自蔓延高温合成技术的发展与应用课件.pptx

1、目录目录 Contents123概述国内外研究现状SHS法技术理论45678SHS 法的设备概况SHS 法的特点SHS 法的技术类型SHS 法存在的问题SHS 法的发展动向9结束语第1页，共42页。摘要摘要自蔓延高温合成技术是20世纪后期诞生的一门新兴的前沿科学,在很多材料及工件内衬的制备等方面充分显示其优越性。文章对自蔓延高温合成技术的概念、国内外基本情况进行了阐述,同时简要介绍了自蔓延高温合成的技术理论,对自蔓延合成技术的设备、特点、主要的技术类型以及存在的问题等作了较为详尽的说明。第2页，共42页。1 1 概述概述自蔓延高温合成(Self-Propagating High Temper-

2、ature Synthesis,SHS),也称燃烧合成(Combustion Syn-thesis,CS),它是一种利用化学反应自身放热使反应持续进行,最终合成所需材料或制品的新技术。任何化学物质的燃烧只要其结果是形成了有实际用途的凝聚态的产品或材料,都可被称为SHS过程.在SHS过程中,参与反应的物质可处于固态、液态或气态,但最终产物一般是固态。第3页，共42页。2 2 国内外研究现状国内外研究现状1967年,苏联科学院化学物理研究所宏观动力学研究室的Borovinskaya,Skior和Merhanov等人在研究钛和硼的混合粉坯块的燃烧时，发现“固体火焰”，后又发现许多金属和非金属反应形成

3、难熔化合物时都有强烈的放热反应；1972年,该所建立了年产1012 t难熔化合物粉末的SHS中试装置；1973年，苏联开始将SHS产物投入实际应用，并召开了全苏 国外研究情况第4页，共42页。2 2 国内外国内外研究现状研究现状SHS会议;1987年，苏联成立成立SHS研究中心，此前苏联几十个城市都有SHS研究机构。据1991年的统计，前苏联有150多个单位，800多人发表了SHS方面的论文。工业生产的SHS产品有TiC磨料、MoSi2加热元件、耐火材料、形状记忆合金、硬质合金等，1996年开始规模生产铁氧体。80年代初，苏联的SHS成就引起外界的注意。美国Mccauley，Holt等人的SH

4、S研究也得到了美国政府DARPA计划的支持。第5页，共42页。2 2 国内外国内外研究现状研究现状Munir和Holt分别也对SHS和反应烧结作了许多的研究工作。1988年在美国召开了“高温材料的燃烧合成和等离子合成”国际会议,Merhanov应邀作了关于SHS的长篇报告,促进了SHS的国际交流。80年代初，日本的小田原修，小泉光惠和宫本钦生等开始SHS研究。1987年日本成立燃烧合成研究协会。1990年，在日本召开了第一次日美燃烧合成讨论会，Merhanov应邀作了报告。目前，日本研究的陶瓷内衬钢管和TiNi形状记忆合金已投入实际应用。第6页，共42页。2 2 国内外国内外研究现状研究现状我

5、国在70年代初期利用Mo-Si的放热反应制备了MoSi2粉末。1983年，利用超高反应烧结制备CBN硬质合金复合片。80年代中后期，西北有色金属研究院、北京科技大学、南京电光源研究所、武汉工业大学、北京钢铁研究总院等单位相继展开了SHS研究。Munir教授和Borovinskaya教授曾分别应邀在北京科技大学和北京有色研究总院介绍了SHS。“八五”期间，国家863计划新材料领域设立SHS技术项 国内研究情况第7页，共42页。2 2 国内外国内外研究现状研究现状目，支持SHS研究开发。1994年，在武汉召开了第一届全国燃烧合成学术会议。我国的SHS产业化成果也得到了国外同行的高度评价。我国研制的

6、陶瓷复合钢管年产近万吨。近年，我国在SHS领域加强了与国外的合作与交流，发表的SHS方面的文章数目仅次于俄、美,与日本相近，我国台湾学者在SHS粉末和不规则燃烧方面也取得了引人注目的科研成果。第8页，共42页。3 3 自蔓延高温合成自蔓延高温合成技术理论技术理论（1）SHS过程热力学燃烧体系进行热力学分析是SHS研究过程的基础。绝热燃烧温度是描述SHS反应特征的最重要的热力学参量。它不仅可以作为判断反应能否自我维持的定性判据，并且还可以对燃烧反应产物的状态进行预测并且可为反应体系的成分设计提供依据。Merzhanov等人提出以下经验判据。第9页，共42页。3 3 自蔓延高温合成自蔓延高温合成技

7、术理论技术理论当Tad1 800 K时,SHS反应才能自我持续完成。式中：Tad代表反应绝热温度；T0代表初始温度；E代表反应激活能。第10页，共42页。3 3 自蔓延高温合成自蔓延高温合成技术理论技术理论（2）绝热燃烧温度绝热燃烧温度是指绝热条件下燃烧所能达到的最高温度，此时反应放出的热量全部用来加热生成产物。根据其与生成物的熔点之间的关系，对反应2miRi=2njPj,其焓变可以表示为：式中:CpCcpCdpCep分别为反应物的低温固态、高温固态、液态和气态的摩尔热容.第11页，共42页。3 3 自蔓延高温合成自蔓延高温合成技术理论技术理论(3)SHS产物平衡成份的确定目前有两种计算SHS

8、产物平衡成份的算法，一种是简化算法，另一种是精确算法，在此基础上可以通过简化推出其它算法。首先设定SHS产物的化学成份，其设定方法一般只考虑所关心的生成物，绝热燃烧温度也是以上述假定下的化学反应所放出的热量为基础进行的。这种算法对生成物较简单的SHS体系，特别是生成物较单一的体系是比较有效的，但对于具有多元的SHS体系，因其产物也第12页，共42页。3 3 自蔓延高温合成自蔓延高温合成技术理论技术理论较复杂，仅假定所关心的产物相是不够的。要实现对燃烧产物组织结构的严格控制，就必须对整个燃烧合成体系进行详尽的热力学分析，从热力学平衡的角度出发确定产物相，这就需要精确算法。（4）热点火理论自蔓延高

9、温合成的燃烧过程是强烈的自维持放热反应的过程。从无机化学反应向稳定的自维持强烈放热反应状态的过渡过程为着火过程，相反，从强烈的放热反应向无反应状况的第13页，共42页。3 3 自蔓延高温合成自蔓延高温合成技术理论技术理论过渡称做熄火。着火的方式很多，一般可分为下列三类着火方式：化学自燃。这类着火通常不需外界给以加热，而是在常温下依靠自身的化学反应发生的。热自燃。如果将燃烧和氧化剂混合物均匀地加热，当混合物加热到某一温度时的便着火，这时是在混合物的整个容积中着火，称为热自燃。第14页，共42页。3 3 自蔓延高温合成自蔓延高温合成技术理论技术理论 点燃。用火花、电弧、热平板、钨丝等高温热源使混合

10、物局部受到强烈的加热而先着火燃烧，随后，这部分已燃的火焰传播到整个反应的空间，这种着火方式称为点火。自蔓延高温合成过程的着火方式绝大多数情况下均为点火方式。该理论以SHS体系的热稳定性或热失稳为研究对象，研究化学反应的动力学过程，热传递过程，着火点火之间的联系。第15页，共42页。3 3 自蔓延高温合成自蔓延高温合成技术理论技术理论（5）燃烧波蔓延作为一类特殊的化学反应，SHS反应区前沿，即燃烧波会随着反应的进行而不断推移。因此需要建立能反映这一特征的动力学参数。燃烧波速率则是这一动力学参数，它描述了燃烧波前的移动速率。大多数的SHS过程，燃烧前沿都存在一个光滑的表面(平面或很小的曲面)，这一

11、表面以恒定的速率一层一层传播，称之为稳态燃烧。第16页，共42页。3 3 自蔓延高温合成自蔓延高温合成技术理论技术理论有时在SHS过程中，燃烧波前沿的传播在时间和空间上都是不稳定的，称之为非稳态燃烧。非稳态燃烧分为振动式和螺旋式两种模式。影响燃烧波速率的因素很多，有化学成分、稀释剂含量、压坯相对密度、反应物尺寸、预热温度等。第17页，共42页。3 3 自蔓延高温合成自蔓延高温合成技术理论技术理论（6）SHS的动力学燃烧合成动力学，主要研究燃烧波附近高温化学转变的速率等规律，燃烧波速率是目前人们普遍采用的一个SHS动力学参量，它直接反映了燃烧前沿的移动速度；另外有关的概念还有质量燃烧速率和能量释

12、放率等。目前所采用的研究方法包括：SHS过程的快淬保持及随后对试样的逐层分析；燃烧波前沿内物质相组成变化的动力学研究。研究的主要手段有：x射线分析，包括同步辐射，动态x第18页，共42页。3 3 自蔓延高温合成自蔓延高温合成技术理论技术理论射线衍射分析。其平衡态SHS模型见图1。图图1 SHS1 SHS的平衡态模型的平衡态模型 图中ako反应物浓度，apb为生成物浓度，To为反应物初始温度，Tb为生成物温度，为燃烧波传播速度m/s，为热释放率。以此模型为基础形成了燃烧合成的热力学、动力学以及燃烧合成的理论包括燃烧理论、燃烧化学及结构宏观动力学等。第19页，共42页。4 SHS4 SHS法的工艺

13、与设备概况法的工艺与设备概况SHS法的工艺流程大致可归纳为：混粉压实装入容器点火引燃燃烧反应。在混粉工序中，粉料颗粒的大小及形状，尤其是粉末的表面积与体积的比值直接影响燃烧反应，它们不仅影响到混粉后的压实工序，而且是对偏离绝热状态必须考虑的主要因素之一。目前能用作燃烧容器的材料大都是石墨，但也有使用铝板的。第20页，共42页。4 SHS4 SHS法的工艺与设备概况法的工艺与设备概况自蔓延燃烧合成的点火方法大致可分为两类：一是局部点火法，即利用电热、热辐射或激光等高能量点燃放热反应物(试样)的一端，使其达到着火温度，一旦点燃，反应就以波的方式自持续传播，用该方法制备的材料有Al4C3、TIC等；

14、二是整体加热法或叫“热爆炸”法。它是将整个反应物以恒定的加热速度在炉内加热，直到燃烧反应自动发生。第21页，共42页。4 SHS4 SHS法的工艺与设备概况法的工艺与设备概况图2、3分别示出了燃烧合成反应容器以及点火装置的示意图。图图2 2 燃烧反应容器示意图燃烧反应容器示意图图图3 3 点火装置点火装置第22页，共42页。4 SHS4 SHS法的工艺与设备概况法的工艺与设备概况SHS法制成的材料是非常疏松的，这是由于燃烧反应物处于高温条件下的时间较短，缺乏广泛的烧结以及粉料压坯中吸收的气体在反应时放出和坯料本身存在孔隙之故。另外，在燃烧反应过程中某些低熔点金属气化也会影响燃烧产物的密度。为此

15、，人们采取了三种密实措施：(1)同时进行产品合成和烧结；(2)在燃烧波阵面经过(或稍滞后)期间施加压力；(3)在燃烧过程中利用液相促进铸件(致密体)的形成。其中最有效的是燃烧反应同时加压的加压成形第23页，共42页。4 SHS4 SHS法的工艺与设备概况法的工艺与设备概况法。目前认为同时加压成形法可分为两种，即单轴向加压法和整体加压法。前者方法较简单，且较容易实现，但仅适用于几何形状较简单的产物。后者又叫静水压法，对于形状较复杂的产品只能采用此法。这种加压方法可使燃烧产物的密度达到理论密度的95%(例如TiC)和98%(例如TiB2)。第24页，共42页。4 SHS4 SHS法的工艺与设备概况

16、法的工艺与设备概况图4、图5表示燃烧反应同时加压合成的装置原理图。图图4 4 采用弹簧加压的燃烧合成装置原理图采用弹簧加压的燃烧合成装置原理图图图5 5 静水压加压合成装置原理图静水压加压合成装置原理图第25页，共42页。5 SHS5 SHS法的特点法的特点燃烧合成作为制备新材料的一种新方法之所以被人们广泛接受是与它具有以下特点分不开的。(1)工艺简单，需要的能量较少，无需配置复杂的工艺装备，只要一经引燃，就不需要对其提供任何能量。(2)产品具有较高纯度。燃烧波通过混合料时，由于燃烧波产生高温，可将易挥发杂质(低熔点物)排除。第26页，共42页。5 SHS5 SHS法的特点法的特点(3)经验认

17、为，TIC合成的燃烧反应只有当燃烧绝热温度Tad1800K时才能自持续进行下去，但是Tad可以通过添加产物相(作为稀释剂)的方式而降低。(4)SHS法与气体压力无关，但是对气相反应、反应剂、中间相或产品出现挥发的情况除外。(5)反应产物除化合物及固溶体外，还可以形成复杂相和亚稳相。这是由于燃烧过程中材料经历了很大的温度梯度和非常高的冷却速度之故。第27页，共42页。6 SHS6 SHS技术的类型技术的类型（1）SHS粉末制备技术这是SHS技术中最简单的一类，实际上是让反应物在一定气氛中燃烧，由于燃烧合成温度很高(2 0004 000)，反应物所吸附的气体和挥发的杂质剧烈膨胀逸出，使产物孔隙率很

18、高。这种不定形的多孔体经粉碎、研磨，便能得到不同规格的粉末。利用此技术，可以得到高质量的粉体。SHS粉末可用于陶瓷及金属陶瓷制品的烧结、保护涂层、研磨膏以及刀具材料等。第28页，共42页。6 SHS6 SHS技术的类型技术的类型（2）SHS烧结技术SHS烧结就是通过固相反应烧结，从而制得一定形状和尺寸的产品，它可以在空气、真空或特殊气氛中烧结。SHS烧结技术可以很容易得到5%70%孔隙率的产品。虽然SHS烧结技术简单，但它能制得高质量的高熔点难熔化合物的产品。SHS烧结体可用于过滤器、催化剂载体和耐火材料等。SHS烧结体的强度受温度变化的影响不大。第29页，共42页。6 SHS6 SHS技术的

19、类型技术的类型（3）SHS多孔体制备技术陶瓷-气体系统经燃烧可直接合成所需几何尺寸和形状以及孔隙率的材料，而无需经过预制粉末压坯和致密化阶段。该技术可用来生产无氧陶瓷，如Si3N4-SiC,BN等，也可利用碱土金属铬酸盐(如MgCrO4)甚至其原矿石、金属还原剂(A1或Mg)及难熔氧化物(如Al2O3)，进行制取耐火材料涂层。大部分产品的孔隙率一般在10%50%。若想得到孔隙率更高的产品，可采用挥发性的粘结剂如酒精，Na2PO4及Na6P6O18等,可使孔隙率达到85%左右。第30页，共42页。6 SHS6 SHS技术的类型技术的类型（4）SHS致密体制备技术将SHS过程与各种加压手段，如挤压

20、、轧制、热压、等静压、冲击波等相结合，可生产出高致密度产品，如无钨硬质合金、轧辊、拉丝模、刀具、靶材、钻头、电极、高温加热元件等。将SHS过程同轧制技术相结合，是该技术的一个非常有前景的方向，可生产出陶瓷板材、棒材等产品。陶瓷能够进行轧制在以前是无法想象的。第31页，共42页。6 SHS6 SHS技术的类型技术的类型（5）SHS熔铸技术SHS熔铸就是通过选择高放热型反应，获得液相难熔化合物，进而进行铸造处理而获得难熔化合物的铸件。此项技术可用于陶瓷内衬钢管的离心铸造、钻头或刀具的耐磨涂层等。（6）SHS焊接技术以SHS产物为焊接材料，通过SHS反应放出的热量，在焊件对缝中形成高温液相，从而实现

21、焊件的强力结合。它的优点是能焊接其他方法不易焊接的耐熔材料，可进行陶瓷-陶瓷、陶瓷-金属、金属-金属的焊接。第32页，共42页。6 SHS6 SHS技术的类型技术的类型（7）SHS涂层技术 SHS熔铸涂层该法是利用预涂于基体表面高放热体系物料间强烈的化学反应放热，使反应物处于熔融状态，冷却后获得表面涂层的技术。这一涂层技术对熔融产物所施加的致密化工艺的不同，主要有重力分离熔铸涂层、离心熔铸涂层和压力熔铸涂层。气相传输SHS涂层指用适当的气体作为载体来输送反应原料，并在工件表面发生第33页，共42页。6 SHS6 SHS技术的类型技术的类型化学反应，反应物沉积于工件表面的涂层技术。可在不同工件表

22、面沉积10250m厚的涂层。在基材表面形成的涂层中元素较为均匀，由于形成了一个过渡区而使涂层与基体的结合强度高。SHS铸渗涂层利用铸造过程中高温钢水或铁水的热量，使粘贴在铸型壁上的反应物料压坯熔融或烧结致密，同时引发原位高温化学反应，从而在铸件表面获得涂层。第34页，共42页。6 SHS6 SHS技术的类型技术的类型 SHS烧结涂层通过料浆喷射、人工刷涂或与基体一起泠压成坯等形式在基体表面预置一层均匀的反应物料，然后放入热压炉、化学炉等绕结炉中引燃SHS反应并进行一定时间的烧结，从而形成与基体结合良好的涂层。SHS喷射沉积涂层利用传统热源熔化并引燃高放热体系喷涂原料的SHS反应，将合成放出的熔

23、滴经雾化喷射到基材表面而形成涂层的技术。第35页，共42页。6 SHS6 SHS技术的类型技术的类型 自反应涂层指被涂覆工件所含全部或部分化学成份作为原始反应物之一，与预涂于工件表面的另一反应物发生SHS反应而在工件表面形成涂层的技术。第36页，共42页。7 SHS7 SHS法存在的问题法存在的问题(1)工艺尚存在至今没有解决的难题。例如反应温度过高，速度过快，给工艺过程以及控制带来一定困难(例如反应容器用材)，目前采取的有效措施是添加产物相，以降低Tad温度，但是又带来新的间题，即如果反应条件控制不当，会引起反应中途停止。(2)通常认为SHS法的燃烧反应一旦引燃，便能自持续进行到反应物耗尽终

24、止，而且认为它是一种稳态反应，但实际上这种反应是非稳态的，所谓稳态反应是有条件的。例如，某些难熔金属的C、Si、B化合物，仅当产物的第37页，共42页。7 SHS7 SHS法存在的问题法存在的问题形成热(Hf)与其在298K时的热容的比值小于或等于2.O103时，如果不外加能量，将不会形成自持续燃烧。(3)控制反应诸因素对反应速度以及反应产物影响的机理至今尚未得到公论，这可能与影响因素较多，特别是反应速度过快不无关系。第38页，共42页。8 SHS8 SHS法的发展动向法的发展动向(1)大力发展同时加压的燃烧合成技术。由于燃烧产物存在固有的不足(即疏松)，因此大力开展同时加压的燃烧合成技术的研

25、究是非常必要的。其加压方式要与产物相的外形相对应。通常认为，对于简单形状的产品(如圆柱形、方形等)只要采用单向加压即可，如果产品的形状较复杂，则要采用液体等静压的方式。难点在于加压速度如何与燃烧时的反应速度相匹配。(2)采用天然原料，开发廉价新型陶瓷复合材料。第39页，共42页。8 SHS8 SHS法的发展动向法的发展动向(3)SHS法是近年来大力研究开发的高技术领域的工艺技术，应充分利用其优点，大力开发：金属间化合物，其中尤以Ni一Ti形状记忆合金和耐蚀耐温耐氧化的NIAI型高温结构材料更引人注目；功能梯度材料，作为下个世纪太空航天飞机及核聚合反应堆用关键材料；韧性陶瓷新材料以及涂复料，为发动机的更新换代创造条件。第40页，共42页。9 9 结束语结束语自蔓延高温合成技术作为一种新的工艺方法已引起世界各国的普遍重视，有关SHS技术的应用研究正在蓬勃开展。例如,矿山、石化、电力、治金等行业输送粉体或腐蚀性气体、液体、浆体的管道，使用寿命短，尤其是在管道的弯段处，由于强烈的冲刷磨损和腐蚀，经常导致磨穿，影响正常输送作业，甚至带来不安全因素。检修更换耗费较多人力、物力，增加维修成本。采用自蔓延高温合成技术在普通钢管内涂覆陶瓷涂层是解决这些问题的最佳途径。第41页，共42页。Thank you第42页，共42页。