芳烃转化过程课件.ppt

1、第第8 8章章 芳烃转化过程芳烃转化过程8.1 8.1 概概 述述8.2 8.2 芳烃转化芳烃转化8.3 C88.3 C8芳烃的分离芳烃的分离8.4 8.4 芳烃生产技术发展方向芳烃生产技术发展方向8.1 8.1 概概 述述芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称。芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称。芳烃中的芳烃中的“三苯三苯”(苯、甲苯和二甲苯，简称苯、甲苯和二甲苯，简称BTX)BTX)和烯烃中的和烯烃中的“三烯三烯”(乙乙烯、丙烯和丁二烯烯、丙烯和丁二烯)是化学工业的基础原料，具有重要地位。是化学工业的基础原料，具有重要地位。化学工业所需的芳烃主要是苯、甲苯及二甲苯。化学工业所需的芳烃主要是苯、

2、甲苯及二甲苯。苯苯可用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等；可用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等；甲苯甲苯不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以合成异氰酸酯、甲酚，或通过不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以合成异氰酸酯、甲酚，或通过歧化和服烷基制苯。歧化和服烷基制苯。二甲苯二甲苯和乙苯同属和乙苯同属C8C8芳烃芳烃，二甲苯异构体分别为，二甲苯异构体分别为对二甲苯对二甲苯、邻二甲苯邻二甲苯和和间间二甲苯二甲苯。工业上常用术语。工业上常用术语“混合二甲苯混合二甲苯”实际上是乙苯和三个二甲苯异构实际上是乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物。体组成的混合物。对二甲苯对二甲苯主要用于生产对苯二甲

3、酸或对苯二甲酸二甲酯，与乙二醇反应生主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，与乙二醇反应生成的聚酯用于生产纤维、胶片和树脂，是最重要的合成纤维和塑料之一。成的聚酯用于生产纤维、胶片和树脂，是最重要的合成纤维和塑料之一。邻二甲苯邻二甲苯主要用途是生产邻苯二甲酸酐，进而生产增塑剂，如邻苯二甲酸主要用途是生产邻苯二甲酸酐，进而生产增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯二辛酯(DOP)(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)(DBP)等。等。间二甲苯间二甲苯的主要用途是生产间苯二甲酸及少量的间苯二脂，后者是生产杀的主要用途是生产间苯二甲酸及少量的间苯二脂，后者是生产杀菌剂的单体，间苯二甲酸则是生

4、产不饱和聚酯树脂的基础原料。菌剂的单体，间苯二甲酸则是生产不饱和聚酯树脂的基础原料。乙苯乙苯的主要用途是制取苯乙烯，进而生产丁苯橡胶和苯乙烯塑料等。的主要用途是制取苯乙烯，进而生产丁苯橡胶和苯乙烯塑料等。本章主要有三部分内容，即本章主要有三部分内容，即芳烃芳烃(主要指主要指BTXBTX及乙苯及乙苯)的生产的生产、芳烃转化芳烃转化与与单一单一芳烃产品的分离精制，芳烃产品的分离精制，后两部分是本章的重点。后两部分是本章的重点。8.1.1 8.1.1 芳烃的来源与生产方法芳烃的来源与生产方法表表8-1 8-1 芳烃的来源芳烃的来源表表8-2 8-2 芳烃的含量和组成芳烃的含量和组成1.1.焦化芳烃生

5、产焦化芳烃生产：在高温作用下，煤在焦炉炭化室内进行干馏时，煤质发生一在高温作用下，煤在焦炉炭化室内进行干馏时，煤质发生一系列的物理化学变化。系列的物理化学变化。焦炭（焦炭（75%75%）粗煤气（粗煤气（25%25%）表表8-3 8-3 粗笨的回收粗笨的回收 粗笨粗笨 焦炉炭化室煤干馏初冷脱氨脱萘终冷洗油吸收蒸馏脱吸2.2.石油芳轻生产石油芳轻生产 图图8-1 8-1 石油芳烃生产过程石油芳烃生产过程不同国家的石油芳烃生产模式有所不同。不同国家的石油芳烃生产模式有所不同。芳烃资源丰富的芳烃资源丰富的美国美国，苯的需要量较大，需通过，苯的需要量较大，需通过甲苯脱烷基甲苯脱烷基制苯补充制苯补充苯苯的

6、的不足，而对二甲苯与邻二甲苯主要从不足，而对二甲苯与邻二甲苯主要从催化重整油催化重整油中分离而得，很少采用烷中分离而得，很少采用烷基转移与二甲苯异构化等工艺过程。基转移与二甲苯异构化等工艺过程。西欧与日本西欧与日本芳烃资源不够丰富，因而采用芳烃资源不够丰富，因而采用芳烃转化工艺芳烃转化工艺过程较多。过程较多。中国中国芳烃资源比较少，需充分利用有限的芳烃资源，因而采用芳烃资源比较少，需充分利用有限的芳烃资源，因而采用甲苯、甲苯、C9C9芳芳烃的烃的烷烷基转移基转移，甲苯歧化，二甲苯异构化甲苯歧化，二甲苯异构化等工艺过程，很少采用甲苯脱烷等工艺过程，很少采用甲苯脱烷基工艺。基工艺。I.I.催化重整

7、生产芳烃催化重整生产芳烃 催化重整是炼油工业主要的二次加工装置之一，它用于生产催化重整是炼油工业主要的二次加工装置之一，它用于生产高辛烷值汽油或高辛烷值汽油或BTXBTX等芳烃等芳烃，其中约，其中约1010的装置用于生产芳烃产品。的装置用于生产芳烃产品。(1)(1)催化重整基本化学反应催化重整基本化学反应 主反应：主反应：环烷脱氢、五元环异构脱氢、烷烃脱氢环化、烷烃异构环烷脱氢、五元环异构脱氢、烷烃脱氢环化、烷烃异构、氢裂解氢裂解等副反应等副反应：加氢裂解、烯烃聚合等加氢裂解、烯烃聚合等。(2)(2)催化重整原料催化重整原料 催化重整原料为催化重整原料为石脑油馏分，石脑油馏分，一般尽可能选用一

8、般尽可能选用含环烷烃多的石脑油含环烷烃多的石脑油作为原料。作为原料。对于馏程，一般根据生产目的芳烃适当选取。对于馏程，一般根据生产目的芳烃适当选取。生产生产BTXBTX来说，原料的实沸点馏程取来说，原料的实沸点馏程取6565145145；如要利用如要利用C9C9芳烃增产芳烃增产C8C8芳烃，则实沸点馏程取芳烃，则实沸点馏程取7070177177为宜。为宜。表表8-4 8-4 我国的几种石脑油烃族组成我国的几种石脑油烃族组成 石脑油中含有微量的硫、氮、氧等有机物石脑油中含有微量的硫、氮、氧等有机物，砷和重金属等化合物。砷和重金属等化合物。重整催化剂对这些化合物很敏感重整催化剂对这些化合物很敏感,

9、因此石脑油在重整之前，需进行因此石脑油在重整之前，需进行加氢处理加氢处理：除去这些有害物质，加氢预处理以铝酸钴除去这些有害物质，加氢预处理以铝酸钴/Al/Al2 2O O3 3为催化剂，在反应温度为催化剂，在反应温度340340370370，操作压力，操作压力1.81.82.4MPa2.4MPa，氢油，氢油(摩尔比摩尔比)0.5)0.5：1 1，体积空速，体积空速1 18h8h-1-1条件下进行。条件下进行。预预处理后，石脑油中处理后，石脑油中硫的质量分数低于硫的质量分数低于0.50.52 21010-6-6，砷低于砷低于2 21010-9-9，重金属重金属低于低于2 21010-8-8。(3

10、)(3)重整催化剂重整催化剂 重整催化剂重整催化剂由一种或多种贵金属元素高度分散在多孔载体上由一种或多种贵金属元素高度分散在多孔载体上制成制成，主金属为主金属为铂铂，其质量分数在，其质量分数在0.30.30.70.7；还有；还有卤族元素卤族元素氟或氯，其质量分数在氟或氯，其质量分数在0.50.51.51.5。目前已经工业化的双金属重整催化剂主要有三大系列，即目前已经工业化的双金属重整催化剂主要有三大系列，即铂铼铂铼、铂锡铂锡与与铂铂铱铱。催化剂载体由。催化剂载体由n-Aln-Al2 2O O3 3发展为发展为r-Alr-Al2 2O O3 3，r-Alr-Al2 2O O3 3的比表面虽小于的

11、比表面虽小于n-Aln-Al2 2O O3 3，但，但它小于它小于2nm2nm的孔少，中等孔径多，且热稳定性好，能在苛刻条件下操作。的孔少，中等孔径多，且热稳定性好，能在苛刻条件下操作。(4)(4)催化重整工艺催化重整工艺图图8-1 8-1 连续重整反应原理流程图连续重整反应原理流程图1-1-反应器；反应器；2-2-加热器；加热器；3-3-换热器；换热器；4-4-冷却器；冷却器；5-5-高压分离器；高压分离器；6-6-压缩机；压缩机；7-7-泵；泵；8-8-低压分离器；低压分离器；9-9-稳定塔稳定塔 世界上催化重整装置现有世界上催化重整装置现有1010的能力用于生产芳烃，的能力用于生产芳烃，

12、9090的能力用于生产汽的能力用于生产汽油油，而我国则约各占而我国则约各占5050。催化重整生产催化重整生产BTXBTX的特点是，含甲苯和二甲苯较多，含苯较少。的特点是，含甲苯和二甲苯较多，含苯较少。以半再生式重整为例、典型的芳烃收率为：苯以半再生式重整为例、典型的芳烃收率为：苯6 68 8，甲苯，甲苯21219 9，二甲，二甲苯苯19198 8，重芳烃，重芳烃6 64 4，总收率，总收率54549 9。II II裂解汽油生产芳烃裂解汽油生产芳烃乙烯是石油化工最重要的基础原料之一。随着乙烯工业的发展，副产的裂解乙烯是石油化工最重要的基础原料之一。随着乙烯工业的发展，副产的裂解汽油已是石油芳烃的

13、重要来源。汽油已是石油芳烃的重要来源。(1)(1)裂解汽油预处理裂解汽油预处理 裂解汽油为裂解汽油为C C5 5200200馏分。馏分。C C5 5 馏分中含有较多馏分中含有较多异戊二烯、间戊二烯异戊二烯、间戊二烯与与环戊二烯环戊二烯，它们是，它们是合成橡胶合成橡胶和和精精细化工的重要原料细化工的重要原料；C C5 5 馏分中馏分中二烯烃二烯烃经加氢生成经加氢生成烯烃烯烃是很好的是很好的汽油组分汽油组分；C C5 5 馏分馏分烯烃烯烃进一步加氢生成进一步加氢生成C C5 5 烷烃烷烃，可作为，可作为烃类裂解原料烃类裂解原料。依依C C5 5馏分的不同利用途径，加氢精制原料的分馏也有所不同，如图

14、馏分的不同利用途径，加氢精制原料的分馏也有所不同，如图8-28-2所示。所示。但其共同点是必须经蒸馏除去裂解汽油中但其共同点是必须经蒸馏除去裂解汽油中C C4 4馏分、部分馏分、部分C C9 9芳烃与芳烃与C C9 9+馏分，馏分，(2)(2)裂解汽油加氢裂解汽油加氢 裂解汽油加氢是目前普遍采用的精制方法。由于从裂解汽油中除去双烯烃、裂解汽油加氢是目前普遍采用的精制方法。由于从裂解汽油中除去双烯烃、单烯烃和氧、氮、硫等有机化合物的工艺条同，单烯烃和氧、氮、硫等有机化合物的工艺条同，般采用般采用二段加氢精制工二段加氢精制工艺艺。第一段加氢的目的，将使易生胶的二烯烃加氢转化为单烯烃以及烯基芳烃转第

15、一段加氢的目的，将使易生胶的二烯烃加氢转化为单烯烃以及烯基芳烃转化为芳烃。化为芳烃。这一段加氢在比较缓和的工艺条件下进行，以避免二烯这一段加氢在比较缓和的工艺条件下进行，以避免二烯烃聚合。烃聚合。因此一段加氢多采用它因此一段加氢多采用它(Pd/Al(Pd/Al2 20 03 3)为为催化剂催化剂，在低温在低温(低于低于l00)l00)液相下液相下进行进行选择性加氢。选择性加氢。一段加氢也有少数采用非贵金属镍钻、铂钨等催化剂，此类催化剂，其反一段加氢也有少数采用非贵金属镍钻、铂钨等催化剂，此类催化剂，其反应温度应温度一般要高于一般要高于100100，在这样温度下双烯烃难免在催化剂表面聚合，从，在

16、这样温度下双烯烃难免在催化剂表面聚合，从而降低催化剂活性，导致催化剂再生频繁。而降低催化剂活性，导致催化剂再生频繁。裂解汽油经一段加氢后，其中二烯烃含量小于裂解汽油经一段加氢后，其中二烯烃含量小于2 2(以质量计以质量计)；第二段加氢目的，主要使单烯烃饱和并脱除硫、氧、氮等有机化合物。第二段加氢目的，主要使单烯烃饱和并脱除硫、氧、氮等有机化合物。这一段加氢精制，普遍采用非贵金属这一段加氢精制，普遍采用非贵金属Co-Mo-AlCo-Mo-Al2 20 03 3系列的催化剂，工艺技系列的催化剂，工艺技术比较成熟。二段加氢在术比较成熟。二段加氢在较高温度气相条件下较高温度气相条件下进行。进行。二段加

17、氢后，裂解汽油的溴值小于二段加氢后，裂解汽油的溴值小于1 1，含硫质量分数小于，含硫质量分数小于2 21010-6-6。III.III.轻烃芳构化与重芳烃的轻质化轻烃芳构化与重芳烃的轻质化(1)(1)由烷烃生产芳烃的由烷烃生产芳烃的CyclarCyclar工艺工艺 此工艺首先由英国石油此工艺首先由英国石油(BP)(BP)公司提出、以世界市场公司提出、以世界市场过剩的低价过剩的低价液化石油气液化石油气丙烷、丁烷为原科，丙烷、丁烷为原科，经催化脱氢、齐聚、环化经催化脱氢、齐聚、环化相芳构化生产芳烃。相芳构化生产芳烃。图图8-3 8-3 CyclarCyclar工艺流程工艺流程1-1-热交换器；热交

18、换器；2-2-反应器；反应器；3-3-再生塔；再生塔；4 4，5-5-回收塔；回收塔；6-6-分离器分离器(2)(2)重芳烃轻质化的重芳烃轻质化的DctolDctol工艺工艺 8.1.2 8.1.2 芳烃馏分的分离芳烃馏分的分离 由催化重整相加氢精制裂解汽油得到的由催化重整相加氢精制裂解汽油得到的含芳烃馏分都是由芳烃含芳烃馏分都是由芳烃与非芳烃组成的混合物。与非芳烃组成的混合物。由于碳数相同的芳烃与非芳烃的沸点非常接近，有时还会形成由于碳数相同的芳烃与非芳烃的沸点非常接近，有时还会形成共沸物共沸物，用一般的蒸馏方法是难以将它们分离的。，用一般的蒸馏方法是难以将它们分离的。为了满足对芳烃纯度的要

19、求，目前工业上实际应用的主要是为了满足对芳烃纯度的要求，目前工业上实际应用的主要是溶溶剂萃取法剂萃取法和和萃取蒸馏法萃取蒸馏法。前者适用于从宽馏分中分离苯、甲苯、二甲苯等。前者适用于从宽馏分中分离苯、甲苯、二甲苯等。后者后者适用了从芳烃含量高的炸馏分中分离纯度高的单一芳烃。适用了从芳烃含量高的炸馏分中分离纯度高的单一芳烃。8.2 8.2 芳烃转化芳烃转化各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯苯与与对二甲苯对二甲苯，其，其次是次是邻二甲苯邻二甲苯。8.2.1 8.2.1 芳烃的脱烷基化芳烃的脱烷基化芳烃的脱烷基化：芳烃的脱烷基化：烷基芳烃分子中与苯环直接相

20、连的烷基，在一定的条件下烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基，在一定的条件下可以被脱去。可以被脱去。工业上主要应用于工业上主要应用于甲苯脱甲基制苯甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘甲基萘脱甲基制萘。1.1.脱烷基反应的化学过程脱烷基反应的化学过程以甲苯加氢脱烷基制苯为例以甲苯加氢脱烷基制苯为例(1)(1)主副反应和热力学分析主副反应和热力学分析 主反应：主反应：副反应：副反应：(2)(2)催化剂催化剂 活性活性-载体组成：载体组成：主要是由周期表中第主要是由周期表中第、族中的族中的CrCr、MoMo、FeFe、CoCo和和NiNi等元素的氧化物等元素的氧化物负载下负载下A1A12 2O O3 3、

21、SiOSiO2 2等载体上所组成，其质量分数为等载体上所组成，其质量分数为7 72020。最常用的是最常用的是氧化铬氧化铬-氧化铝氧化铝、氧化钼氧化钼-氧化铝氧化铝和和氧化铬氧化铬-氧化钼氧化钼-氧化铝氧化铝催化剂。催化剂。助催化剂：助催化剂：为了为了抑制芳烃裂解生成甲烷等副反应抑制芳烃裂解生成甲烷等副反应的进行，常加入少量的进行，常加入少量碱和碱土金属碱和碱土金属作作为助催化剂。为助催化剂。为为防止缩合产物和焦的生成防止缩合产物和焦的生成，提高催化剂的选择性，也可在反应区内加入，提高催化剂的选择性，也可在反应区内加入反应物料量的反应物料量的10101515(以质量计以质量计)的的水蒸气水蒸气

22、。2.2.脱烷基化方法脱烷基化方法(1)(1)烷基芳烃的烷基芳烃的催化脱烷基催化脱烷基 ：烷基苯在：烷基苯在催化裂化催化裂化的条件下可以发生脱烷基反应的条件下可以发生脱烷基反应生成苯和烯烃。此反应为苯烷基化的逆反应，是一生成苯和烯烃。此反应为苯烷基化的逆反应，是一强吸热反应强吸热反应。反应的难易程度与烷基的结构有关。反应的难易程度与烷基的结构有关。不同烷基苯脱烷基次序为：不同烷基苯脱烷基次序为：叔丁基叔丁基 异丙基异丙基 乙基乙基 甲基。甲基。烷基愈大愈容易脱去，烷基愈大愈容易脱去，甲苯最难脱甲基，所以这种方法不适用于甲苯脱甲基制苯。甲苯最难脱甲基，所以这种方法不适用于甲苯脱甲基制苯。(2)(

23、2)烷基芳烃的烷基芳烃的催化氧化脱烷基催化氧化脱烷基 ：烷基芳烃在某些氧化催化剂作用下用空气氧：烷基芳烃在某些氧化催化剂作用下用空气氧化可发生氧化脱烷基生成芳烃母体及二氧化碳和水。化可发生氧化脱烷基生成芳烃母体及二氧化碳和水。其反应通式可表示如下其反应通式可表示如下:例如甲苯在例如甲苯在700700500500，往，往铀酸铋催化剂铀酸铋催化剂存在下，用空气氧化则脱去甲基存在下，用空气氧化则脱去甲基而生成苯，选择性可达而生成苯，选择性可达7070。此法尚未工业化，其主要问题是氧化深度难控制，反应选择性较低。此法尚未工业化，其主要问题是氧化深度难控制，反应选择性较低。(3)(3)烷基芳烃的烷基芳烃

24、的加氢脱烷基加氢脱烷基：在大量氢气存在及加压下，使烷基芳烃发生氢解：在大量氢气存在及加压下，使烷基芳烃发生氢解反应脱去烷基生成母体芳烃和烷烃。反应脱去烷基生成母体芳烃和烷烃。这一反应在工业上广泛用于从甲苯脱甲基制苯，是近年来扩大苯来源的重这一反应在工业上广泛用于从甲苯脱甲基制苯，是近年来扩大苯来源的重要途径之一要途径之一;也用于从甲基萘脱甲基制萘。也用于从甲基萘脱甲基制萘。烷基芳烃的加氢脱烷基过程，又分成烷基芳烃的加氢脱烷基过程，又分成催化法催化法和和热法热法两种。两种。由于热法不需催化剂，苯收率高和原料适应性较强等优点，所以采用由于热法不需催化剂，苯收率高和原料适应性较强等优点，所以采用加氢

25、加氢热脱烷基的装置日渐增多。热脱烷基的装置日渐增多。(4)(4)烷基苯的烷基苯的水蒸气脱烷基法水蒸气脱烷基法：在加氢脱烷基同样的反应条件下，用水蒸气代：在加氢脱烷基同样的反应条件下，用水蒸气代替氢气进行的脱烷基反应。替氢气进行的脱烷基反应。烷基芳烃的烷基芳烃的加氢脱烷基加氢脱烷基法法与与烷基苯的烷基苯的水蒸气脱烷基法水蒸气脱烷基法比较：比较：通常认为这两种脱烷基方法具有相同的反应历程：通常认为这两种脱烷基方法具有相同的反应历程：甲苯还可以与反应中生成的氢作用进行脱烷基化反应，同样在脱烷基的同甲苯还可以与反应中生成的氢作用进行脱烷基化反应，同样在脱烷基的同时也伴随发生苯环的如下开环裂解反应：时也

26、伴随发生苯环的如下开环裂解反应：突出的优点：突出的优点：以廉价的水蒸气代替氢气作为反应剂，反应过程不但不消耗氢以廉价的水蒸气代替氢气作为反应剂，反应过程不但不消耗氢气，还副产大量含氢气体。气，还副产大量含氢气体。缺点：缺点：但此法与加氢法相比苯收率较低，一般在但此法与加氢法相比苯收率较低，一般在90909797，需用贵金属铑，需用贵金属铑作催化剂，成本较高。作催化剂，成本较高。3.3.工业生产方法工业生产方法脱烷基制苯工艺分为脱烷基制苯工艺分为催化脱烷基催化脱烷基与与热脱烷基热脱烷基两种。两种。两种工艺各有特点：两种工艺各有特点：催化脱烷基，催化脱烷基，气态好产量较少，氢耗较低；气态好产量较少

27、，氢耗较低；热脱烷基热脱烷基，工艺过程简单，对原料适应性强，允许原料中非芳烃含量可达工艺过程简单，对原料适应性强，允许原料中非芳烃含量可达3030，C9C9芳烃可达芳烃可达1515，补充氢气中杂质不受限制，运转期长，不需停车，补充氢气中杂质不受限制，运转期长，不需停车进行催化剂再生，但其反应温度较高进行催化剂再生，但其反应温度较高(600(600700),700),对反应器材质要求高。对反应器材质要求高。一般认为热脱烷基工艺优点较多。一般认为热脱烷基工艺优点较多。I.I.催化脱烷基制苯催化脱烷基制苯(1)Hydeal(1)Hydeal法法 本法是目前工业上采用较多的一种催化脱烷基制苯过程。本法

28、是目前工业上采用较多的一种催化脱烷基制苯过程。原料：原料：催化重整油、催化重整油、裂解汽油、甲苯及裂解汽油、甲苯及煤焦油等。煤焦油等。图图8-4 8-4 HydealHydeal法催化加氢脱烷基制苯工艺流程法催化加氢脱烷基制苯工艺流程1-1-加热炉；加热炉；2-2-反应器；反应器；3-3-闪蒸分离塔；闪蒸分离塔；4-4-稳定塔；稳定塔；5-5-白土塔；白土塔；6-6-苯塔；苯塔；7-7-再循环塔；再循环塔；8-H8-H2 2提浓装置提浓装置(2)Pyrotol(2)Pyrotol法法 特点：特点：将裂解汽油中的芳烃全部转化为苯将裂解汽油中的芳烃全部转化为苯；采用绝热式固定床反应器，为避免反应剧

29、烈而结焦一般采用两台反应器。采用绝热式固定床反应器，为避免反应剧烈而结焦一般采用两台反应器。第一台反应器主要进行非芳烃裂解反应，生成甲烷、乙烷等低分子烃；第一台反应器主要进行非芳烃裂解反应，生成甲烷、乙烷等低分子烃；第二台反应器上要进行烷基苯的脱烷基反应，因此第二台反应器的温度要比第二台反应器上要进行烷基苯的脱烷基反应，因此第二台反应器的温度要比第一台反应器的温度高。第一台反应器的温度高。.甲苯热脱烷基制苯甲苯热脱烷基制苯较适宜的反应条件为较适宜的反应条件为：反应温度：反应温度700700800800，液空速，液空速3 36 h6 h-1-1,氢甲苯氢甲苯(摩尔摩尔比比)3)35 5，压力，压

30、力3.983.985.0MPa5.0MPa和接触时间和接触时间60s60s左右。左右。(1)HAD(1)HAD法法原料：原料：可以甲苯、混合芳烃及解汽油为原料。可以甲苯、混合芳烃及解汽油为原料。反应条件：反应条件：反应温度为反应温度为600600760760，反应压力为，反应压力为3.733.736.87 6.87 MPaMPa，氢，氢/烃烃(摩尔摩尔比比)为为l l5 5，停留时间为，停留时间为5 530s30s。最大特点：最大特点：在柱塞流式反应器的在柱塞流式反应器的6 6个不同部位加入由分离塔闪蒸出来的氢，从个不同部位加入由分离塔闪蒸出来的氢，从而控制反应温度稳定而控制反应温度稳定；因此

31、，副反应较少，重芳烃的产率较低。因此，副反应较少，重芳烃的产率较低。以甲苯为原料加氢热脱甲基制苯的工艺流程基本上与催化加氢脱甲基的流程以甲苯为原料加氢热脱甲基制苯的工艺流程基本上与催化加氢脱甲基的流程相似，只是反应温度较高，热量需要合理利用。相似，只是反应温度较高，热量需要合理利用。图图8-5 HAD8-5 HAD法甲苯加氢热脱甲基制苯工艺流程法甲苯加氢热脱甲基制苯工艺流程1-1-加热炉；加热炉；2-2-反应器；反应器；3-3-废热锅炉；废热锅炉；4-4-汽包；汽包；5-5-换热器；换热器；6-6-冷却器；冷却器；7-7-分离器；分离器；8-8-稳定塔；稳定塔；9-9-白土塔；白土塔；10-1

32、0-苯塔；苯塔；11-11-再循环再循环(2)MHC(2)MHC法法 日本三菱石油化学公司开发，日本三菱石油化学公司开发，原料主要：原料主要：裂解汽油，非芳烃含量可达裂解汽油，非芳烃含量可达3030。原料要预先进行两段加氢处理，一段于液相进行，反应温度约为原料要预先进行两段加氢处理，一段于液相进行，反应温度约为100100；二段于气相进行，反应温度为二段于气相进行，反应温度为350350。二段加氢的产品无需冷却和分离可直接进入脱烷基反应系统。因此可降低投二段加氢的产品无需冷却和分离可直接进入脱烷基反应系统。因此可降低投资和节省能耗。资和节省能耗。MHCMHC法可采用低纯度氢气，无需预先脱除氢气

33、中的法可采用低纯度氢气，无需预先脱除氢气中的COCO、COCO2 2、H H，S S及及NHNH3 3，MHCMHC过程的单程转化率为过程的单程转化率为90909595，苯的收率为，苯的收率为98989999，苯的纯度可达，苯的纯度可达99.9999.99。8.2.2 8.2.2 芳烃的歧化与烷基转移芳烃的歧化与烷基转移芳烃的岐化：芳烃的岐化：指两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上指两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。（8-18-1）烷基转移反应：烷基转移反应：指两个不同芳烃分指两个不

34、同芳烃分 子之间发生烷基转移的过程。子之间发生烷基转移的过程。（8-28-2）歧化和烷基转移反应互为歧化和烷基转移反应互为逆反应。逆反应。在工业中应用最广的是在工业中应用最广的是甲苯的歧化反应甲苯的歧化反应。1.1.甲苯歧化的化学过程甲苯歧化的化学过程I.I.甲苯歧化的主、副反应甲苯歧化的主、副反应甲苯歧化的主反应如式甲苯歧化的主反应如式(8-1)(8-1)所示，是一可逆所示，是一可逆吸热反应吸热反应，但反应热效应甚小。，但反应热效应甚小。甲苯歧化反应的副反应有如下几种。甲苯歧化反应的副反应有如下几种。(1)(1)产物二甲苯的二次歧化产物二甲苯的二次歧化(2)(2)产物二甲苯与原料甲苯或副产物

35、多甲苯之间的烷基转移反应产物二甲苯与原料甲苯或副产物多甲苯之间的烷基转移反应(3)(3)甲苯的脱烷基反应甲苯的脱烷基反应(4(4）芳烃的脱氢缩合生成稠环芳烃和焦）芳烃的脱氢缩合生成稠环芳烃和焦.甲苯歧化产物的平衡组成甲苯歧化产物的平衡组成甲苯歧化是甲苯歧化是可逆反应可逆反应，反应热效应小，温度时平衡常数的影响不大，反应热效应小，温度时平衡常数的影响不大。如所用原料为如所用原料为甲苯甲苯和和三甲苯三甲苯的混合物时，则因苯环与甲基比例的不同，产物的混合物时，则因苯环与甲基比例的不同，产物的平衡组成也不同。的平衡组成也不同。表表8-5 8-5 甲苯歧化产物的平衡组成甲苯歧化产物的平衡组成.催化剂催化

36、剂 烷基苯的歧化和烷基转移必须借助于催化剂。烷基苯的歧化和烷基转移必须借助于催化剂。目前工业上使用的催化剂有目前工业上使用的催化剂有Y Y型型、MM型型(即丝光沸石即丝光沸石)及及ZSMZSM系分子筛催化剂系分子筛催化剂等，等，其中对其中对ZSMZSM系分子筛催化剂的开发研究尤为活跃。系分子筛催化剂的开发研究尤为活跃。当前工业上广泛采用的是当前工业上广泛采用的是丝光沸石催化剂。丝光沸石催化剂。lVlV.工艺条件工艺条件(1)(1)原料中杂质含量原料中杂质含量 原料中若原料中若水分水分存在会使分子筛催化剂的活性下降，应加以脱除存在会使分子筛催化剂的活性下降，应加以脱除；有机氮化合物有机氮化合物会

37、严重影响催化剂的酸性，使活性下降，它在原料中的质量分会严重影响催化剂的酸性，使活性下降，它在原料中的质量分数应数应小于小于2 2l0 l0-7-7；重金属重金属如砷、铅、铜等能促进芳烃脱氢，加速缩合反应，因此其质量分数应如砷、铅、铜等能促进芳烃脱氢，加速缩合反应，因此其质量分数应小于小于1 11010-8-8。(2)C(2)C9 9芳烃的含量和组成芳烃的含量和组成 为了增加二甲苯的产量，常在甲苯原料中加入为了增加二甲苯的产量，常在甲苯原料中加入C C8 8芳烃，芳烃，以调节产物中二甲苯与苯的比例以调节产物中二甲苯与苯的比例。图图8-6 8-6 原料中三甲苯摩尔分数对产物分布的影响原料中三甲苯摩

38、尔分数对产物分布的影响所以甲乙苯和丙苯在所以甲乙苯和丙苯在C C9 9芳烃中的含量应有一定的限量芳烃中的含量应有一定的限量！(3)(3)氢烃比氢烃比 临氢的作用：临氢的作用：氢气的存在可氢气的存在可抑制生焦生碳抑制生焦生碳等反应的进行，对等反应的进行，对改善催化剂表而改善催化剂表而的积碳程度有的积碳程度有显著的效果。显著的效果。反应常在临氢条件下进行但氢气量过大，不仅增加动力消耗，而且降低反应反应常在临氢条件下进行但氢气量过大，不仅增加动力消耗，而且降低反应速度。工业生产上，一般选用速度。工业生产上，一般选用氢与甲苯的摩尔比为氢与甲苯的摩尔比为1010左右左右。氢烃比也氢烃比也与进料组成与进料

39、组成有关，当进料中有关，当进料中C C9 9芳烃较多时，由于芳烃较多时，由于C C9 9芳烃比甲苯易发芳烃比甲苯易发生氢解反应，要消耗氢，故需生氢解反应，要消耗氢，故需适当提高氢烃比适当提高氢烃比；当当C C9 9芳烃中甲乙苯和丙苯含芳烃中甲乙苯和丙苯含量高时，所需氢烃比更高。量高时，所需氢烃比更高。(4)(4)液体空速液体空速 如图如图8-78-7所示，转化率随空速的减小而增大，随温度的升高而增大所示，转化率随空速的减小而增大，随温度的升高而增大；但当转化但当转化率增大到率增大到7070以后，其增加速率趋于平缓。以后，其增加速率趋于平缓。实际生产中可从相应的实际生产中可从相应的反应温度来选择

40、适宜的液体空速反应温度来选择适宜的液体空速以满足转化率的要求。以满足转化率的要求。2.2.工业生产方法工业生产方法图图8-8 LTD8-8 LTD法工艺流程法工艺流程1-1-反应器；反应器；2-2-稳定塔；稳定塔；3-3-苯塔；苯塔；4-4-甲苯塔；甲苯塔；5-5-换热器换热器图图8-9 8-9 XyleneXylene-Plus-Plus 法甲苯常压歧化法工艺流程法甲苯常压歧化法工艺流程1-1-换热器；换热器；2-2-加热炉；加热炉；3-3-反应器；反应器；4-4-再生器；再生器；5-5-提升器；提升器；6-6-分离器；分离器；7-7-空冷器；空冷器；8-8-冷却器；冷却器；9-9-分离器；

41、分离器；10-10-废热锅炉；废热锅炉；11-11-汽包；汽包；12-12-稳定塔稳定塔8.2.3 C8.2.3 C8 8芳烃的异构化芳烃的异构化C C8 8芳烃的异构化：芳烃的异构化：以不含或少含对二甲苯的以不含或少含对二甲苯的C C8 8芳烃为原料，通过催化剂的芳烃为原料，通过催化剂的作用，转化成浓度接近平衡浓度的作用，转化成浓度接近平衡浓度的C C8 8芳烃，从而达到芳烃，从而达到增产对二甲苯的目的增产对二甲苯的目的。1.C1.C8 8芳烃异构化的化学过程芳烃异构化的化学过程I.I.主副反应及热力学分析主副反应及热力学分析C C8 8芳烃异构化时，可能进行的芳烃异构化时，可能进行的 主反

42、应主反应：三种二甲苯异构体之间的相互转化和乙苯与二甲苯之间的转化三种二甲苯异构体之间的相互转化和乙苯与二甲苯之间的转化；副反应副反应：歧化和芳烃的加氢反应等。歧化和芳烃的加氢反应等。乙苯的异构化过程乙苯的异构化过程 曾在曾在PtPtAlAl2 20 03 3催化剂上研究了乙苯的气相临氢异构化。催化剂上研究了乙苯的气相临氢异构化。得知其异构化速度比二甲苯慢，而且温度的影响较显著，如表得知其异构化速度比二甲苯慢，而且温度的影响较显著，如表8-68-6所示。所示。表表8-6 8-6 反应温度对乙苯异构化反应温度对乙苯异构化.催化剂催化剂无定型无定型SiOSiO2 2-A1-A12 2O O3 3催化

43、剂。催化剂。特特性：性：无加氢、脱氢功能，不能使乙苯异构化，故乙苯应先分离除去，否则无加氢、脱氢功能，不能使乙苯异构化，故乙苯应先分离除去，否则会发生歧化和裂解等反应而使乙苯损失，为提高其酸性，可加入有机氯化会发生歧化和裂解等反应而使乙苯损失，为提高其酸性，可加入有机氯化物、氯化氧和水蒸气等。物、氯化氧和水蒸气等。控制条件：控制条件：反应一般在反应一般在350350500500常压下进行，为抑制歧化和生焦等副反应常压下进行，为抑制歧化和生焦等副反应发生常在原料中加入水蒸气。发生常在原料中加入水蒸气。优点：优点：此类催化剂价廉，操作方便；此类催化剂价廉，操作方便；缺点缺点：但选择性较差、结焦快，

44、故需频繁再生。但选择性较差、结焦快，故需频繁再生。铂酸性载体催化剂。铂酸性载体催化剂。已用的有已用的有PtPt SiOSiO2 2-A1-A12 2O O3 3 、PtPt A1A12 2O O3 3和铂沸石等和铂沸石等。特点：特点：既有既有加氢、脱氢功能加氢、脱氢功能，又且，又且有异构化功能有异构化功能，故不仅能使二甲苯之间异，故不仅能使二甲苯之间异构化，也可使乙苯异构化为二甲苯，并具有较好的活性和选择性。构化，也可使乙苯异构化为二甲苯，并具有较好的活性和选择性。所得产物二甲苯异构体的组成接近热力学平衡值。所得产物二甲苯异构体的组成接近热力学平衡值。选择适宜的氢压和温度能促使乙苯的异构化并提

45、高转化率。选择适宜的氢压和温度能促使乙苯的异构化并提高转化率。控制条件：控制条件：通常于通常于700700500500和和0.980.982.75MPa2.75MPa氢压下进行异构化反应。氢压下进行异构化反应。ZSMZSM分于筛催化剂。分于筛催化剂。已用的有已用的有ZSM-7ZSM-7和经和经NiNi交换的交换的NiHZbM-5NiHZbM-5。HF-BFHF-BF3 3催化剂。催化剂。优点：优点：具有异构化温度低、不用氢气等；具有异构化温度低、不用氢气等；缺点缺点：但但HF-BFHF-BF3 3在水分存在下具有强腐蚀在水分存在下具有强腐蚀性性，故原料必须经过分子筛仔细干，故原料必须经过分子筛

46、仔细干燥并除氧。燥并除氧。从催化重整油、裂解汽油、甲苯歧化及其他来源得到的从催化重整油、裂解汽油、甲苯歧化及其他来源得到的C C8 8芳烃，都是二甲苯芳烃，都是二甲苯(对、邻、间对、邻、间)异构体和乙苯混合物，组成如表异构体和乙苯混合物，组成如表8-78-7所示。所示。表表8-7 8-7 不同来源不同来源C C8 8芳烃组成芳烃组成C C8 8芳烃经分离萃取其中对、邻二甲苯，萃余芳烃经分离萃取其中对、邻二甲苯，萃余C C8 8芳烃通过异构化，又将其转化芳烃通过异构化，又将其转化为对、邻、间二甲苯的平衡混合物料。为对、邻、间二甲苯的平衡混合物料。2.2.异构化工业方法异构化工业方法 二甲苯异构化

47、工艺有二甲苯异构化工艺有临氢临氢与与非临氢非临氢两种。两种。(1)(1)临氢异构临氢异构 催化剂可分催化剂可分贵金属贵金属与与非贵金属非贵金属两类。两类。广泛采用的是贵金属催化剂，贵金属催化剂虽然成本高，但能使乙苯转化广泛采用的是贵金属催化剂，贵金属催化剂虽然成本高，但能使乙苯转化为二甲苯，对原料适应性强、异构化原料不需进行乙苯分离。为二甲苯，对原料适应性强、异构化原料不需进行乙苯分离。(2)(2)非临氢异构非临氢异构 采用的催化剂一般为采用的催化剂一般为无定型无定型Si0Si02 2-A1-A12 2O O3 3，具有较高的活性，但，具有较高的活性，但选择性差，反应在高温下进行，催化剂积炭快

48、，再生频繁选择性差，反应在高温下进行，催化剂积炭快，再生频繁；非临氢异构不能使乙苯转化为二甲苯。非临氢异构不能使乙苯转化为二甲苯。3.C83.C8芳烃异构化工业过程举例芳烃异构化工业过程举例 由于使用的催化剂不同，由于使用的催化剂不同，C C8 8芳烃的异构化方法有多种，但其工艺过程大同芳烃的异构化方法有多种，但其工艺过程大同小异。下面以小异。下面以PtPtA1A12 20 03 3催化剂催化剂为例介绍为例介绍C C8 8芳烃异构化的工艺过程，见图芳烃异构化的工艺过程，见图8-8-1010。原料准备部分原料准备部分由于催化剂对水分不稳定，由于催化剂对水分不稳定，原料必须先经脱水处理，原料必须先

49、经脱水处理，由于二甲苯与水会形成共由于二甲苯与水会形成共沸混合物，故一般采用共沸混合物，故一般采用共沸蒸馏脱水沸蒸馏脱水，使其含水质使其含水质 量分数在量分数在l l1010-5-5以下。以下。图图8-10 C8-10 C8 8芳烃异构化工艺流程芳烃异构化工艺流程 1-1-脱水塔；脱水塔；2-2-加热炉；加热炉；3-3-反应器；反应器；4-4-分离器；分离器；5-5-稳定塔；稳定塔；6-6-脱二甲苯塔；脱二甲苯塔；7-7-脱脱C C9 9塔塔反应部分反应部分：干燥的干燥的C C8 8芳烃与新鲜的和循环的氢气混合后，经换热器、加热芳烃与新鲜的和循环的氢气混合后，经换热器、加热炉加热到所需温度后进

50、入异构化反应器。炉加热到所需温度后进入异构化反应器。反应器为反应器为绝热式径向反应器绝热式径向反应器。适宜反应条件为：适宜反应条件为：反应温度为反应温度为390390770770，反应压力为，反应压力为1.261.262.06MPa2.06MPa，氢气，氢气摩尔分数为摩尔分数为70708080，循环氢与原料液被的摩尔比一般为，循环氢与原料液被的摩尔比一般为6 6，原料液空速，原料液空速一般为一般为1.51.52.0 h2.0 h-1-1。芳烃收率芳烃收率9696，异构化产物中对二甲苯的含量在，异构化产物中对二甲苯的含量在18182020(质量质量)。产品分离部分产品分离部分4.C84.C8芳烃