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无机化学-原子晶体与分子晶体课件.ppt

1、Atomic Crystals在原子晶体的晶格结点上排列着中性原子,原子间以极强的共价键相结合,如单质硅(Si)、二氧化硅(SiO2)、碳化硅(SiC)金刚砂、金刚石(C)和氮化硼BN(立方)等。Diamond(金刚石)(C)碳原子 C sp3杂化 配位数47.3 原子晶体与分子晶体每一个硅原子位于正四而体的中心,氧原子位于正四面体的顶点,每一个氧原子和两硅原子相连。如果这种连接向整个空间延伸,就形成了三维网状结构的巨型“分子”。7.3.1 Atomic CrystalsSilicon dioxide(二氧化硅)特性:原子晶体具有很大的硬度、很高的熔点、不导电、不易溶于任何溶剂,化学性质十分稳

2、定。金刚石,由于碳原子半径较小,共价键的强度很大,要破坏4个共价键或扭歪键角都需要很大能量,所以金刚石的硬度最大,熔点达3570,是所有单质中最高的。故金刚石、金刚砂(SiC)都是极重要的磨料;立方BN的硬度近于金刚石。因此,原子晶体在工业上多被用作耐磨、耐熔或耐火材料。SiO2是应用极广的耐火材料;石英和它的变体,如水晶、紫晶、燧石和玛瑙等,是工业上的贵重材料;SiC、AIN、BN(立方)、Si3N4等是性能良好的高温结构材料。原子晶体的特性在分子晶体的晶格结点上排列的都是中性分子。虽然分子内部各原子是以强的共价键相结合,但分子之间是以较弱的范德华力相结合的。二氧化碳晶体 面心结构,CO2分

3、子分别占据立方体的8个顶点和6个面的中心位置,分子内部是以C=O共价键结合,而在晶体中CO2分子间只存在色散力。氯化氢、氨、三氯化磷、冰等由极性键构成的极性分子,晶体中分子间存在色散力、取向力、诱导力,有的还有氢键,所以它们的结点上的粒子间作用力大于分子量相近的非极性分子之间的引力。7.3.2 Molecular crystals(分子晶体)l分子晶体是以独立的分子出现的,化学式就是分子式。l分子晶体可以是非金属单质,如卤素、H2、N2、O2;非金属化合物,如CO2、H2S、HCl、HN3等 绝大多数有机化合物,稀有气体的晶体l分子晶体的硬度较小,熔点也较低,挥发性大,在常温下以气体或液体存在

4、。由于分子之间引力很弱,只要供给较少的能量,晶体就会被破坏。如碘(I2)、萘(C10H8)等即使在常温下呈固态的,其挥发性大,蒸气压高,常具有升华性,l固态和熔融态时都不导电。分子晶体结点上是电中性分子,它们都是性能较好的绝缘材料,尤其键能大的非极性分子如SF6等是工业上极好的气体绝缘材料。l氢键型分子晶体:冰、草酸、硼酸、间苯二酚分子晶体的特性7.4.1金属晶体的内部结构金属晶体中晶格结点上的微粒是金属原子或离子。它们是以等径园球的紧密堆积的形式存在的。金属有许多共性:金属光泽、延展性、良好的导热导电性能,都源于金属晶体的内部结构。常有以下三种密堆积方式。六方密堆积 面心立方密堆积 体心立方

5、密堆积 上述几种晶格类型在离子型化合物中也存在,只是晶格结点上是正负离子。7.4 Metallic Crystals(金属晶体)a120oca六方紧密堆积ABAABAC面心立方紧密堆积体心立方紧密堆积ABA六方最紧密堆积CN=12,利用率=74%La、Y、Mg、Hg、CsFace-centered cubic cell(FCC)体心立方紧密堆积CN=12,利用率=68%K、Rb、Cs、Li、Na面心立方紧密堆积CN=12,利用率=74%Sr、Ca、Pb、AgBody-centered cubic cell(BCC)7.4.1金属晶体的内部结构金属键:金属原子的价电子可以完全失去成为自由电子,并

6、在晶格中运动,自由电子把金属阳离子胶合成金属晶体,这种胶合作用就叫金属键。金属键无饱和性和方向性。金属有良好的导电导热性和延展性均与自由电子有关。由于金属晶体的结构十分复杂,其熔点、硬度规律性不强。如熔点:汞-38.87,钨3410;硬度:钠0.4,铬9.0两类空穴:四面体空穴 八面体空穴这些空穴有十分重要的作用。金属间化合物:LaNi5、Sm2Co77.4.2 金属键在金属晶格中每个原子配位数=8-12,而金属只有少数价电子,不足以形成共价键或离子键。目前,有两种金属键理论。即改性的共价键理论和金属能带理论。改性的共价键理论:该理论认为,金属原子失去电子,金属晶格中既有金属原子也有金属离子,

7、其间存在自由电子,自由电子可在整个金属中自由运动,电子运动把金属原子联系在一起形成金属键。一般共价键是两中心两电子键,而金属晶体中是少电子多中心键,故叫改性的共价键,不具有方向性和饱和性。金属能带理论该理论认为,金属晶体中的电子不定域于某两个或多个原子,而属于整个金属晶体,不存在定域共价键。只要空间允许会尽可能多地堆积原子,可用分子轨道理论来描述其电子能级。7.4.3 金属键理论n个2s1n个1s2半满全满导带满带禁带原子轨道 能带 电子填充 导电性(AO)(MO)金属锂晶体内的能带图n个3p0n个3s2空的3p能带重叠原子轨道 能带 电子填充及导电性(AO)(MO)金属镁晶体内的能带图满的3

8、s能带7.4.3 金属的能带理论禁带宽度E3eV0.6-1.1eV导带禁带满带导体绝缘体半导体能量升高2、半导体和绝缘体晶体类型结点质点间作用力晶体特性实例原子晶体原子共价键硬度大,熔点高,导电差金刚石,SiC离子晶体离子离子键硬而脆,熔点高,熔溶导电NaCl,BaO分子晶体分子分子间力氢键硬度小熔沸点低NH3,CO2金属晶体原子金属键热电良导体,有金属光泽。Au,Ag,Cu原子晶体 离子晶体 分子晶体 金属晶体四种晶体的内部结构与性质比较7.5.1 混合型晶体石墨的结构C原子:采取sp2杂化,120度夹角,平面三角形,第个C原子与同平面内的三个C原子以共价键结合。所有C原子均还有一个未参与杂

9、化的单电子p轨道,且相互平行,同一层内可形成离域大键。层与层则以范德华力结合,电子可在同一层内自由移动。层状结构故有各向异性(导电性、滑动)。混合型晶体还有云母、滑石纤维状石棉、黑磷等7.5 混合型晶体和晶体缺陷晶体缺陷对晶体的物理、化学性质会产生影响,如光、电、磁、声、热、力学性质。如各种合金钢、半导体、超导体、催化活性中心等。7.5.2 实际晶体的缺陷及其影响一、离子极化的概念1、带电离子的电场使其周围异号电荷离子的电子云发生变形的现象叫离子极化,离子极化的强弱与离子的极化力和离子的变形性有关。2、极化力:是指离子产生的电场强度的大小。电场强度大则离子的极化力强。它与离子的电荷、半径、离子

10、的电子构型等因素有关。一般地,有如下规律:电荷高,半径小,极化力强电子构型:(18+2)(18)(9-17)(8)3、变形性:指离子在电场作用下,电子云发生变形的能力 正离子:Z越大,r越小变形性越小,反之变形性越大。负离子:Z越大,r越大变形性越大,18+2189-1787.6 离子极化与物质性质的关系1、极化力与变形性大小常用极化率表示。即离子在单位电场中被极化产生的诱导偶极矩。2、阳离子(1)Z越大,r+越大,极化力越强。(2)Z,r+相近时,极化力:8 9-17 18 Na+K+Rb+Cs+3、阴离子(1)电子层结构相同时,Z越大,r-越大,变形性越大 如 F-Cl-Br-I-,O2-

11、S2-Se2-AgCl AgBr AgI Ksp 1.810-10 5.010-13 8.310-173、颜色:2K+(无色)+CrO42-(黄色)=K2CrO4(黄色)2Ag+(无色)+CrO42-(黄色)=Ag2CrO4(砖红色)Ag+(无色)+I-(无色)=AgI(黄色)离子极化对物质许多方面的性质都有影响,其规律有待进一步深入研究。7.6.3 离子极化对物质性质的影响离子极化率离子极化率离子极化率Li+0.034Ca2+0.52OH-1.95Na+0.199Sr2+0.96F-1.16K+0.923B3+0.0033Cl-4.07Pb2+1.56Al3+0.058Br-5.31Cs2+

12、2.69Hg2+1.39I-7.9Be2+0.0009Ag+1.91O2-4.32Mg2+0.105Zn2+0.317S2-11.3常见离子的极化率(10-4Cm2V-1)AgXr+r-实测键长键型溶解度颜色AgF259246离子键易溶白AgCl307277过渡型难溶白AgBr322288过渡型难溶浅黄AgI346299共价键难溶黄1、对键型的影响2、其它卤化物、硫化物的颜色Hg2+Pb2+Bi3+Ni2+Cl-白白白黄Br-白白橙棕I-红黄黄黑S2-红黄黑黑离子极化对物质性质的影响解理性硬度非线性光学效应超导性纳米物质的特性7.7 固体的物性一、晶体的特征和性质1、一定的外形 2、固定的熔点 3、有各向异性二、晶体内部结构1、晶格晶胞 2、密堆积 3、两类空穴 三、晶体的分类1、离子晶体:硬度较大,熔沸点较高,性脆,熔融导电2、原子晶体:硬度大,熔沸点高,键能大,金刚石,BN3、分子晶体:分子间力,硬度小,mp,bp低4、金属晶体:情况复杂,单独讨论。Summary

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