分子对称性和群论初步课件.ppt

1、第三章 分子对称性和群论初步 对称操作：对称操作：如果某种变换能引起一种不能区分的分子取向，那么这种变换就是一种“对称操作对称操作”，对称元素：对称元素：借以实现对称操作的该分子上的点、线或面被称为“对称元素对称元素”。一、对称元素与对称操作1.定义定义对称性：对称性：如果分子各部分能够进行互换，而分子的取向没有产生可以辨认的改变，这种分子就被说成是具有对称性对称性。（1）恒等元素 和恒等操作 )(E)(E（2）对称轴 和旋转操作 )(nC)(nCs（3）对称面 和反映操作 s（4）对称中心 和反演操作 )(i)(i（5）象转轴 和旋转反映操作 )(nS)(nS旋转是真操作旋转是真操作,可直接

2、实现可直接实现，其它对称操作为虚操作，在想象中实现。，其它对称操作为虚操作，在想象中实现。恒等操作是所有分子几何图形都具有恒等操作是所有分子几何图形都具有 的，其相应的操作是对分子施行这种的，其相应的操作是对分子施行这种对称操作后，分子保持完全不动，即对称操作后，分子保持完全不动，即分子中各原子的位置及其轨道的方位分子中各原子的位置及其轨道的方位完全不变。完全不变。（1）恒等元素 和恒等操作 )(E)(E恒等操作恒等操作（2）对称轴 和旋转操作 )(nC)(nC单重（次）轴单重（次）轴 p/1p/1q q2=)(2C二重（次）轴二重（次）轴三重（次）轴三重（次）轴n重（次）轴重（次）轴np p

3、q q2=3p pq q2=2p pq q2=)(1C)(3C)(nC对称轴对称轴即一条特定的直线，其相应的操作是把分子图形以直线为轴旋转某个角度q（=2p/n），能产生分子的等价图形。按照能使分子完全复原时绕轴旋转的最少次数，可将对称轴分为：C3分子中可能含有分子中可能含有n个对称轴，个对称轴，n值最大的为主轴（对应的角称值最大的为主轴（对应的角称为基转角），其它为副轴（非主轴），如为基转角），其它为副轴（非主轴），如BF3。C2（2）对称轴 和旋转操作 )(nC)(nCCn旋转轴能生成n个旋转操作，记为：操作定义操作定义,nC,1Cnn,2CnECnn=若取逆时针方向的旋转为正操作，表示为

4、 ，则顺时 针 旋 转 为 逆 操 作，表 示 为 ，不 难 理解 。CknCknCknnCkn)(=对称操作连续作用能使分子图形完全复原的最少次数。Cn轴产生n个旋转操作的周期均为n。操作的周期操作的周期（2）对称轴 和旋转操作 )(nC)(nC对称元素对称元素:对称操作对称操作:旋转轴旋转轴C2旋转旋转H2O2中的中的C2轴轴NH3中的C3轴SF6中的中的C4轴轴Fe(C5H5)2中的C5轴C6H6中的C6轴N2中的C轴相当于一个镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称相当于一个镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称部分，两部分之间互为镜中映象；对称面所相应的对称部分，两部分之间互为镜中映象

5、；对称面所相应的对称操作是镜面的一个反映，在对称面的反映操作下，分子操作是镜面的一个反映，在对称面的反映操作下，分子图形相等的两部分互相交换位置，相同性质的点（同类图形相等的两部分互相交换位置，相同性质的点（同类原子）彼此置换。显然，反映操作的周期为原子）彼此置换。显然，反映操作的周期为2，即：，即：s（3）对称面 和反映操作 s对称面对称面E2=s2面：包含主轴vs对称面对称面 面：包含主轴且平分相邻 轴夹角 面：垂直于主轴hsdsCs（3）对称面 和反映操作 s按照对称面和主轴的关系，对称面可以分为：对称面与对称轴关系示意图对称面与对称轴关系示意图 2个v，彼此垂直相交，交线为C23个v，

6、彼此成120相交，交线为C36个d，互成30相交，交线为C6，还有一个与C6垂直的h个v，交线为C（无对称中心的线型分子）个v，交线为C，还有一个垂直于的C的h（具有对称中心的线型分子）分子图形具有一个中心点，对于分子中任何一个原子分子图形具有一个中心点，对于分子中任何一个原子来说，在中心点的另一侧，必能找到一个同它相对应来说，在中心点的另一侧，必能找到一个同它相对应的同类原子；互相对应的两个原子和中心点同在一条的同类原子；互相对应的两个原子和中心点同在一条直线上，且到中心点距离相等。这个中心点即是对称直线上，且到中心点距离相等。这个中心点即是对称中心。中心。（4）对称中心 和反演操作 )(i

7、)(i对称中心的反演操作，能使分子中各相互对应的原子对称中心的反演操作，能使分子中各相互对应的原子彼此交换位置。即分子图形中任意一个原子的位置彼此交换位置。即分子图形中任意一个原子的位置A(x,y,z)将反射到点将反射到点A(-x,-y,-z)，同时，同时A点将反射到点将反射到A点，点，从而产生分子的等价图形。从而产生分子的等价图形。示意图示意图.exe=)(i)(为奇数为偶数nnEin对分子图形若连续反演n次，可以满足：如果分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴的镜面反映，可以产生分子的等价图形，则将该轴和镜面组合所得到的对称元素称为nhhnnCCSss=（5）象转轴 和旋转反映操作 )(

8、nS)(nS象转轴象转轴在分子中，若独立存在一个Cn轴和一个垂直于它的对称面sh，则分子必然存在Sn轴且 ；然而，当分子中既不存在Cn，也不存在垂直于Cn的sh时，Sn轴往往存在。=hSs1如反式二氯乙烯分子,Z轴是C2轴,且有垂直于Z轴的镜面，因此Z轴必为S2，此时的S2不是独立的。而Y轴不是C2轴,且没有垂直于Y轴的镜面,但Y轴方向满足S2对称性，此时的S2是独立的。若连续操作两次，分子图形完全复原，在该分子中，反演i和S2操作是等价的。sZxY2独立：可以通过其它对称元素或组合来产生。CH4中的象转轴中的象转轴S4与旋转反映操作与旋转反映操作注意注意:C4和与之垂直的和与之垂直的都不独立

9、存在都不独立存在1234123412341234旋转90反映补充：反轴（In）和旋转反演操作 )(nI如果分子图形绕轴旋转一定角度（=2/n）后，再按轴上的中心点进行反演，可以产生分子的等价图形，则将该轴和反演组合所得到的对称元素称为iCCiInnn=反反 轴轴120具有反轴I3的分子（完全交叉式的C2H6）反轴和象转轴是相通的，对它们只选择一种即可。通常对分子的对称性用Sn较多，对晶体对称性则采用In。Example如果一个操作产生的结果和两个或多个其它操如果一个操作产生的结果和两个或多个其它操作连续作用的结果相同，通常称这一操作为其作连续作用的结果相同，通常称这一操作为其它操作的乘积。它操

10、作的乘积。对对 称称 操操 作作 的的 乘乘 积积分子具有 等对称操作，若其中某些操作满足于关系 ，即对分子先后施行 和 操作，其结果相当于对分子单独施行 操作，则称 为 和 的乘积（操作次序先右后左先右后左）。如果 则称对称操作A和B是可交换的。D,C,B,ACBA=BACCBACABBA=例如例如,先作二重旋转，再对垂直先作二重旋转，再对垂直于该轴的镜面作反映，等于对于该轴的镜面作反映，等于对轴与镜面的交点作反演。轴与镜面的交点作反演。两个或多个对称操作两个或多个对称操作的结果，等效于某个的结果，等效于某个对称操作。对称操作。对称操作的乘积示意图对称操作的乘积示意图 分子可以按“点群”或“

11、对称群”加以分类。2.2.分子点群的确定分子点群的确定 在一个分子上所进行的对称操作的完全组合构成一个“点群”或“对称群”。点群具有一定的符号:如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。2.1 无轴群：分子内除C1外，没有其他对称轴1)C1点群：只包含C1旋转轴(即无任何对称元素)2)Cs点群：C1+s (立体不对称分子或平面非对称分子)3)Ci点群：C1+I (只有i)2.2 线性分子连续群 1)Cv:无对称中心的线性分子 2)Dh有对称中心的分子2.3 轴向群 1)Cn群：分子中只有一个n重轴22OHCn群群=nvvvnnnnnvCCCECsss,2112群中有 轴，还有通过 轴的n个对称面，

12、共2n个元素。nCnC点群示例点群示例点群表示点群表示vC33NHvCCOvC2222ClHC2).Cnv群群vC3群中含有一个群中含有一个Cn轴，还有一个垂直于轴，还有一个垂直于Cn轴轴h面面点群示例点群示例64HC2hC3).Cnh群2.4 二面体群在 群的基础上，加上n个垂直于主轴 的二重轴2CnCnCDHC362部分交错式的(右图中红色的轴为C3，蓝色的轴为C2)1).Dn群群 唯一的唯一的C3旋转轴从旋转轴从xyz轴轴连连成的正三角形中心穿过成的正三角形中心穿过,通向通向Co;xyz C3C2C2C2三条三条C2旋转轴分别从每个旋转轴分别从每个NN键中心穿过通向键中心穿过通向Co。D

13、3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出。：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出。Co(NH2CH2CH2NH2)33+是一实例是一实例。hD242HC在在Dn群的基础上，加上一个垂直于群的基础上，加上一个垂直于Cn轴的镜轴的镜面面s sh，就得到，就得到Dnh群，它有群，它有4n个群元素。个群元素。点群示例点群示例点群定义点群定义2).Dnh群群D4hD6hD3hD4hDhD5h在在Dn群的基础上，加上一个通过群的基础上，加上一个通过Cn轴又平分相邻两轴又平分相邻两个个C2轴夹角的对称面轴夹角的对称面d，就得到，就得到Dnd群。群。dD243HC点群示例点群示例点群定义点群定义3).Dn

14、d群群D3d交错式C2H6点群示例点群示例Dnd群群D3d交错式C2H6TaF83-D5d :交错型二茂铁交错型二茂铁俯视图俯视图S8分子为皇冠型构型，属分子为皇冠型构型，属D4d点群，点群，C4旋转轴位于旋转轴位于皇冠中心。皇冠中心。4个个C2轴分别穿过轴分别穿过S8环上正对的环上正对的2个个S原原子，子，4个垂直平分面把皇冠均分成八部分。个垂直平分面把皇冠均分成八部分。S8 只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯，有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素。2.5 假轴向群假轴向群 Sn群群Sn：有一个n重象转轴，须考虑n的奇偶性。n为偶数时，群中有n个元素，n为奇数时，S

15、n不独立存在。S2S4若一个若一个四面体骨架四面体骨架的分子，存在的分子，存在4个个C3轴，轴，3个个C2轴，同时每轴，同时每个个C2轴还处在两个互相垂直的平面轴还处在两个互相垂直的平面s sd的交线上，这两个平面还的交线上，这两个平面还平分另外平分另外2个个C2轴（共有轴（共有6个这样的平面）则该分子属个这样的平面）则该分子属Td对称性。对称性。对称操作为对称操作为E，3C2，8C3，6S4，6sd共有共有24阶。阶。四面体四面体CH4、CCl4对称性属对称性属Td群，一些含氧酸根群，一些含氧酸根SO42-、PO43-等亦是。在等亦是。在CH4分子中，每个分子中，每个C-H键方向存在键方向存

16、在1个个C3轴，轴，2个氢个氢原子连线中点与中心原子连线中点与中心C原子间是原子间是C2轴，还有轴，还有6个个s sd平面。平面。2.6 六方群六方群 1).Td群群四四面面体体 属于属于Oh群的分子有八面体构型的群的分子有八面体构型的SF6、WF6、Mo(CO)6，立方体构型的，立方体构型的OsF8、立方烷、立方烷C8H8，还有一，还有一些金属簇合物对称性属些金属簇合物对称性属Oh点群。点群。2).Oh群群八八面面体体SF6 立方烷立方烷C8H8 Oh群确定分子是否属于连续点群Cv和Dh。首先着眼于分子是否是直线型的；如果是，再看它是否有对称中心，如果有（如CO2）则分子属于Dh群；如果没有

17、中心（如HCN）则分子属于Cv群。确定分子是否具有大于2的多重旋转轴。若分子具有这种旋转轴（如4个三重轴），则属立方群。其中四面体构型的属于Td群；八面体构型的属于Oh 群。如果在分子中除恒等元素之外，只有一个对称面的属于Cs群；只有一对称中心的属Ci群；什么对称元素都没有的属C1群确定分子是否具有象转轴Sn（n为偶数），如果只存在Sn轴而别无其它对称元素，这时分子属于假轴向群类的Sn群。ThirdFirstSecond3.分子点群的确定分子点群的确定若有一个sd对称面 属于Dnd群若有一个sh对称面 属于Dnh群若没有对称面 属于Dn群假如分子均不属于上述各群，而且具有Cn旋转轴时可进行第四

18、步。当分子不具有垂直于Cn轴的C2轴时，则属于轴向群类。有以下三种可能：当分子具有n个垂直于Cn轴的C2轴时，则属于二面体群类，并有以下三种可能：若有1个sh对称面 属于Cnh群若有n个sv对称面 属于Cnv群没有对称面 属于Cn群FifthForth3.分子点群的确定分子点群的确定nC轴向群无snvChDnhD起点线型分子有n个大于2的高次轴立方群有i无i无轴群vC正四面体正八面体dThO无CniCsC1C有s有i无 或 si有Sn(n为偶数，n2)3(n有hsnS有CnnhC有n个垂直于Cn轴的C2无垂直于Cn轴的C2二面体群有ds有vs有hs没有snDndDhvCD 3.分子点群的确定分

19、子点群的确定一些化学中重要的点群一些化学中重要的点群点群 对 称 元 素(未包括恒等元素)举例Cs 仅有一个对称面 ONCl,HOClC1 无对称性 SiFClBrICn 仅有一根n重旋转轴 H2O2,PPh3Cnv n重旋转轴和通过该轴的镜面 H2O,NH3Cnh n重旋转轴和一个水平镜面 反N2F2Cv 无对称中心的线性分子 CO，HCNDn n重旋转轴和垂直该轴的n根C2轴 Cr(C2O4)33Dnh Dn的对称元素、再加一个水平镜面 BF3，PtCl42Dh 有对称中心的线性分子 H2,Cl2Dnd Dn的对称元素、再加一套平分每一C2轴的垂直镜面 B2Cl4,交错C2H6Sn 有唯一

20、对称元素(Sn映轴)S4N4F4Td 正四面体分子或离子，4C3、3C2、3S4和6sd CH4,ClO4Oh 正八面体分子或离子，3C4、4C3、6C2、6sd、3sh、i SF6Ih 正二十面体，6C5、10C3、15C2及15 B12H122分子h?Cn?直线型?取最高阶Cn T,Th,Td,O,Oh是是否两个或多个Cn(n3)?Cvi?Dh i 是是否否nC2 Cn 是否Cnv是h?nd?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnv?S2n?否是S2n?i?否否否C1Ci是Cs是分子h?Cn?直线型?取最高阶Cn T,Th,Td,O,Oh是是否两个或多个Cn(n3)?Cvi?Dh是是否否

21、nC2 Cn 是否Cnv是s h?nd?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnv?S2n?否是S2n?i?否否否C1Ci是Cs是 下面举例说明分子属于何种点群的判断下面举例说明分子属于何种点群的判断BFClBr 一个平面三角形分子，存在一个对称元素，即分子所在的平面(无主轴,有一个对称面)，属于Cs点群。BFClBr SiFClBrI 这个分子除恒等元素E 之 外，既无旋转轴,也无对称面，也没有对称中心，属于C1点群。SiFClBrI分子h?Cn?直线型?取最高阶Cn T,Th,Td,O,Oh是是否两个或多个Cn(n3)?Cvi?Dh 是是否否nC2 Cn 是否Cnv是s h?nd?否Dnh

22、是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnv?S2n?否是S2n?i?否否否C1Ci是Cs是NH3 一个角锥形分子，具有一根三重旋转轴，但没有垂直于该轴的C2 轴，没有水平镜面，但有三个通过主轴的垂直面，因而它属于C3v点群。反反N2O22 离子有平面形的结构,有一根对称轴(垂直于离子平面的C2),没有映轴,没有垂直于对称轴的C2轴，但有一个水平面，因此属于C2h点群。CH4 正四面体分子,有四根C3,没有C4轴,有旋转反映轴,没有对称中心,故属于Td点群。一些常见结构的无机分子的点群一些常见结构的无机分子的点群结构 分子 点群 结构 分子 点群直线型 N2、CO2 Dh 正四面体 CH4 Td CuC

23、l2 Dh 正八面体 SF6 Oh HCl、CO C 夹心化合物弯曲型 H2O C2v 重叠型 Fe(cp)2 DnhT型 ClF3 C2v 交错型 Fe(cp)2 Dnd三角锥 NH3 C3v 五角双锥 B7H72 D5h四方锥 TeF5 C4v 加冠八面体 Os7(CO)21 D5h平面型 BF3 D3h 十二面体 B8H82 D2h PtCl42 D4h 加冠三棱柱 B9H92 D3h 环戊二烯 D5h 加冠四方反棱柱 B10H102 D4d C6H6 D6h 十六面体 B11H112 C2v三角双锥 PCl5 D3h 正二十面体 B12H122 Ih二、二、群论群论1.特征标特征标 群

24、论是系统地研究群的性质和应用的一门学科 用“”表示群。下表示出C2V群的“特征标表”将分子置于直角坐标系，将分子置于直角坐标系，符号不改变符号不改变：指：指f(x,y,z)f(x,y,z)，全对称，全对称 函数符号改变函数符号改变：指：指f(x,y,z)f(x,y,z)。反对称反对称分子运动：分子运动：平动平动+转动转动+振动振动运动向量：运动向量：x,y,z,Rx,Ry,Rz,V1,V2,V3 3N-6(5)1.1 特征标的确定特征标的确定 1.操作前后，向量的改变为的关系，则对特征标的贡献为 2.操作前后，向量的改变为的关系，则对特征标的贡献为 3.操作前后，转动向量的旋转方向，则对特征标

25、的贡献为 4.操作前后，转动向量的旋转方向，则对特征标的贡献为类似地，将py、pz 进行操作可以得到 E C2 xz yz x x x x x y y y y y z z z z z 特征标表 C2v E C2 xz yz B1 1 1 1 1 x B2 1 1 1 1 y A1 1 1 1 1 z E C2 xz yz pz pz pz pz pz py py py py py特征标表 C2v E C2 xz yz A1 1 1 1 1 pz B2 1 1 1 1 py1.2特征标的矩阵算法 1.恒等操作：2.对称面：3.旋转轴：4.对称中心：5.象转轴：1.3 分子点群特征标的不可约表示

26、1.不可约表示：E C2 xz yz x x x x x y y y y y z z z z z 特征标表 C2v E C2 xz yz B1 1 1 1 1 x B2 1 1 1 1 y A1 1 1 1 1 z 2.不可约表示的符号：Mulliken Rules 1)若分子轨道的简并度是1维，则以A或B表示；若为2维，则以E表示；若为3维，则以T表示 2)对分子轨道的简并度是1维的符号，若主轴操作下为全对称，则以A表示，反对称以B表示 3.下标1或2：1)若垂直于主轴的C2轴操作下为全对称，则下标以1表示，若为反对称，则下标以2表示。2)若v平面操作下为全对称，则下标以1表示，若为反对称，

27、则下标以2表示。4.上标一撇或两撇：若h平面操作下为全对称，则上标为一撇，若为反对称，则为两撇。5.下标 g或u:若对称中心操作下为全对称，则下标为g,反之为uC2hEC2ihBasic FunctionAu11-1-1zBu1-1-11x,y Bg1-11-1Rx,RyAg1111Rz1.4群的不可约表示的基本特征 1.群的不可约表示的维数的平方和=群的阶 2.群的不可约表示的特征标的平方和=群的阶 3.群中两个不可约表示的特征标满足正交关系 4.群中不可约表示的数目等于群的对称操作的类的数目C2vEC2xzyzBasic FunctionA11111zA211-1-1RzB11-11-1x

28、,RyB21-1-11y,Rx1.5分子点群的总特征标及约化 )2cos(21)()2 :,3)(1)E1.3N323NmnCnCnmnCinatomsofnumberthetorefersNwherenmNCCnBFOHExampleatomsofnumberthetorefersNwhereNEp=操作操作总特征标的确定ssspss ,)(5)013)()4 1)2cos(2)(3)S3N3N3NinatomsofnumberthetorefersNwhereNNiNiNiiSinatomsofnumberthetorefersNwherenmNSniiimnSnSnmn=操作，无，有操作

29、操作2.总特征标的约化操作下，总特征标值：标值这种不可约表示的特征操作下，某种对称操作前的系数群的某种对称操作群的对称操作的数目R)(R:)(:)()(1RXiRXgRhRXRgXhaiRii=例：求解并约化水分子的总特征标3 2 13 311111)1(11911 412B121=aaaaBAAC2vEC2xzyzBasic FunctionA11111zA211-1-1RzB11-11-1x,RyB21-1-11y,Rx1.6不可约表示的直积与跃迁矩积分 1.不可约表示的直积 两个不可约表示的特征标对应相乘，得到一组新的特征标并进行约化的结果222111)()()()()()()()()(

30、)()()(,=，常用计算uugguugggTTBEEBTTAEEABBA2.跃迁矩积分=跃迁禁阻反对称跃迁允许全对称，跃迁允许，跃迁禁阻始态终态始态终态 0)(0)()()(1gzyAxfffIdMf1.7红外、拉曼光谱选律及活性判断zyx3)0)f(2)1 .1=、振动直积跃迁选律项结果为全对称，振动不可约表示直积跃迁要求偶极矩改变hvEInfraredIRzijvaIhvERamanijsyxzxyzyx3)0)f(2 I ).1 .222240=、振动直积跃迁选律项为全对称结果，振动不可约表示直积1.8振动态类型 1.振动基态：即振动量子数为0的状态 对应全对称的不可约表示A1系列 2

31、.第一振动激发态：振动量子数为1的状态 对应总特征标约化后的振动状态 3.第二振动激发态：对应第一振动态特征标v1的平方 4.第三振动激发态：对应第一振动态特征标v1的三次方 振动频率的类型 1.基频：由v0向v1的跃迁 2.泛频：第一泛频：v0向v2的跃迁 第二泛频：v0向v3的跃迁例：判断水分子中有无IR，Raman 活性，及谱带数目C2vEC2xzyzBasic FunctionA11111zA211-1-1RzB11-11-1x,RyB21-1-11y,Rx例：判断CH4中可能出现的IR，Raman光谱数目TdE8C3 3C2 6S4 6 dIRRamanA1 11111x2+y2+z2A2 111-1-1E2-1200T130-11-1(Rx,Ry,Rz)T230-1-11(x,y,z)(xy,xz,yz)t150-1-13