采用分批补加或连续补加反应活性高、消耗快的单体，以保证反

36、应体系的单体组成维持恒定，以控制共聚物组成不变。反应体系的单体组成维持恒定，以控制共聚物组成不变。一、微分法一、微分法（转化率（转化率5%5%）（一）曲线拟合法（一）曲线拟合法 将多组组成不同的单体配料（将多组组成不同的单体配料（f1）进行共聚，控制低）进行共聚，控制低 转转化率，共聚物分离精制后，测定其组成化率，共聚物分离精制后，测定其组成F1，作，作F1 f1 图图，根据其图形由试差法求得，根据其图形由试差法求得r1、r2。222212112121112frfffrfffrF一、微分法一、微分法（转化率（转化率5%5%）（二）直线交点法（二）直线交点法共聚物组成微分方程：共聚物组成微分方程

37、：1222112121MMrMMrMMMdMd进行重排得：进行重排得：从实验中选取一组从实验中选取一组2121MMMdMd、值代入上式，值代入上式，以以r2为横坐标，为横坐标，r1为纵坐标作图，分别作出若干（一般为为纵坐标作图，分别作出若干（一般为6条）条）直线，理论上相交于一点，即为直线，理论上相交于一点，即为r1、r2一、微分法一、微分法（转化率（转化率5%5%）（二）直线交点法（二）直线交点法直线交点或交叉区域重心的座标直线交点或交叉区域重心的座标 即为即为r1、r2。交叉区域大小与实验准确度交叉区域大小与实验准确度 有关。有关。图 4-11 直线交点法测定苯乙烯(M1)-甲基丙烯酸甲酯

38、(M2)共聚的竞聚率（r1=0.52 r2=0.46 双线为实验的重复结果）一、微分法一、微分法（转化率（转化率5%5%）（三）截距斜率法（三）截距斜率法RrRrR211 重排得重排得:2211RrrR 以以21RR作图为一直线，作图为一直线，代入上式微分方程中后变为代入上式微分方程中后变为:RMMMdMd,2121令令:r1为截距，为截距，r2为斜率。为斜率。一、微分法一、微分法（转化率（转化率5%5%）（三）截距斜率法（三）截距斜率法 图图 4-12 截距斜率法测定截距斜率法测定N-乙 烯 基 丁 二 酰 亚 胺乙 烯 基 丁 二 酰 亚 胺（M1）与甲基丙烯酸甲）与甲基丙烯酸甲酯（酯（M

39、2）共聚的竞聚率，）共聚的竞聚率，r1=0.07 r2=9.7二、积分法二、积分法（转化率（转化率15%15%）在高转化率（一般在高转化率（一般15%）下对共聚物组成微分）下对共聚物组成微分方程进行积分，利用积分式，通过试差法求解，得到方程进行积分，利用积分式，通过试差法求解，得到r1,r2。1222112121MMrMMrMMMdMd积分重排后得：积分重排后得：rMMPPMMPMMMMPMMPMM2202121 0201 01121 02011111loglogloglogPrr1112其中：其中：不同转化率下终止反应，测不同转化率下终止反应，测得不同转化率时得不同转化率时M1、M2;然后拟

40、定然后拟定2-3个个P值，值，求出求出P值对应的值对应的r2,然后得然后得出出r1值。几组值。几组r1、r2作图作图得直线，几条直线交点值，得直线，几条直线交点值，即为实际即为实际r1、r2值。值。均聚中很难由增长速率常数来判断单体或自由基活性。均聚中很难由增长速率常数来判断单体或自由基活性。如：如：St的的kp=145；VAc的的kp=2300St均聚速率常数比均聚速率常数比VAc小，但小，但St单体的活性大于单体的活性大于 VAc，自由基活性则相反。自由基活性则相反。单体活性和自由基活性的判断单体活性和自由基活性的判断单体活性：不同单体对相同自由基的反应性；单体活性：不同单体对相同自由基的

41、反应性；自由基活性：不同自由基与相同单体的反应性。自由基活性：不同自由基与相同单体的反应性。一、一、单体与活性增长链（自有基）的活性单体与活性增长链（自有基）的活性12111kkr 单体单体M1的结构决定了单体的结构决定了单体M1及单体及单体M1结尾的活结尾的活性增长链的反应活性。性增长链的反应活性。21222kkr 单体单体M2的结构决定了单体的结构决定了单体M2以及它结以及它结尾的活性增长链的活性。尾的活性增长链的活性。决定单体竞聚率的根本因素是：单体的结构、反应历程。决定单体竞聚率的根本因素是：单体的结构、反应历程。竞聚率竞聚率r是均聚和共聚链增长反应速率常数之比，表明了两种是均聚和共聚

42、链增长反应速率常数之比，表明了两种单体的相对活性单体的相对活性;对于单体的相对活性只有与同一种活性链反应才能比较。对于单体的相对活性只有与同一种活性链反应才能比较。活性链的相对活性的比较也应在与同种单体反应的基础上才活性链的相对活性的比较也应在与同种单体反应的基础上才能比较。能比较。一、一、单体与活性增长链（自有基）的活性单体与活性增长链（自有基）的活性一、一、单体与活性增长链（自有基）的活性单体与活性增长链（自有基）的活性111211kkr固定单体固定单体M1使其与不同的单体使其与不同的单体M2共聚，则共聚，则k11保持不变，保持不变，k12随不同的随不同的M2活性变化。可以反映活性变化。可

43、以反映不同不同M2与与M1自由基反应的相对活性，其值越大，自由基反应的相对活性，其值越大，单体单体M2的活性越大。的活性越大。222121kkr固定单体固定单体M2使其与不同单体使其与不同单体M1共聚，反映出共聚，反映出不同单体的不同单体的M1与与M2自由基反应的相对活性，自由基反应的相对活性，其值越大，单体其值越大，单体M1的活性越大。的活性越大。1 1、单体的相对活性、单体的相对活性1/r 称为单体相对活性，称为单体相对活性，是不同单体与同一自由基的反应速率常数是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比之比，1/r 越大，单体的相对活性越大越大，单体的相对活性越大一、一、单体与活性增长链（自

44、有基）的活性单体与活性增长链（自有基）的活性1 1、单体的相对活性、单体的相对活性乙烯基单体：乙烯基单体：n进行自由基共聚，按取代基进行自由基共聚，按取代基X的不同，的不同，单体单体的相对的相对活性：活性：CHXCH2一、一、单体与活性增长链（自有基）的活性单体与活性增长链（自有基）的活性1 1、单体的相对活性、单体的相对活性乙烯基单体在自由基共聚中相对活性乙烯基单体在自由基共聚中相对活性(1/r1)一、一、单体与活性增长链（自有基）的活性单体与活性增长链（自有基）的活性2 2、自由基的活性、自由基的活性111112rkrkkp不同自由基与同一单体反应，哪个不同自由基与同一单体反应，哪个k12

45、大，大，即哪个自由基先和该单体反应。即哪个自由基先和该单体反应。若已知若已知r1和和kp（k11=kp），可求得），可求得k12。由由k12值大小比较自由基活性的大小。值大小比较自由基活性的大小。一、一、单体与活性增长链（自有基）的活性单体与活性增长链（自有基）的活性2 2、自由基的活性、自由基的活性活泼单体形成的自由基稳定，而活性小活泼单体形成的自由基稳定，而活性小的单的单 体，则形成的自由基活泼。体，则形成的自由基活泼。一般而言，单体与自由基的活性次序相反一般而言，单体与自由基的活性次序相反二、二、单体取代基对反应性能的影响单体取代基对反应性能的影响1 1、共轭效应、共轭效应 共轭取代基对

46、单体及链自由基的影响是相反的，凡是与共轭取代基对单体及链自由基的影响是相反的，凡是与乙烯基双键有共轭作用的取代基能使单体的反应活性增加，乙烯基双键有共轭作用的取代基能使单体的反应活性增加，链自由基的活性减小。链自由基的活性减小。CHXHCCHXCH2*2取代基的共轭效应越大，链自由基越稳定，该反取代基的共轭效应越大，链自由基越稳定，该反 应越易进行，应越易进行，即单体的反应活性越大。即单体的反应活性越大。二、二、单体取代基对反应性能的影响单体取代基对反应性能的影响1 1、共轭效应、共轭效应-取代基对乙烯基单体和自由基反应性影响取代基对乙烯基单体和自由基反应性影响二、二、单体取代基对反应性能的影

47、响单体取代基对反应性能的影响2 2、极性效应、极性效应 带有吸电子取代基的受电子单体与带有供电子取代基的带有吸电子取代基的受电子单体与带有供电子取代基的给电子单体之间容易发生共聚，给电子单体之间容易发生共聚，并且具有交替共聚倾向，这个效应称为极性效应并且具有交替共聚倾向，这个效应称为极性效应形成一种共振结构，共振结构可使过渡态能量降低，两单体交形成一种共振结构，共振结构可使过渡态能量降低，两单体交叉反应的活化能降低，而促进反应进行。叉反应的活化能降低，而促进反应进行。X 为给电子体 Y 为受电子体二、二、单体取代基对反应性能的影响单体取代基对反应性能的影响3 3、位阻效应、位阻效应 有些多取代

48、烯类单体自身不能均聚，却能与一些有些多取代烯类单体自身不能均聚，却能与一些 以取代烯类以取代烯类单体发生共聚，而且这之间无极性效应。单体发生共聚，而且这之间无极性效应。此种现象的产生是由于共聚反应过程的位阻效应（降低）。此种现象的产生是由于共聚反应过程的位阻效应（降低）。三、三、Q-e Q-e概念概念 竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一 对竞聚率。对竞聚率。因此希望建立定量方程式来关联结构与活性的关系，然后估算因此希望建立定量方程式来关联结构与活性的关系，然后估算竞聚率。竞聚率。共聚速率常数与共轭效应、极性效应联系起来共聚速率常数与共轭效应

49、、极性效应联系起来Q：共轭因子，：共轭因子，e：极性因子：极性因子expexpexpexp121221222222212112111111eeQPkeeQPkeeQPkeeQPk定义：定义：Q1、Q2分别为单体分别为单体M1和和 M2 的共轭稳定性的量度值；的共轭稳定性的量度值；P1、P2分别为以单体分别为以单体M1结尾和以单体结尾和以单体M2结尾的自由结尾的自由 基的共轭稳定性的量度值。基的共轭稳定性的量度值。e1 单体单体M1和以单体和以单体M1结尾的自由基的极性量度值。结尾的自由基的极性量度值。e2 单体单体M2和以单体和以单体M2结尾的自由基的极性量度值。结尾的自由基的极性量度值。三、

50、三、Q-e Q-e概念概念)(exp)(exp)(expexpexpexpexp2212112212212222112112111121221222222212112111111eerreeeQQkkreeeQQkkreeQPkeeQPkeeQPkeeQPkr1、r2由实验求得，且规定由实验求得，且规定St：Q=1.0，e=-0.8，由此可求得，由此可求得各单体的各单体的Q、e值。值。单体单体 M1与单体与单体M2的极化相差越大，的极化相差越大，r1,r2的乘积越小，则越的乘积越小，则越有利于交替共聚。有利于交替共聚。若若M1与与M2的极性相同，则的极性相同，则r1.r21为理想共聚。为理想共