有机污染物的环境化学行为与毒理效应课件.ppt

1、持久性有机污染物的环持久性有机污染物的环境化学行为与毒理效应境化学行为与毒理效应祁俊生祁俊生重庆三峡学院重庆三峡学院报报告告内内容容1.POPs研究的意义研究的意义2.目前关注的化合物目前关注的化合物3.我国的污染现状我国的污染现状4.毒理学研究热点毒理学研究热点持久性有机污染物持久性有机污染物Persistent Organic Pollutants(POPs)在环境中难降解、具有很强的亲脂在环境中难降解、具有很强的亲脂性、容易在食物链中富集、能够远距离性、容易在食物链中富集、能够远距离传输、毒性极大。传输、毒性极大。易挥发易挥发VOCs半挥发半挥发难挥发难挥发Chemically,most

2、 PTS are semi-volatile,With logKow5PTS manifest the following 4 characters艾试剂氯丹 狄试剂异狄试剂七氯六氯代苯灭蚁灵 毒杀芬多氯联苯二恶英呋喃1.长长期滞留期滞留（持久性、难降解）12种种POPs半衰期半衰期2.长距离传输长距离传输(半挥发性、普遍存在）半挥发性、普遍存在）BiomagnificationBioaccumulationBioconcentration生物放大生物放大浓缩累积放大壬基酚浓度,ng/glipid2.43.44.41001.4营养层次壬基酚和壬基聚氧乙烯醚并不表现食物链放大壬基酚在食物链中的传

3、递行为1000TMF=0.83致癌、致致癌、致畸、致突变畸、致突变环境激素效应：环境激素效应：性别变异和行为失常性别变异和行为失常严重的毒性效应严重的毒性效应许多许多POPs具有相似的毒性终结点（具有相似的毒性终结点（Toxic End Point）与人体健康直接相关的持久性有机污染物与人体健康直接相关的持久性有机污染物温室效应温室效应臭氧层破坏臭氧层破坏已成为世纪影响人类健康的三大环境问题已成为世纪影响人类健康的三大环境问题POPs1。艾氏剂。艾氏剂2。氯丹。氯丹3。狄氏剂。狄氏剂4。滴滴涕。滴滴涕5。异狄氏剂。异狄氏剂6。七氯。七氯7。灭蚁灵。灭蚁灵8。毒杀芬。毒杀芬9。六氯。六氯10。多

4、氯联苯。多氯联苯11。二恶英。二恶英12。多氯代苯。多氯代苯并呋喃并呋喃关于持久性有机污染物的关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约斯德哥尔摩公约Persistent Organic PollutantsUNEP,Start from 1997MontrealGenevaBonnJohannesburg2001.5 Stockholm10.多氯联苯多氯联苯11.二恶英二恶英12.多氯代苯多氯代苯并呋喃并呋喃名称名称1.艾氏剂艾氏剂2.氯丹氯丹3.狄氏剂狄氏剂4.DDT5.异狄氏剂异狄氏剂6.七氯七氯7.灭蚁灵灭蚁灵8.毒杀芬毒杀芬9.六氯苯六氯苯非人工合成副产品非人工合成副产品杀虫剂杀虫剂+工业

5、化学品工业化学品+斯德哥尔摩公约是人类保护环境的里程碑斯德哥尔摩公约是人类保护环境的里程碑12类持久性有机污染物类持久性有机污染物in vitro,Screeningin vivo,ScreeningChemicalquantitativeDose-responseRisk Assessment ModelControlPolicy DecisionSchematic Diagram of EDs StudiesEDsFish modelBiomarkerThe purpose of thisstudy is to set up anintegratedmethod system国国家家863

6、项项目目分分析析与与表表征征方方法法演演变变趋趋势势污污染染特特征征界界面面过过程程复复合合效效应应履履行行公公约约生态风险评估和预警方法国国家家环环境境安安全全控控制制科科学学目目标标原原理理形形成成机机制制削削减减机机理理ClClClClClPOPs二恶英DDT多氯联苯持久性有机污染物的环境安全、演变趋势与控制原理持久性有机污染物的环境安全、演变趋势与控制原理国国家家973项项目目报报告告内内容容1.POPs研究的意义研究的意义2.目前关注的化合物目前关注的化合物3.我国的污染现状我国的污染现状4.毒理学研究热点毒理学研究热点xy二恶英类（二恶英类（dioxins),含有含有75种种PCD

7、D和和135种种PCDFPCBs含有含有209种种congenerClCl1Prepared by UNEP Chemicals in May,1999DIOXIN AND FURAN INVENTORIESNational and Regional Emissions of PCDD/F电器电子产品建筑材料高分子纺织物PBDEs溴代阻 燃 剂contains 209 different compoundsOBrxBry2PBDEs are used incomputer casings,electronic officeequipment,televisions and so on广东、浙江

8、、河北广东、浙江、河北PBDE concentrations arerising,particularly inNorth America,wherelevels are 10 to 100times higher than inEurope.E-wasteHow aboutChina?Human exposureCFFFCCCCSFFFCFFFFCFFFFCFFFOOO-3全氟辛烷磺酸基化合物（全氟辛烷磺酸基化合物（PFOS）Perfluoroalkyl compounds(PFOS,PFOA)全氟辛酸、全氟辛酸盐Complicated in structuresPFOSpresented

9、in Teflon-pan washighlighted by scientific communityEstradiol&AntibioticsHCO2NOHOHN C CHC CH2OHHClCl4Antibiotics17-雌二醇雌二醇Estradiol抗生素抗生素PPCPs30%80%带有四环素抗药基因的细菌变化趋势带有四环素抗药基因的细菌变化趋势报报告告内内容容1.POPs研究的意义研究的意义2.目前关注的化合物目前关注的化合物3.我国的污染现状我国的污染现状4.毒理学研究热点毒理学研究热点垃圾焚烧过程垃圾焚烧过程我国二恶英污染十分严重我国二恶英污染十分严重我国二恶英的源主要包括：我

10、国二恶英的源主要包括：1）五氯酚钠杂质）五氯酚钠杂质2）造纸、漂白排放）造纸、漂白排放3）农药、化工、钢铁）农药、化工、钢铁冶炼的中间过程冶炼的中间过程西方发达国家二恶英的源主要是：西方发达国家二恶英的源主要是：ClClClClCl五氯酚钠含有二恶英五氯酚钠含有二恶英杂质，造成了我国局部杂质，造成了我国局部水体的严重污染。据估水体的严重污染。据估计，仅五氯酚钠中的二计，仅五氯酚钠中的二恶英杂质就相当于美国恶英杂质就相当于美国和德国垃圾焚烧二恶英和德国垃圾焚烧二恶英排放量的总和。排放量的总和。为控制血吸虫病流行，我国连续为控制血吸虫病流行，我国连续30年在长江流域年在长江流域13个省、市每年个省

11、、市每年耗用耗用5000吨五氯酚钠消灭钉螺。吨五氯酚钠消灭钉螺。O Na10生物积累生物积累生物浓缩生物浓缩蚤二恶英生物放大二恶英生物放大鱼鸭5二恶英水1 二恶英（，）PCDD/Fs in sediment+water from Dongting Lake水体90%80%70%60%50%40%30%20%10%0%100%H1H2H3H4H5H6H7H8H9H10K1Y1N1N2N3OCDDHpCDDOCDFother congeners海河水体中二恶英的结构分布海河水体中二恶英的结构分布concentrationsofPCDD/F2378-TCDF23478-PeCDF123678-HxC

12、DF123789-HxCDF1234789-HpCDF2378-TCDD123478-HxCDD123789-HxCDDOCDDPCDD/Fs in vegetations from Dongting LakeBulrush(芦苇）芦苇）is a potential resource of Dioxin pollution in China植被concentrationsofPCDD/F(pg/g)PCDD/Fs in benthons from Dongting LakeThe concentration of shell and shrimp is much high than snail

13、低栖生物concentraionsofPCDD/F(pg/g)cruciancarmgayubreamPCDD/Fs in fish samples from Dongting Lake嘎鱼欧洲鲫鱼鲤鱼鱼类concentrationsofPCDD/F(pg/g)2378-TCDF12378-PeCDF23478-PeCDF123478-HxCDF123678-HxCDF234678-HxCDF123789-HxCDF1234678-HpCDF1234789-HpCDFOCDF2378-TCDD12378-PeCDD123478-HxCDD123678-HxCDD123789-HxCDD1234

14、678-HpCDDOCDDPCDD/Fs in egg sample from Dongting Lake禽类鸟蛋鸭蛋母鸡鸬鹚洞庭湖地区一些母乳中二恶英洞庭湖地区一些母乳中二恶英（33份母乳中有份母乳中有27份测出了二恶英）份测出了二恶英）人体二恶英暴露对人体健康的影响乌克兰总统尤先科乌克兰总统尤先科OBrBrOBrBrOBrBrBr BrOBrBrBrBr BrBrBrBrOBrBr BrBrBDE#472,2,4,4-TetraDBEBr#992,24,4,5-PentaDBEBr Br#209DecaBDEOClClClClPCBsOPCDDsPBDEs年首次在美国的土壤样品和淤泥样品中

15、检测年首次在美国的土壤样品和淤泥样品中检测到了。两年后，在瑞典西部河的梭到了。两年后，在瑞典西部河的梭子鱼中发现了的污染。子鱼中发现了的污染。欧盟为了控制欧盟为了控制PBDEs污染的进一步污染的进一步加剧，已经停加剧，已经停止了五溴和八溴联苯醚阻燃剂的生产，美国五大湖止了五溴和八溴联苯醚阻燃剂的生产，美国五大湖公司也表示将于今年年底停止生产上述两种阻燃公司也表示将于今年年底停止生产上述两种阻燃剂。剂。同时，欧盟已经发布同时，欧盟已经发布报废电子电气设备指报废电子电气设备指令令，明确指出，自，明确指出，自2006年年7月月1日起，所有进入欧日起，所有进入欧盟市场的盟市场的8类电气设备不得含有包括

16、类电气设备不得含有包括PBDEs在内的六在内的六种有害物质。这将对我国的电子电气设备出口种有害物质。这将对我国的电子电气设备出口造成造成极大的冲击。面对产品回收成本和生产成本的增极大的冲击。面对产品回收成本和生产成本的增加，部分产品甚至会被迫退出欧盟加，部分产品甚至会被迫退出欧盟市场。市场。E-waste“Recycling”Guiyu,Guangdong:A caseMost of the e-waste activities in Guiyutake place at the banks of Lianjing RiverPBDEs in Sedimentand Soil Samples,

17、Guiyu(ng/g,dry wt)Dominant PBDE congeners:BDE-47,99,100,154,183Experimental resultsindicated that PBDEs insome place of Guiyu were10-60 x higher than thosereported from other PBDE-contaminated locations inthe world.Which mustcause our great attention!bPBDECongenerBDE-3total mono-BDEBDE-7BDE-15total

18、di-BDEBDE-17BDE-28total tri-BDEBDE-71BDE-49BDE-47BDE-66BDE-77total tetra-BDEBDE-85BDE-100BDE-99BDE-119BDE-126total penta-BDEBDE-154BDE-153BDE 139BDE-138total hexa-BDEBDE-183total hepta-BDETotal PBDEsRiver(Sediment)1.011.010.260.402.731.091.052.512.27nd3.940.80nd8.41nd0.896.87ndnd8.521.233.36ndnd5.27

19、3.813.8132.3Burn Site(Soil)nd and0.430.342.860.340.782.711.93nd5.890.96nd14.9nd2.7013.3ndnd18.432.02103.569.912778248241140Waste PrinterRollers(Soil)0.340.340.400.522.355.155.1511.216.1nd24410.7nd280nd89.4615ndnd72548.944.139.92.3513912.312.31169PBDEs in Sludge含量（，干重）广州 天津 大同 京 临沂平顶山 苏州 枣庄 柳州 保定 青岛

20、京上海北北总量图（不含总量图（不含209）上广天大碑临顶苏枣柳保青小海州津同高店沂平山州庄州定岛北河百分比堆积图（图中红线部分为主要单体）含量（ng/g,干重)枣庄柳州上海广州天津大同临沂苏州保定平顶山北京青岛北京8.0006.0004.0002.0000.00012.00010.000主要单体的柱状折线图主要单体的柱状折线图大城市污染重于中小城市大城市污染重于中小城市B.X.Mai,et al.2005,39:3521-3527 ENVIRON SCI&TECHNOL珠江河口垂直含量分布图中国现在PBDEs的污染水平和欧洲以及美国相比，处于一个相对比较低的水平；但是由珠江底泥的趋势来看，BD

21、E209呈逐年增加趋势；由于在自然界中BDE209可以脱溴降解为低溴代的单体，所以对于其增加趋势而造成的后果不可忽视。初步结论初步结论compoundabbrevmolecular formulaquantificationperfluorooctanesulfonylfluoridePOSFC F SO F8 17 3518perfluorooctane sulfonatePFOSC8 F17 SO 3-499perfluorohexanesulfonatePFHxSC6 F13 SO 3-399perfluorooctanoatePFOAC7 F15 COOH369perfluorooct

22、anesulfonamidePFOSAC F SO NH8 17 2 2498perfluorobutanesulfonatePFBS-C F SO34 9299perfluorohexanoic acidPFHxAC F COOH5 11269perfluoroheptanoic acidPFHpAC6 F13 COOH319perfluorononanoic acidPFNAC F COOH8 17419perfluorodecanoic acidPFDAC9 F19 COOH469perfluoroundecanoicPFUnDAC F COOH10 21519perfluorodode

23、canoic acidPFDoDAC11F23COOH569全氟辛酸类化合物全氟辛酸类化合物全氟辛烷磺酸基化合物（perfluorooctane sulfonate,PFOS）是一种重要的全氟化表面活性剂，它也是其他许多全氟化合物的重要前体，自20世纪60年代电化学氟化反应方法应用于PFOS等全氟化合物的生产以来，已有上百种含有磺酰基的全氟有机化合物系列产品被开发生产并获得大量应用1，美国3M公司曾是世界上最大的PFOS生产厂家。从20世纪80年代早期开始，这种非挥发性的全氟有机化合物在工业及民用领域的应用增长迅速。该类产品的大量使用使得其以各种途径进入到全球范围内的各种环境介质如土壤、水体、

24、大气中，通过食物链的传递放大，目前在许多动物组织和人体中发现了PFOS存在。因此PFOS已经成为一种重要的全球性污染物。HenanHubeiJiangsuZhejiangFujianGuizhouBlood samples in eight provinces of ChinaLiaoningBeijiangPercentage0%20%40%60%80%100%ZhejiangHubeiHenanLiaomingJiangsuProvincePFHxSPFOSAPFUnDAPFDAPFNAPFOAComposition profile of perfluorochemicals foundi

25、n blood samples from the eight provincesFujianBeijingGuizhouPFOSCountry0%20%40%60%80%100%PercentageMalaysiaSri LankaIndiaBelgiumPolandItalyBrazilColombiaU.S.PFOSPFHxSPFOAPFOSAComposition profile of perfluorochemicals foundin blood samples from various countriesChinaJapanKorea对我国8个省市88例人血中包括PFOS、PFOA

26、在内的10种全氟烷烃类化合物进行检测，检测结果发现我国被调查人群中除个别偏高外，其余省市被调查人群血液中PFOS含量与国外报道值大体相当。需要指出的是，目前的一些研究结果，由于采样样本数量少，还不能描述我国PFOS环境污染和人体暴露水平初步结论初步结论报报告告内内容容1.POPs研究的意义研究的意义2.目前关注的化合物目前关注的化合物3.我国的污染现状我国的污染现状4.毒理学研究热点毒理学研究热点2002年美国加州大学年美国加州大学Hayes等等-证明了复合污染效应的存证明了复合污染效应的存在。在。复合毒理效应复合毒理效应Environ Sci&Technol,2003,37,52AX3000

27、10种化学品种化学品每种化学品均不超标每种化学品均不超标多数蝌蚪出现异常多数蝌蚪出现异常Science,296,2002,447在低剂量暴露方面，在低剂量暴露方面，年报导，当暴露在低于年报导，当暴露在低于安全饮用水标准倍（）阿特拉津时，雄性非洲爪蛙变成雌安全饮用水标准倍（）阿特拉津时，雄性非洲爪蛙变成雌雄同体。雄同体。必须重新审视和调整现有化学品安全评价体系必须重新审视和调整现有化学品安全评价体系低剂量毒性效应低剂量毒性效应EffectEffect典型剂量典型剂量 -效应关系效应关系Dose阈值Dose非典型剂量非典型剂量 -效应关系效应关系非典型剂量效应关系非典型剂量效应关系单项指标控制控控

28、制制和和评评价价污污染染手手段段西西 生物评价与控制方方发发达达国国家家我我国国污染总量控制模型动物模型动物（Animal Model）是环境危险是环境危险性评估的重要方法性评估的重要方法模型动物模型动物常见模型动物：蜂、鸟、鱼、蚕常见模型动物：蜂、鸟、鱼、蚕生物标志物生物标志物 （Biomarkers）是环境危险是环境危险性评估的定量手段性评估的定量手段MedakaFathead MinnowChinese Rare MinnowZebrafishFemaleMaleeggVtgWhy use 卵黄蛋白原（卵黄蛋白原（Vtg）as biomarker?Vtg is the precursor

29、 of egg yolkDomesticationHistologicalstudyMembranepurificationPROTOCOLDomesticationHistologicalstudyMembranepurificationELISAHPLCCERT-PCRSpecificNon-SpecificGeneAnalysisBiomarkerAnalysis四点看法四点看法-11.在国家层面制定严格的环境法规限在国家层面制定严格的环境法规限制持久性污染物的污染，缩短污染制持久性污染物的污染，缩短污染高峰的持续时间。高峰的持续时间。PollutionPollutionTimeTime

30、？DevelopedChina四点看法四点看法-22.正确估计和评价我国环境污染发展正确估计和评价我国环境污染发展趋势。环境毒理学家要有科学头脑趋势。环境毒理学家要有科学头脑和社会责任感。和社会责任感。中国西班牙）西班牙（）意大利比利时葡萄牙巴西俄罗斯韩国（欧洲我国海鱼与国外污染状况比较四点看法四点看法-33.环境毒理学和环境科学研究关系国环境毒理学和环境科学研究关系国家环境安全。中国的环境污染问题家环境安全。中国的环境污染问题只能靠中国人自己解决。只能靠中国人自己解决。四点看法四点看法-44.环境毒理学是跨接环境科学与健康环境毒理学是跨接环境科学与健康的桥梁。要打破门户之见，大力推的桥梁。要打破门户之见，大力推进学科交叉。进学科交叉。小结小结1。持久性污染物引起的环境问题已成为。持久性污染物引起的环境问题已成为21世纪影响世纪影响人类生存与发展的关键问题。人类生存与发展的关键问题。2。生物标志物技术将成为环境危害评价（。生物标志物技术将成为环境危害评价（RiskAssessment）的关键技术。）的关键技术。3。环境基因组学的发展将为环境评价提供新思路。环境基因组学的发展将为环境评价提供新思路。ProteomicsEnvironmental GenomicsToxicologenomicsEco-toxicologenomicsMetallomics