硅酸盐质量分析课件.ppt

1、课程：工业分析项目七：硅酸盐分析任务三 硅酸盐质量分析一、硅酸盐中二氧化硅含量测定 硅酸盐中二氧化硅含量测定方法硅钼蓝分光光度法氟硅酸钾容量法氯化铵重量法（一）氯化铵重量法方法原理3:97 HCl溶可溶盐3:97 HCl洗涤滤液Fe、Al、Ca、Mg（Ti、Mn）测定SiO212H2O沉淀（纯净）950-1000 oCSiO2无定型称重%样品Na2CO3熔融浓HCl处理H2SiO3NH4Cl蒸发干涸凝聚沉凝胶溶胶SiO212H2O吸水严重，迅速称量，（二）氟硅酸钾容量法1.方法原理样品KOH/NaOH熔融 熔融物Na2SiO3HClH2SiO3强 H+（3 mol/L浓HNO3）过量K+、F-

2、K2SiF6过滤洗涤中和残余酸纯 K2SiF6热水水解定量释出HFNaOH滴定酚酞指示剂NaF 2.测定中的有关反应 沉淀反应：SiO32-+6 F-+6 H+SiF62-+3 H2OSiF62-+2 K+K2SiF6水解反应：K2SiF6+3 H2O2 KF+H2SiO3+4 HF滴定反应：HF+NaOHNaF+H2OSiO2 K2SiF64 HF4 NaOH3.结果计算100%)SiO41(NaOH)(NaOH)SiO22nmMVcm-试样的质量，g;n-所取供分析用的试样溶液与全部试样溶液的体积比。式中4.操作过程过量过量K+、F-存在，酸度存在，酸度3mol/L左右左右镍坩埚碱熔融法

3、过滤要防止过滤要防止沉淀损失，沉淀损失，用用5%KCl溶溶液洗涤液洗涤溶样溶样生成沉淀生成沉淀过滤洗涤沉淀200 mL沸水沸水水解，终点水解，终点温度不低于温度不低于70 水解滴定水解滴定5.方法讨论（1）控制好条件，使K2SiF6能够定量完全生成 沉淀温度、体积温度30以下，体积80mL以下，否则K2SiF6溶解度增大，结果偏低。足够过量KCl同离子效应利于K2SiF6完全过量的KCl沉淀酸度 酸度：3 mol/L，用硝酸控制 酸度过高K2SiF6沉淀不完全，过低其他金属离子形成氟化物沉淀而干扰测定KF的用量不能过多，否则Al3+形成K3AlF6而干扰测定（2）沉淀的洗涤和残余酸的中和a.沉

4、淀的洗涤5%KCl（强电解质抑制水解）溶液洗涤剂因K2SiF6沉淀易水解，故不能用水作洗涤剂，通过实验确定50 g/L 的KCl溶液，洗涤速度快效果好，洗涤次数2-3次，总量20 mL（一般洗涤烧杯2次，滤纸1次）b.中和残余酸 残余酸会消耗滴定剂，使结果偏高，但中和过程会发生局部水解现象，所以操作要迅速。通常用50g/L KCl-50%乙醇溶液作为抑制剂，以酚酞为指示剂，用NaOH中和至微红色。（3）水解温度（热水，终点温度不低于60 C）水解反应是吸热反应，所以水解时温度越高，体积越大越利于K2SiF6的溶解和水解。在实际操作中，用热水水解，体积在200 mL以上，终点温度不低于60 C。

5、6.6.习题练习称取某岩石样品1.000 g，以氟硅酸钾容量法测定硅的含量，滴定消耗0.1000 mol/L NaOH标准溶液19.00 mL，求试样中二氧化硅的含量。解%85.2%1001000000.108.604100.191000.02SiO 思考应如何控制氟硅酸钾的沉淀条件？应如何控制氟硅酸钾的沉淀条件？用用NaOH滴定时，溶液温度为什么滴定时，溶液温度为什么不能低于不能低于70？二、硅酸盐（水泥）中Al2O3的测定水泥及其原料系统分析中，Al2O3的测定通常采用EDTA直接滴定法和CuSO4返滴定法，而且一般是在滴定Fe3之后的溶液中连续滴定铝。本方法已列入水泥化学分析方法国家标准

6、。直接滴定法为基准法，适用于MnO含量 0.5%的试样；返滴定法为代用法，适用于MnO含量 0.5%的试样。（一）直接滴定法在在pH=3的溶液中，加热，使的溶液中，加热，使TiO2+水解为水解为TiO（OH)2沉淀，以沉淀，以PAN和和CuY为指示剂，用为指示剂，用EDTA 标液直接滴定溶液中的标液直接滴定溶液中的 Al3+。反应如下：反应如下：Al3+CuY=AlY-+Cu2+Cu2+PAN=Cu-PAN(红色红色）Al3+Y4-=AlY-Cu-PAN+Y4-=CuY2-+PAN(黄色黄色）1、方法原理终点时溶液由红色变为黄色终点时溶液由红色变为黄色2、测定步骤将测定完铁的溶液用水稀释至20

7、0 mL，加12滴（2 g/L）溴酚蓝指示剂溶液，滴加（1+2）氨水至溶液出现蓝紫色，再滴加（1+2）盐酸至黄色，加入15 mL pH=3的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，加热至微沸并保持1min，加入10滴EDTA-铜溶液以及23滴PAN指示剂溶液，用EDTA标准滴定溶液滴定至红色消失，继续煮沸，再滴定至出现黄色，如此反复直至溶液经煮沸后红色不再出现并呈稳定的黄色为止。3、结果计算Al2O3的百分含量的百分含量%1001000250252mMcVC-EDTA标准溶液的浓度，mol/LV-EDTA标准溶液的体积，mLM-Al2O3的摩尔质量，g/molm-试样的质量，g4、注意事项（1）最适宜pH 2.

8、5 3.5 3.5 Al3+水解倾向增大 偏低（2）指示剂用量 PAN适量（2-3 d）多 色深 不好观色（3）终点控制（如何控制终点？）由于Al3+与EDTA反应较慢，故经反复煮沸，反复滴定，一般3次即可出现稳定的黄色，其准确度满足生产要求。（二）铜盐返滴定法1、方法原理滴完Fe3+后的溶液过量EDTA加热 70-80 oC使大部分成AlY调pH 3.8-4.0煮沸1-2 min全部AlY稍冷90 oC5 6 d 0.2%PANCuSO4亮紫色2、反应反应：Al3+YAlY（无色）Y（剩余）+Cu2+CuY 蓝绿色终点：PAN +Cu2+Cu-PAN（黄）微过量1d红色紫红色即终点玫瑰红（）

9、3、注意事项（1）终点颜色 紫红色（好）终点颜色与过剩的终点颜色与过剩的EDTA量和所加量和所加PAN指示剂量有关指示剂量有关 终 点EDTA过剩太多或PAN量少 蓝紫色甚至为蓝色EDTA过剩太少或PAN量多 红色EDTA过剩适中 紫红色一般一般EDTA过剩（即反应剩余）过剩（即反应剩余）10 mL 15 mL（2）pH调节时间加入过量EDTA，加热至70 C 80 C，再调pH 3.8 4.0a.Al3+与EDTA反应慢，过量EDTA及加热均提高反应速度b.过量后并不直接调至pH 3.8 4.0，目的是让大部分Al3+、TiO2+与EDTA络合，以防pH提高至3.8 4.0时这些离子水解。（

10、3）PAN使用 PAN与Cu-PAN都不易溶于水，为增大其溶解度，配成PAN的酒精溶液，滴定时在热的条件下进行滴定，一般80 C-90 C。（4）滴定的体积：保持在200 mL以上，以降低Ca、Mn对测定的干扰。本法测得的是Al、Ti合量，要求高时，用光度法测出Ti量，扣除得准确铝量。4、EDTA加入量和溶液pH调节的方法预滴定：滴定时在测定完铁后的溶液中准确加入40.00 mL EDTA标准溶液，加入蒸馏水至溶液体积为150 mL 200 mL，将溶液加热至70 C 80，滴加氨水调节溶液pH，直至用pH试纸检验溶液pH为3.03.5左右，记下氨水使用量。然后加15 mL 缓冲溶液，将溶液煮

11、沸1min2min，取下稍冷，加6滴PAN指示剂，用硫酸铜滴定至溶液呈亮紫色即为终点。记下硫酸铜消耗量，根据硫酸铜消耗量计算EDTA过量10 mL 15mL时的使用量。5、结果计算Al2O3的百分含量的百分含量100%100025025)21()(32OAl2211mMVcVcc1-EDTA标准溶液的浓度，mol/LV1-加入EDTA标准溶液的体积，mLm-试样的质量，gc2-CuSO4标准溶液的浓度，mol/LV2-滴定消耗CuSO4标准溶液的体积，mL 思考题1、直接滴定法和硫酸铜返滴定法测定三、直接滴定法和硫酸铜返滴定法测定三氧化二铝的原理是什么？氧化二铝的原理是什么？2、两种方法的操作

12、要点有什么不同？、两种方法的操作要点有什么不同？三、硅酸盐中氧化铁含量测定u重铬酸钾滴定法（1）SnCl2还原重铬酸钾滴定法（2）无汞盐重铬酸钾滴定法 uEDTA滴定法u磺基水杨酸光度法u邻菲啰啉光度法u原子吸收分光光度法见化学分析见仪器分析 硅酸盐中氧化铁含量测定方法终点时溶液由紫红色变为亮黄色。（一）EDTA滴定法在pH为1.82.0及60 70 的溶液中，以磺基水杨酸为指示剂，用EDTA标准溶液直接滴定溶液中三价铁。1、方法原理2、注意事项 酸度是本法关键（pH 1.6 1.8）pH2.5，Fe3+水解。如何控制pH 1.6 1.8？调pH 1.6 1.8的经验方法取试液后，首先加入8-

13、9滴磺基水杨酸钠，用（1+1）氨水调至桔红色或红棕色（pH=48），然后再滴加（1+1）HCl至红紫色（pH=2.5）出现后，过量8-9滴，pH一般都在1.6 1.8（不需试纸消耗试液）。温度60 C-70 C（温度计观察）为什么要控制温度60 C-70 C？因Fe3+与EDTA反应慢，所以加热提高反应速度。但：但：t 70 C，部分，部分Al3+会配合，太高还会造成会配合，太高还会造成TiO2+水解成偏钛酸沉淀，使水解成偏钛酸沉淀，使Al2O3+TiO2含量结果不稳定含量结果不稳定 t 50 C，反应速度慢，反应速度慢所以控制滴定起始温度所以控制滴定起始温度70 C，最终温度，最终温度60

14、C。因为SS为单色指示剂，无颜色变化中点，并且SS对Fe3+是低灵敏指示剂（Fe3+终 Fe3+色），易提前达终点，这是因为Fe3+-SS不稳定，易分解造成，为此多加SS提高其稳定性或者说增加Fe3+终（因为是单色，所以多加时影响不大），过量太多SS虽对Fe2O3无影响，但对Al2O3有影响。因为Al3+与SS有一定配位效应，所以也不可加的太多。滴定前应保证亚铁全部氧化成高铁，否则结果偏低，溶样时加几滴HNO3目的在此。SS（10%）用量 10 d，为什么SS用量较大？终点时应缓慢滴定 Fe3+与EDTA反应慢，Fe-SS+Y 的置换慢有僵化现象，为此可加入有机溶剂 滴定时的体积以100 mL

15、左右为宜（二）磺基水杨酸分光光度法含铁试样含铁试样Fe3+pH811.5磺基水杨酸黄色配合物黄色配合物420 nm测定吸光度测定吸光度工作曲线法1、方法原理（1）铁标准溶液：40.0 g/mL（2）磺基水杨酸显色剂：100g/L，取5g磺基水杨酸，加50 mL蒸馏水溶解，滴加1滴硝基苯酚溶液（3）浓氨水2、试剂分别取0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL 40 g/mL铁标准溶液于7只50 mL容量瓶中，各加入5 mL 100g/L的磺基水杨酸，用浓氨水调节至黄色，再过量加入2 mL浓氨水，用水稀释至刻线，摇匀即得一系列颜色深浅不同的标准色阶。2、标准色阶

16、的配制3测定及测定及数据处理420 nm测定标准溶液测定标准溶液和试液的吸光度和试液的吸光度绘制工作曲线，查找绘制工作曲线，查找未知样浓度未知样浓度501001502002503003504000.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0AmFe(g)磺基水杨酸测铁工作曲线磺基水杨酸测铁工作曲线使用仪器：使用仪器：T6分光光度计分光光度计比色皿：比色皿：1cm测定人：测定人：日期：日期：m=190 g换算出原始试样浓度换算出原始试样浓度（三）原子吸收分光光度法1、方法原理试样经氢氟酸和高氯酸分解后，分取一定量的溶液，以锶盐消除硅、铝、钛等对铁的干扰。在空气乙炔火焰中，于波长24

17、8.3nm处测定吸光度，用工作曲线法计算含量。2、工作曲线的绘制吸取一定浓度 FeCl3的标准溶液0、2、4、6、8、10mL分别放入100mL的容量瓶中，加入25mL盐酸及10mL氯化锶，用水稀释至标线，摇匀。将原子吸收光谱仪调节至最佳工作状态，在空气-乙炔火焰中，用铁元素空心阴极灯，于248.3nm处，以水校零测定溶液的吸光度。用测得的吸光度作为相应铁含量的函数，绘制工作曲线。3、结果计算c-测定溶液中三氧化二铁的浓度，mg/mL;V-测定溶液的体积，mL;m-试样的质量，g；n-全部试样溶液与所分取试样溶液的体积比四、硅酸盐中二氧化钛含量测定1、原理在盐酸介质中，二安替比林甲烷（DAMP

18、)与TiO2+生成稳定的1：3的黄色络合物，在波长420nm处测定吸光度。二安替比林甲烷光度法2、试剂和仪器（1）试剂 盐酸溶液：（1+2）、（1+11）抗坏血酸溶液：5 g/L，将0.5g 坑坏血酸(Vc)溶于100mL水中，过滤后使用。用时现配。二安替比林甲烷溶液：10 g/L盐酸溶液，将5 g二安替比林甲烷溶于50 mL盐酸1+11中，过滤后使用。（2）仪器分光光度法常用仪器3、测定步骤称取0.5000 g长石粉+5.3 g碳酸钠与四硼酸钠（1+1），于石墨坩埚中混匀，再覆盖1 g混合溶剂，在800850加热10 min，冷却，取出熔块于 300 mL烧杯中，加入100 mL水，20 m

19、L浓盐酸，加热溶解，过滤于容量瓶（250 mL）中，稀释到刻度。（1）样品溶液的配制（2）工作曲线的绘制吸取钛标液0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mL分别放入100mL容量瓶中，依次加入10 mL盐酸（1+2），10 mL抗坏血酸溶液，5 mL 95%乙醇、20 mL二安替比林甲烷溶液，用水稀释至标线，摇匀。放置40 min，使用分光光度计，10 mm比色皿，以空白溶液作参比于420 nm处测定溶液吸光度，绘制工作曲线。从待测液中吸取25.00 mL溶液防入100 mL容量瓶中，加入10 mL盐酸（1+2）及10 mL抗坏血酸溶液，放置5 min。加入5 mL 95%乙醇、2

20、0 mL二安替比林甲烷，用水稀释至标线，摇匀。放置40 min后，使用分光光度计，10 mm比色皿，用空白溶液作参比，于420 nm处测溶液吸光度。（3）样品测定4、结果计算%100100010)(42mmTiOm4-100 mL测定溶液二氧化钛的含量，mg;m-试样的质量，g；在加入显色剂前，需加入5毫升乙醇，以防溶液浑浊而影响测定 抗坏血酸及二安替比林甲烷溶液不宜久放，应现用现配。5、注意事项五、硅酸盐中CaO和MgO含量测定 在硅酸盐中钙和镁通常共存，需同时测定。在硅酸盐中钙和镁通常共存，需同时测定。在经典分析系统中是将它们分开后，再分别以重量法或滴定法在经典分析系统中是将它们分开后，再

21、分别以重量法或滴定法分别测定；分别测定；在快速分析系统中，是在一份溶液中控制不同的条件分在快速分析系统中，是在一份溶液中控制不同的条件分别测定钙和镁的含量别测定钙和镁的含量。由于硅酸盐试样中由于硅酸盐试样中CaO和和MgO含量较高，含量较高，常用的方法是配位滴常用的方法是配位滴定法和原子吸收光谱法。定法和原子吸收光谱法。原子吸收分光光度法操作简便、选择性好、原子吸收分光光度法操作简便、选择性好、灵敏度高，是测定钙、镁的一种较为理想的分析方法。灵敏度高，是测定钙、镁的一种较为理想的分析方法。（一）EDTA配位滴定法分别滴定连续滴定取一份试样，在pH=10时用EDTA测定钙镁总量；然后再取一份试样

22、，在pH=12-13时使镁离子沉淀而用EDTA测定钙离子含量，用差减法计算镁离子含量。取一份试样，先用KOH溶液将试样溶液pH调至12.513，用EDTA标准溶液滴定钙离子，然后将溶液酸化至pH为10 继续用EDTA滴定镁离子。1、氧化钙的测定（1）方法原理 在pH=1213的碱性溶液中，以三乙醇胺为掩蔽剂，用钙黄绿素-甲基百里香酚蓝-酚酞（CMP）混合指示剂，用EDTA标准溶液滴定。该法在国家标准中列为基准法。（2）结果计算（3）注意事项 硅的干扰与消除在不分离硅的试液中测定钙时，在强碱性溶液中会生成硅酸钙，使钙的测定结果偏低。可将试液调为酸性后，加入一定量的KF溶液，并搅拌和放置2 min

23、以上，硅会转变为氟硅酸。当用KOH 将溶液碱化时，氟硅酸慢慢转化为非聚合状态的硅酸，在30min内不会生成硅酸钙沉淀。H2SiO3+6H+6F-=H2SiF6+3H2OH2SiF6+6OH-=H2SiO3+6F-+3H2O（3）注意事项 铁、铝、钛的干扰与消除铁、铝、钛的干扰可用三乙醇胺掩蔽，少量锰与三乙醇胺也能生成绿色配合物而被掩蔽。加入三乙醇胺的量一般为5 mL，但当测定高铁试样时应增加至10 mL并充分搅拌，加入后溶液应呈酸性，如溶液变浑应立即以盐酸调至酸性并放置几分钟。（3）注意事项 银、镁的干扰与消除使用银坩埚熔样时会引入一定量的银离子，但如采用CMP作指示剂，即使有1 mg 5mg

24、的银存在对钙的测定也无干扰，镁共存量高时终点也无返色现象。但加入CMP的量不宜过多，否则终点呈深红色，变化不敏锐。（3）注意事项 氢氧化镁沉淀吸附的干扰与消除滴定至近终点时应充分搅拌，使被氢氧化镁沉淀吸附的钙离子能释放出来与EDTA充分反应。在使用CMP指示剂时不能在光线直接照射下观察终点，应使光线从上向下照射。终点时应观察整个液层，至烧杯底部绿色荧光消失呈现红色即为终点。2、氧化镁的测定-配位滴定差减法（1）方法原理 在pH=10的溶液中，以三乙醇胺、酒石酸钾钠为掩蔽剂，用酸性铬蓝钾-萘酚绿B（KB）混合指示剂，用EDTA标准溶液滴定，测定钙、镁含量，然后扣除氧化钙的含量即得氧化镁的含量。（

25、2）注意事项 MnO的干扰与消除当溶液中锰含量低于0.5%时对镁的测定干扰不显著，但超过0.5%时则有明显的干扰。可加入盐酸羟胺，使锰呈Mn2+，并与钙、镁一起被定量滴定，再扣除氧化钙、氧化锰的含量，即得氧化镁的含量。（2）注意事项 终点时的处理滴定近终点时，一定要充分搅拌并缓慢滴定至由蓝紫色变为纯蓝色。若滴定速度过快，将使结果偏高，因为滴定近终点时，由于加入的EDTA要夺取镁-酸性铬蓝K中的镁离子而使指示剂游离出来，此反应速率较慢。（二）原子吸收分光光度法1、方法原理 以氢氟酸-高氯酸分解试样或用硼酸锂熔融样品，盐酸溶解试样的方法制备样品溶液，然后分取一定量 的溶液，用锶盐消除硅、铝、钛等的干扰，在空气-乙炔火焰中，用钙灯测定钙离子的含量，用镁灯测定镁离子的含量。具体测定方法可以采用工作曲线法。2、结果计算c-测定溶液中氧化钙或氧化镁的浓度，mg/mL;V-测定溶液的体积，mL;m-试样的质量，g；n-全部试样溶液与所分取试样溶液的体积比%mnVc10010或或3MgOCaOMgOCaO