无机化工反应单元课件.ppt

1、1第一节第一节 焙烧与煅烧焙烧与煅烧第二节第二节 浸取浸取第三节第三节 复分解复分解2 无机化工是以天然资源为原料生产硫酸、硝无机化工是以天然资源为原料生产硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等无机酸，纯碱、烧碱等无机碱，酸、盐酸、磷酸等无机酸，纯碱、烧碱等无机碱，合成氨和化肥，以及无机盐等化工产品的工业。合成氨和化肥，以及无机盐等化工产品的工业。无机化学工业包括硫酸工业、纯碱工业、氯无机化学工业包括硫酸工业、纯碱工业、氯碱工业、合成氨工业、化肥工业和无机盐工业等碱工业、合成氨工业、化肥工业和无机盐工业等部门。部门。3v硫酸工业硫酸工业的主要产品有的主要产品有浓硫酸、发烟硫酸、液浓硫酸、发烟硫酸、液态三氧化

2、硫、液态二氧化硫等态三氧化硫、液态二氧化硫等。硫酸生产中涉。硫酸生产中涉及到硫铁矿的焙烧、硫磺的焚烧等固体原料加及到硫铁矿的焙烧、硫磺的焚烧等固体原料加工过程、气体净化过程、二氧化硫催化氧化过工过程、气体净化过程、二氧化硫催化氧化过程和三氧化硫吸收过程等单元工艺。程和三氧化硫吸收过程等单元工艺。v纯碱工业纯碱工业的主要产品是的主要产品是碳酸钠、碳酸氢钠与氯碳酸钠、碳酸氢钠与氯化铵等化铵等。纯碱生产中涉及到母液吸氨过程、氨。纯碱生产中涉及到母液吸氨过程、氨盐水碳化过程、碳酸氢钠的煅烧过程、母液冷盐水碳化过程、碳酸氢钠的煅烧过程、母液冷析盐析过程等单元工艺。析盐析过程等单元工艺。4v氯碱工业氯碱工

3、业的主要产品是的主要产品是烧碱（氢氧化钠）、氯烧碱（氢氧化钠）、氯气、盐酸等气、盐酸等。烧碱生产中涉及到食盐水的电解、。烧碱生产中涉及到食盐水的电解、电解液蒸发浓缩、氢气和氯气合成氯化氢等单电解液蒸发浓缩、氢气和氯气合成氯化氢等单元工艺。元工艺。v合成氨工业合成氨工业的主要产品是的主要产品是氨氨。氨生产中涉及到。氨生产中涉及到天然气、石脑油蒸汽转化过程、渣油部分氧化天然气、石脑油蒸汽转化过程、渣油部分氧化过程、煤气化过程、合成氨原料气脱硫、脱碳过程、煤气化过程、合成氨原料气脱硫、脱碳净化过程、合成气中一氧化碳变换反应过程和净化过程、合成气中一氧化碳变换反应过程和氨的合成过程等氨的合成过程等。5

4、v化肥工业化肥工业的主要产品是的主要产品是氮肥、磷肥和钾肥氮肥、磷肥和钾肥。氮。氮肥涉及到氨的化学加工；磷肥涉及磷矿石的酸肥涉及到氨的化学加工；磷肥涉及磷矿石的酸解过程和热加工过程；钾肥涉及钾矿的酸解、解过程和热加工过程；钾肥涉及钾矿的酸解、碱解与复分解过程。碱解与复分解过程。v无机盐工业产品繁多无机盐工业产品繁多，大多无机盐产品都涉及，大多无机盐产品都涉及到矿物的化学加工，如硼矿、钡矿、钾矿、硅到矿物的化学加工，如硼矿、钡矿、钾矿、硅石、萤石、锰矿、铬矿、钼矿、钛矿、锌矿、石、萤石、锰矿、铬矿、钼矿、钛矿、锌矿、铝土矿、锶矿等的化学加工铝土矿、锶矿等的化学加工。6v无机化工反应的单元工艺中有

5、一些单元工艺，无机化工反应的单元工艺中有一些单元工艺，如如氧化、加氢、脱氢、电解氧化、加氢、脱氢、电解等，已在通用反应等，已在通用反应单元工艺中阐述。本章主要介绍与无机化工各单元工艺中阐述。本章主要介绍与无机化工各类产品均有密切关系的类产品均有密切关系的化学矿物固相加工单元化学矿物固相加工单元工艺。工艺。v化学矿物的固相化学加工单元工艺有化学矿物的固相化学加工单元工艺有三种类型三种类型。一是一是“湿法湿法”化学加工化学加工，即用酸、碱对矿物进，即用酸、碱对矿物进行化学浸取，使其从不溶性物质转化为可溶性行化学浸取，使其从不溶性物质转化为可溶性物质。二是物质。二是“热法热法”化学加工化学加工，即采

6、用煅烧、，即采用煅烧、焙烧或烧结的方法对固相原料进行化学加工。焙烧或烧结的方法对固相原料进行化学加工。三是采用三是采用复分解或置换反应工艺复分解或置换反应工艺，使固相原料，使固相原料发生化学转化。发生化学转化。7 无机化工中化学矿物的固相加工生产化无机化工中化学矿物的固相加工生产化工产品的生产流程一般包括以下过程：工产品的生产流程一般包括以下过程：v（1）原料准备）原料准备：化学矿物首先应加以破碎、：化学矿物首先应加以破碎、磨细与筛分处理，必要时还要对矿物作精选处磨细与筛分处理，必要时还要对矿物作精选处理，选矿的方法有手选、磁选和浮选等方法。理，选矿的方法有手选、磁选和浮选等方法。v（2）化学

7、矿的热处理）化学矿的热处理：采用焙烧、煅烧和烧：采用焙烧、煅烧和烧结工艺对矿物进行热法化学加工结工艺对矿物进行热法化学加工。8v（3）化学矿的浸取）化学矿的浸取：用合适的：用合适的 溶剂对矿物溶剂对矿物进行浸取，使有效组分从固相转移到溶液中进行浸取，使有效组分从固相转移到溶液中来，浸取过程可以是物理浸取或化学浸取。来，浸取过程可以是物理浸取或化学浸取。v（4）过滤）过滤：浸取过程中有效组分进入溶液，：浸取过程中有效组分进入溶液，而其余物质仍留在固相中，需进行过滤将他而其余物质仍留在固相中，需进行过滤将他们分离。常用的过滤设备有压力式过滤、真们分离。常用的过滤设备有压力式过滤、真空式过滤和离心式

8、过滤空式过滤和离心式过滤。9v（5）溶液的精制）溶液的精制：滤液中还可能残留溶解：滤液中还可能残留溶解性杂质，需进行精制和提纯，精制的方法有性杂质，需进行精制和提纯，精制的方法有蒸馏、吸附、液蒸馏、吸附、液液萃取、离子交换、膜液萃取、离子交换、膜分离、沉淀和结晶等单元过程。分离、沉淀和结晶等单元过程。v（6）蒸发）蒸发：用水蒸气加热物料，采用：用水蒸气加热物料，采用23效效真空蒸发装置，使溶剂蒸汽化，提高溶液的真空蒸发装置，使溶剂蒸汽化，提高溶液的浓度。浓度。10v（7）结晶）结晶：溶液在蒸发或结晶的过程中，：溶液在蒸发或结晶的过程中，使产品从溶液中结晶出来。对工业结晶产品使产品从溶液中结晶出

9、来。对工业结晶产品的要求是颗粒粗大、均匀。为此要控制好溶的要求是颗粒粗大、均匀。为此要控制好溶液的过饱和度、搅拌速率和冷却速率。结晶液的过饱和度、搅拌速率和冷却速率。结晶过程在冷却式结晶器、蒸发式结晶器、真空过程在冷却式结晶器、蒸发式结晶器、真空式结晶器或塔式结晶器中进行。式结晶器或塔式结晶器中进行。v(8)干燥干燥:为防止湿物料的结块或有效组分的为防止湿物料的结块或有效组分的分解，需用热空气或烟道气为加热介质对产分解，需用热空气或烟道气为加热介质对产品进行干燥。品进行干燥。11 第一节第一节 焙烧与煅烧焙烧与煅烧 焙烧与煅烧是两种常用的化工单元工艺。焙烧是将矿石、精矿在空气、氯气、氢气、甲烷

10、、一氧化碳和二氧化碳等气流中不加或配加一定的物料，加热至低于炉料的熔点，发生氧化、还原或其他化学变化的单元过程，常用于无机盐工业的原料处理中，其目的是改变物料的化学组成和物理性质，便于下一步处理或制取原料气。煅烧是在低于熔点的适当温度下，加热物料，使其分解，并除去所含结晶水、二氧化碳或三氧化硫等挥发性物质的过程。两者的共同特点是都在低于炉料熔点的高温下进行，不同点是前者是原料与空气、氯气等气体以及添加剂发生化学反应，后者是物料发生分解反应，失去结晶水或挥发组分。12 烧结烧结也是一种化工单元工艺。烧结与焙烧不也是一种化工单元工艺。烧结与焙烧不同，焙烧在低于固相炉料的熔点下进行反应，而同，焙烧在

11、低于固相炉料的熔点下进行反应，而烧结需在高于炉内物料熔点下进行反应。烧结也烧结需在高于炉内物料熔点下进行反应。烧结也与煅烧不同，煅烧是固相物料在高温下的分解过与煅烧不同，煅烧是固相物料在高温下的分解过程，而烧结是物料配加还原剂、助熔剂的化学转程，而烧结是物料配加还原剂、助熔剂的化学转化过程。烧结、焙烧、煅烧虽然都是高温反应过化过程。烧结、焙烧、煅烧虽然都是高温反应过程，但烧结实在物料熔融状态下的化学转化，这程，但烧结实在物料熔融状态下的化学转化，这是它与焙烧、煅烧的不同之处。是它与焙烧、煅烧的不同之处。13焙烧过程与工业应用焙烧过程与工业应用 焙烧过程焙烧过程根据反应性质可以分为根据反应性质可

12、以分为以下六类以下六类，每类都有许多实际工业应用。每类都有许多实际工业应用。（1）氧化焙烧：）氧化焙烧：硫化精矿在低于其熔点的温硫化精矿在低于其熔点的温度下氧化，使矿石中部分或全部的金属硫化物变度下氧化，使矿石中部分或全部的金属硫化物变为氧化物，同时除去易挥发的砷、锑、硒、碲等为氧化物，同时除去易挥发的砷、锑、硒、碲等杂质。硫酸生产中硫铁矿的焙烧是最典型的应用杂质。硫酸生产中硫铁矿的焙烧是最典型的应用实例。硫化铜、硫化锌矿的火法冶炼也用氧化焙实例。硫化铜、硫化锌矿的火法冶炼也用氧化焙烧。烧。14 硫铁矿（硫铁矿（FeS2）焙烧）焙烧的反应式为：的反应式为：生成的生成的SO2就是硫酸生产的原料，

13、而矿渣中就是硫酸生产的原料，而矿渣中Fe2O3与与Fe3O4都存在，都存在，到底哪个比例大，要视到底哪个比例大，要视焙烧时空气过剩量和炉温等因素而定。一般工焙烧时空气过剩量和炉温等因素而定。一般工厂，空气过剩系数大，含厂，空气过剩系数大，含Fe2O3较多；若温度较多；若温度高，空气过剩系数较小，渣成黑色，且残硫较高，空气过剩系数较小，渣成黑色，且残硫较高，渣中高，渣中Fe3O4多。焙烧过程中，矿中所含铝、多。焙烧过程中，矿中所含铝、镁、钙、钡的硫酸盐不易分解，而砷、硒等杂质镁、钙、钡的硫酸盐不易分解，而砷、硒等杂质转入气相。转入气相。243222322268382114SOOFeOFeSSOO

14、FeOFeS15 有时，有时，氧化焙烧过程中除加空气外，还氧化焙烧过程中除加空气外，还加添加剂，使矿物与氧气、添加剂共同作加添加剂，使矿物与氧气、添加剂共同作用。用。如铬铁矿化学加工的第一步是纯碱氧如铬铁矿化学加工的第一步是纯碱氧化焙烧，在工业上广泛采用。原料铬铁矿化焙烧，在工业上广泛采用。原料铬铁矿要求要求w（Cr2O3）35%，在，在10001150下氧下氧化焙烧为六价铬：化焙烧为六价铬：27222323222322COOCrNaOCONaOCr16 （2）硫酸化焙烧）硫酸化焙烧 使某些金属硫化物氧使某些金属硫化物氧化成为易溶于水的硫酸盐的焙烧过程，主化成为易溶于水的硫酸盐的焙烧过程，主要

15、反应有要反应有式中：式中：Me为金属。例如一定组成下的铜的硫化为金属。例如一定组成下的铜的硫化物，在物，在600下焙烧时，生成硫酸铜；在下焙烧时，生成硫酸铜；在800下下焙烧时，生成氧化铜。所以控制较高的焙烧时，生成氧化铜。所以控制较高的SO2气氛气氛及较低的焙烧温度，有利于生成硫酸盐；反之则及较低的焙烧温度，有利于生成硫酸盐；反之则易变为氧化物，成为氧化焙烧。易变为氧化物，成为氧化焙烧。222232SOMeOOMeS4222MeSOMeOOSOMeS42242MeSOOSOMeSOMeO17 （3）挥发焙烧）挥发焙烧 将硫化物在空气中加热，使将硫化物在空气中加热，使矿物中被提取组分变为挥发性

16、氧化物，呈气态分矿物中被提取组分变为挥发性氧化物，呈气态分离出来，例如，火法炼锑中将锑矿石（含离出来，例如，火法炼锑中将锑矿石（含Sb2S3）在空气中加热，氧化为易挥发的）在空气中加热，氧化为易挥发的Sb2O3：2322326292SOOSbOSSb18 4）氯化焙烧）氯化焙烧 借助于氯化剂（如借助于氯化剂（如Cl2，HCl，NaCl，CaCl2等）的作用，使物料中某些组分转等）的作用，使物料中某些组分转变为气态或凝聚态的氯化物，从而与其他组分分变为气态或凝聚态的氯化物，从而与其他组分分离。金属的硫化物、氧化物或其他化合物在一定离。金属的硫化物、氧化物或其他化合物在一定条件下大都能与化学活性很

17、强的氯反应，生成金条件下大都能与化学活性很强的氯反应，生成金属氯化物。金属氯化物与该金属的其他化合物相属氯化物。金属氯化物与该金属的其他化合物相比，具有熔点低、挥发性高、较易被还原，常温比，具有熔点低、挥发性高、较易被还原，常温下易溶于水及其他溶剂等特点。并且各种金属氯下易溶于水及其他溶剂等特点。并且各种金属氯化物生成的难易和性质上存在明显区别。化物生成的难易和性质上存在明显区别。化工生化工生产中，常利用上述特性，借助氯化焙烧有效的实产中，常利用上述特性，借助氯化焙烧有效的实现金属的分离、富集、提取与精炼的目的现金属的分离、富集、提取与精炼的目的。19v氯化焙烧用于火法冶金具有以下优点：氯化焙

18、烧用于火法冶金具有以下优点：对原料适应性强，可处理各种不同类型的原对原料适应性强，可处理各种不同类型的原料；料；作业温度比其他火法反应过程低；作业温度比其他火法反应过程低；分离效率高，综合利用好。在高品位矿石资分离效率高，综合利用好。在高品位矿石资源日趋枯竭的情况下，对储量很大的低品位、源日趋枯竭的情况下，对储量很大的低品位、成分复杂的难选的贫矿来说，氯化焙烧将发成分复杂的难选的贫矿来说，氯化焙烧将发挥更大作用。挥更大作用。v但是但是氯化焙烧要解决以下两个问题氯化焙烧要解决以下两个问题：提高氯的利用率与氯化剂的再生回收问题是提高氯的利用率与氯化剂的再生回收问题是关键问题；关键问题；设备的防腐蚀

19、问题与环境保护问题设备的防腐蚀问题与环境保护问题。20 在无机盐生产中，新建的钛白粉（在无机盐生产中，新建的钛白粉（TiO2）装）装置多采用氯化法置多采用氯化法。金红石矿或钛铁矿渣与适量的。金红石矿或钛铁矿渣与适量的石油焦混合后，加入流态化炉中，通入氯气在石油焦混合后，加入流态化炉中，通入氯气在8001000下进行氯化，其反应式为：下进行氯化，其反应式为：式中式中为排出炉气中的比值。纯为排出炉气中的比值。纯TiCl4是无色是无色透明液体，但此过程所得粗透明液体，但此过程所得粗TiCl4含有杂质，将含有杂质，将杂质分离后，可制金属杂质分离后，可制金属Ti或或TiO2。2422)1(22)1(CO

20、COTiClClCTiO21（5）还原焙烧）还原焙烧：将氧化矿预热至一定温度，然后用还原将氧化矿预热至一定温度，然后用还原气体（含气体（含CO，H2，CH4等）使其中某些氧化等）使其中某些氧化物部分或全部还原，以利于下一步处理。物部分或全部还原，以利于下一步处理。例如贫氧化镍矿预热到例如贫氧化镍矿预热到80800，用混，用混合煤气还原，使铁的高价化合物大部分还原合煤气还原，使铁的高价化合物大部分还原为为Fe3O4，少量还原为，少量还原为FeO及金属铁，镍与及金属铁，镍与钴的氧化物还原成易溶于钴的氧化物还原成易溶于NH3-CO2-H2O溶液溶液的金属镍和钴。的金属镍和钴。22无机盐生产中，无机盐

21、生产中，重晶石（主要含重晶石（主要含BaSO4）的化）的化学加工主要采用还原焙烧法学加工主要采用还原焙烧法，是生产各种钡化合，是生产各种钡化合物最经典、最重要、使用最广的方法。还原焙烧物最经典、最重要、使用最广的方法。还原焙烧所用重晶石矿的品位要高，一般所用重晶石矿的品位要高，一般w（BaSO4）98%，w（SiO2）5）的磁硫铁矿的磁硫铁矿。纯粹的黄铁矿。纯粹的黄铁矿w（硫）（硫）=53.45%，磁硫铁矿磁硫铁矿w（硫）（硫）=36.5%40.8%。硫铁矿有块。硫铁矿有块状和粉状两种。块状硫铁矿是专门从矿山开采供状和粉状两种。块状硫铁矿是专门从矿山开采供制硫酸使用的含硫量符合工业标准的原矿，

22、也包制硫酸使用的含硫量符合工业标准的原矿，也包括从煤矿中捡出的块状含煤硫铁矿；粉状硫铁矿括从煤矿中捡出的块状含煤硫铁矿；粉状硫铁矿包括专门为制硫酸而开采的、经过浮选符合工业包括专门为制硫酸而开采的、经过浮选符合工业标准的硫精矿。对于块矿，在焙烧前要经过破标准的硫精矿。对于块矿，在焙烧前要经过破碎、筛分等作业，一般不需要进行干燥；对于粉碎、筛分等作业，一般不需要进行干燥；对于粉矿，在焙烧前需进行干燥、破碎与筛分。矿，在焙烧前需进行干燥、破碎与筛分。37 硫铁矿焙烧的化学反应是硫铁矿焙烧的化学反应是FeS2的氧化的氧化，它分，它分两步进行，首先是两步进行，首先是FeS2的热分解，而后为分解产的热分

23、解，而后为分解产物的氧化。物的氧化。32222222225.02223222)()(22OFeOFeOSOFeOOFeSSOOgSgSFeSFeS38 实际上焙烧炉中过剩空气较少，故矿渣中的实际上焙烧炉中过剩空气较少，故矿渣中的铁有铁有Fe2O3和和FeO两种形态，两种形态，Fe2O3和和FeO比例比例取决于炉中氧的分压。取决于炉中氧的分压。硫铁矿焙烧的总反应式为：硫铁矿焙烧的总反应式为：243222322268382114SOOFeOFeSSOOFeOFeS39 硫铁矿的焙烧是强放热反应，除可供反应自硫铁矿的焙烧是强放热反应，除可供反应自热外，还需要移走反应余热。在空气中焙烧黄铁热外，还需要

24、移走反应余热。在空气中焙烧黄铁矿获得含矿获得含SO3的炉气，理论最高浓度为的炉气，理论最高浓度为（SO3）=16.2%。现代硫铁矿的焙烧都采用沸腾焙烧技术。现代硫铁矿的焙烧都采用沸腾焙烧技术。40 硫铁矿焙烧工艺流程图硫铁矿焙烧工艺流程图1-贮矿斗 2-皮带秤 3-给料器 4-粉体焙烧炉 5-废热锅炉 6-旋风除尘器7-电除尘器 8-空气鼓风机 9-显形推灰线 10，11-链式运输机 12-矿渣增湿机 13-蒸汽洗涤器41 硫铁矿焙烧工艺流程见图。硫铁矿焙烧工艺流程见图。焙烧工序的主焙烧工序的主要设备有沸腾焙烧炉、废热锅炉和电除尘器要设备有沸腾焙烧炉、废热锅炉和电除尘器。沸。沸腾焙烧炉的出口炉

25、气约腾焙烧炉的出口炉气约900，经废热锅炉降温，经废热锅炉降温至至350。炉气中矿尘部分在废热锅炉中沉降，。炉气中矿尘部分在废热锅炉中沉降，其余大部分在旋风分离器中除去，剩余矿尘在电其余大部分在旋风分离器中除去，剩余矿尘在电除尘器中再除去。送往净化工序的气体含尘量除尘器中再除去。送往净化工序的气体含尘量0.2g/m3。当电除尘器具有更高的捕集效率。当电除尘器具有更高的捕集效率时，也可不用旋风分离器。所有矿渣（矿灰）经时，也可不用旋风分离器。所有矿渣（矿灰）经矿渣增湿器喷水增湿，降温至矿渣增湿器喷水增湿，降温至80以下，以便运以下，以便运输。输。42 典型还原焙烧工艺典型还原焙烧工艺重晶石（硫酸

26、钡）焙重晶石（硫酸钡）焙烧制硫化钡烧制硫化钡 钡盐是一种重要的无机盐类。锌钡白（立德钡盐是一种重要的无机盐类。锌钡白（立德粉，等质量的硫酸钡和硫化锌的混合物）用于涂粉，等质量的硫酸钡和硫化锌的混合物）用于涂料、橡胶、油墨、造纸等工业，氯化钡用于制造料、橡胶、油墨、造纸等工业，氯化钡用于制造含钡有机颜料，硼酸钡用于陶瓷工业与涂料工含钡有机颜料，硼酸钡用于陶瓷工业与涂料工业，硝酸钡用于制造烟火、信号弹等。业，硝酸钡用于制造烟火、信号弹等。钡盐制造过程中，首先要将重晶石矿进行还钡盐制造过程中，首先要将重晶石矿进行还原焙烧，得到硫化钡，然后再以硫化钡为原料制原焙烧，得到硫化钡，然后再以硫化钡为原料制造

27、各种钡盐，如硫化钡与硫酸锌反应生成锌钡造各种钡盐，如硫化钡与硫酸锌反应生成锌钡白，与氯化氢反应生成氯化钡，在碱性溶液中与白，与氯化氢反应生成氯化钡，在碱性溶液中与硼矿作用生成偏硼酸钡，与纯碱作用生成碳酸钡硼矿作用生成偏硼酸钡，与纯碱作用生成碳酸钡等。等。43 重晶石矿物的重要成分是硫酸钡，含量为重晶石矿物的重要成分是硫酸钡，含量为w（硫酸（硫酸钡）钡）=95%98%，其余是二氧化硅、硫酸钙等杂，其余是二氧化硅、硫酸钙等杂质。目前世界各国大都是质。目前世界各国大都是在转窑内用煤或石油焦在转窑内用煤或石油焦为还原剂，在为还原剂，在10001250高温下将重晶石还原高温下将重晶石还原为硫化钡为硫化钡

28、：其生产过程如下：研细的粒度为其生产过程如下：研细的粒度为0.25mm的重晶的重晶石粉与粒度为石粉与粒度为23mm的煤粉，经自动混料器混料的煤粉，经自动混料器混料送至贮斗，再由自动运料机送入转窑。转窑直径送至贮斗，再由自动运料机送入转窑。转窑直径1.52.0m，长，长2040m，以天然气，油或煤粉为，以天然气，油或煤粉为热源。物料在转窑中停留时间为热源。物料在转窑中停留时间为1.52h。焙烧后。焙烧后黑色或暗灰色含硫化钡的黑灰放入冷却桶中冷却，黑色或暗灰色含硫化钡的黑灰放入冷却桶中冷却，再送至螺旋浸取器中浸取，溶液中再送至螺旋浸取器中浸取，溶液中w（硫化钡）（硫化钡）=12%15%，除渣后将溶

29、液进一步精制后即可作，除渣后将溶液进一步精制后即可作为生产其他钡盐的原料。为生产其他钡盐的原料。COBaSCBaSO44444 典型氯化焙烧工艺典型氯化焙烧工艺氯化法制造钛白粉氯化法制造钛白粉 钛白粉（钛白粉（TiO2）是一种重要的无机化工产）是一种重要的无机化工产品，在涂料、油墨、造纸、塑料、橡胶、化纤、品，在涂料、油墨、造纸、塑料、橡胶、化纤、陶瓷等工业中有重要用途。陶瓷等工业中有重要用途。钛白粉的生产工艺有硫酸法和氯化法两种工钛白粉的生产工艺有硫酸法和氯化法两种工艺路线。艺路线。硫酸法工艺路线较长，生产过程中有大硫酸法工艺路线较长，生产过程中有大量的废气排放和废液生成，污染严重。氯化法是

30、量的废气排放和废液生成，污染严重。氯化法是钛白粉生产主要方向。氯化法工艺简单，钛白粉生产主要方向。氯化法工艺简单，20世世纪纪50年代实现工业化，由于其流程紧凑合理，年代实现工业化，由于其流程紧凑合理，“三废三废”少，产品质量高，少，产品质量高，现在氯化法钛白粉产现在氯化法钛白粉产量已经超过硫酸法。量已经超过硫酸法。45 氯化法钛白粉生产对原料的要求比硫酸法氯化法钛白粉生产对原料的要求比硫酸法高，要使用高，要使用w（TiO2）9095%以上的天然金以上的天然金红石矿。红石矿。主要工艺过程有天然金红石矿的氯化焙主要工艺过程有天然金红石矿的氯化焙烧制取四氯化钛，四氯化钛的氧化及钛白粉的表烧制取四氯

31、化钛，四氯化钛的氧化及钛白粉的表面处理三个部分。面处理三个部分。（1）天然金红石矿的氯化焙烧天然金红石矿的氯化焙烧 氯化通常在沸氯化通常在沸腾炉中进行。先用空气使干燥的金红石矿粉流态腾炉中进行。先用空气使干燥的金红石矿粉流态化，并加热至化，并加热至650左右，然后加入焦炭粉，待左右，然后加入焦炭粉，待温度升至温度升至900时，用氯气替代空气入炉。金红时，用氯气替代空气入炉。金红石矿与氯气、焦炭粉发生如下反应：石矿与氯气、焦炭粉发生如下反应：COTiClClCTiO222)(422天然金红石矿46 从氯化焙烧炉中出来的气体含有从氯化焙烧炉中出来的气体含有TiCl4，还含，还含有其他杂质。气体冷却

32、到有其他杂质。气体冷却到200左右，大部分杂左右，大部分杂质冷凝在炉灰上沉降下来，气体经进一步冷却，质冷凝在炉灰上沉降下来，气体经进一步冷却，冷凝为液态冷凝为液态TiCl4，经提纯后送往氧化炉。由于，经提纯后送往氧化炉。由于TiCl4的沸点与的沸点与FeCl3，AlCl3，SiCl4沸点不同，沸点不同，可采用精馏法将粗可采用精馏法将粗TiCl4进行提纯，得到高浓度进行提纯，得到高浓度液态液态TiCl4。47 （2）TiCl4的氧化的氧化 TiCl4的氧化反应是一个气相反应，的氧化反应是一个气相反应，温度在温度在14001500，反应时间只需要几毫秒，不，反应时间只需要几毫秒，不像硫酸法焙烧需要

33、几个小时。像硫酸法焙烧需要几个小时。进氧化炉前，液态进氧化炉前，液态TiCl4先蒸汽化并预热至先蒸汽化并预热至90100，氧气也要预热至此温度，两者同时喷入，氧气也要预热至此温度，两者同时喷入氧化炉，进行快速强放热反应。反应在几毫秒内发氧化炉，进行快速强放热反应。反应在几毫秒内发生，为避免生成的生，为避免生成的TiO2晶体在高温下长大并相互粘晶体在高温下长大并相互粘结而结疤，初生成的结而结疤，初生成的TiO2晶体不可碰器壁，且需要晶体不可碰器壁，且需要急剧降温，以极高流速通过冷却套管冷却至急剧降温，以极高流速通过冷却套管冷却至600左左右。反应产物经旋风分离器进一步冷却后，用袋滤右。反应产物经

34、旋风分离器进一步冷却后，用袋滤器将器将TiO2收集下来，含氯尾气经处理后返回氯化焙收集下来，含氯尾气经处理后返回氯化焙烧使用。烧使用。TiCl4氧化时需要加入氧化时需要加入AlCl3作为成核剂（晶作为成核剂（晶种），种），AlCl3随随TiCl4一同蒸汽化，混合后进入氧化炉一同蒸汽化，混合后进入氧化炉内。内。TiCl4在氧气中燃烧所放出的热量还不足以使物在氧气中燃烧所放出的热量还不足以使物料上升到氧化反应的温度，需要外供热量帮助升温。料上升到氧化反应的温度，需要外供热量帮助升温。22242ClTiOOTiCl48 TiCl4的氧化是一个技术难度很高的高温反的氧化是一个技术难度很高的高温反应，应

35、，其难度在于：高温下其难度在于：高温下TiCl4腐蚀性很强，在腐蚀性很强，在1000高温对材料的防腐蚀要求很高；高温对材料的防腐蚀要求很高；TiCl4与与氧喷入反应器的速率达氧喷入反应器的速率达10m/s，这种高速混合，这种高速混合有很大的难度；而且在几微秒的时间中控制有很大的难度；而且在几微秒的时间中控制TiO2晶体颗粒的大小也是很困难的事情，此外还要防晶体颗粒的大小也是很困难的事情，此外还要防止止TiO2在器壁上结疤。在器壁上结疤。49 （3）钛白粉的表面处理）钛白粉的表面处理 生成的钛白粉还要用生成的钛白粉还要用无机或有机表面处理剂进行处理。无机表面处理无机或有机表面处理剂进行处理。无机

36、表面处理剂中铅、硅包膜用得最多，以提高钛白粉产品的剂中铅、硅包膜用得最多，以提高钛白粉产品的耐候性与在不同介质中的分散性能；有机表面处耐候性与在不同介质中的分散性能；有机表面处理剂有乙醇胺、丙二醇、三羰甲基丙烷等，以提理剂有乙醇胺、丙二醇、三羰甲基丙烷等，以提高钛白粉产品在不同介质中的润湿性能。高钛白粉产品在不同介质中的润湿性能。50焙烧设备焙烧设备 焙烧过程中的主产物如果是固体物料，应使焙烧过程中的主产物如果是固体物料，应使其物理化学性质适合后续作业，而且要提供适宜其物理化学性质适合后续作业，而且要提供适宜的物理状态。用反射炉焙烧的金属，如铜，焙烧的物理状态。用反射炉焙烧的金属，如铜，焙烧后

37、的物料应是细粉料。相反，鼓风炉炼铅，必须后的物料应是细粉料。相反，鼓风炉炼铅，必须是一定大小的烧结块；焙烧过程的主产物如是气是一定大小的烧结块；焙烧过程的主产物如是气体，在粉尘和杂质含量方面有一定的要求。体，在粉尘和杂质含量方面有一定的要求。工业工业主要焙烧技术有炉膛焙烧，飘悬焙烧，沸腾焙烧主要焙烧技术有炉膛焙烧，飘悬焙烧，沸腾焙烧和烧结焙烧。和烧结焙烧。51 （1）炉膛焙烧）炉膛焙烧 在一直立多膛炉中进行，有在一直立多膛炉中进行，有812层炉床。矿石由顶部加入，并由炉膛内一层炉床。矿石由顶部加入，并由炉膛内一层层向下降落，此时硫化矿颗粒与上升气流接触层层向下降落，此时硫化矿颗粒与上升气流接触

38、进行焙烧。内壁衬以耐火砖，在中心轴上连续旋进行焙烧。内壁衬以耐火砖，在中心轴上连续旋转耙臂随轴转动，矿石被耙推向外缘或内缘之开转耙臂随轴转动，矿石被耙推向外缘或内缘之开孔，降至下一层。转动耙臂需冷却。每天可焙烧孔，降至下一层。转动耙臂需冷却。每天可焙烧块状炉料块状炉料100200t，通常过程自热，炉料的，通常过程自热，炉料的氧化足以提供热能。氧化足以提供热能。52 （2）飘悬焙烧）飘悬焙烧 由多膛焙烧炉改进而来。对由多膛焙烧炉改进而来。对多膛焙烧的研究发现，氧化主要发生在与炉气接多膛焙烧的研究发现，氧化主要发生在与炉气接触的矿石表面，特别是由一层降落到另一层的瞬触的矿石表面，特别是由一层降落到

39、另一层的瞬间，据此开发出飘悬焙烧。焙烧在类似于拆除中间，据此开发出飘悬焙烧。焙烧在类似于拆除中间几层的多膛炉中进行，精矿通常是湿的；在上间几层的多膛炉中进行，精矿通常是湿的；在上部一、二层干燥后，穿过燃烧室下落，焙烧矿下部一、二层干燥后，穿过燃烧室下落，焙烧矿下落并汇集于底层后从炉内卸出。此过程中燃烧量落并汇集于底层后从炉内卸出。此过程中燃烧量不足，需燃烧辅助燃料以维持焙烧温度。不足，需燃烧辅助燃料以维持焙烧温度。53 （3）沸腾焙烧）沸腾焙烧 又称流态化焙烧又称流态化焙烧，是固体流态化，是固体流态化技术在化工、冶金中的应用。沸腾焙烧炉中，矿技术在化工、冶金中的应用。沸腾焙烧炉中，矿石粒子在悬

40、浮状态下进行焙烧，床层由上升的气石粒子在悬浮状态下进行焙烧，床层由上升的气流及运动着的烧渣粒子群所构成，气体与固体粒流及运动着的烧渣粒子群所构成，气体与固体粒子在床层中剧烈湍动，加快了气子在床层中剧烈湍动，加快了气-固两相间的传递固两相间的传递过程，因此焙烧强度高，且床层温度均匀。过程，因此焙烧强度高，且床层温度均匀。化工行业应用沸腾焙烧炉对金属硫化物（包括浮化工行业应用沸腾焙烧炉对金属硫化物（包括浮选矿或经破碎的块矿等）进行氧化焙烧，硫酸化选矿或经破碎的块矿等）进行氧化焙烧，硫酸化焙烧、磁化焙烧等作业，过程中都有二氧化硫气焙烧、磁化焙烧等作业，过程中都有二氧化硫气体产生。伴随金属硫化物的氧化

41、，有反应热放出，体产生。伴随金属硫化物的氧化，有反应热放出，大多数反应能自热进行。产生的烧渣用作冶金原大多数反应能自热进行。产生的烧渣用作冶金原料，产生的二氧化硫气体用于制造硫酸或用于亚料，产生的二氧化硫气体用于制造硫酸或用于亚硫酸盐法造纸工厂制蒸煮液。硫酸盐法造纸工厂制蒸煮液。54 1950年德国巴登苯胺与碱公司（年德国巴登苯胺与碱公司（BASF）首次）首次将工业装置硫铁矿沸腾焙烧炉投入生产，能力将工业装置硫铁矿沸腾焙烧炉投入生产，能力为为36t（H2SO4）/d，1952年美国多尔公司设年美国多尔公司设计的湿法加矿沸腾焙烧炉在布朗造纸厂投产，计的湿法加矿沸腾焙烧炉在布朗造纸厂投产，能力为能

42、力为75t（磁黄铁矿）（磁黄铁矿）/d。中国在中国在1956年开年开始在工业上应用沸腾焙烧炉，始在工业上应用沸腾焙烧炉，并很快取代了多并很快取代了多膛块矿炉。沸腾炉的出现给硫酸工业与有色冶膛块矿炉。沸腾炉的出现给硫酸工业与有色冶金工业的矿物焙烧带来了重大变革。目前世界金工业的矿物焙烧带来了重大变革。目前世界上容积最大的沸腾焙烧炉设在西班牙帕洛斯厂上容积最大的沸腾焙烧炉设在西班牙帕洛斯厂的硫酸装置内，其炉床面积为的硫酸装置内，其炉床面积为123m2，容积为，容积为2800m3，于，于20世纪世纪80年代初建成，设计能力年代初建成，设计能力为为1000t（H2SO4）/d。55 沸腾焙烧炉结构见图

43、沸腾焙烧炉结构见图。炉体为钢壳衬保温。炉体为钢壳衬保温砖，内层衬耐火砖，为防止冷凝酸腐蚀，钢壳外砖，内层衬耐火砖，为防止冷凝酸腐蚀，钢壳外面有保温层；炉子的下部是风室，设有空气进口面有保温层；炉子的下部是风室，设有空气进口管，其上是空气分布板。空气分布板上是耐火混管，其上是空气分布板。空气分布板上是耐火混凝土炉床。埋设有许多侧面开有小孔的风帽。炉凝土炉床。埋设有许多侧面开有小孔的风帽。炉膛中部为向上扩大的圆锥体，上部焙烧空间的截膛中部为向上扩大的圆锥体，上部焙烧空间的截面积比沸腾截面积要大，以减少固体粒子的吹面积比沸腾截面积要大，以减少固体粒子的吹出。沸腾层中装有与废热锅炉循环泵连接的冷却出。

44、沸腾层中装有与废热锅炉循环泵连接的冷却管，炉体还有加料口、矿渣出口、炉气出口、二管，炉体还有加料口、矿渣出口、炉气出口、二次空气进口、点火口等接管，炉顶设有防爆孔。次空气进口、点火口等接管，炉顶设有防爆孔。56沸腾焙烧炉示意图57 沸腾焙烧炉分直筒型炉与扩大型炉两种沸腾焙烧炉分直筒型炉与扩大型炉两种。直。直筒型炉多用于有色金属精矿的焙烧，其焙烧强度筒型炉多用于有色金属精矿的焙烧，其焙烧强度低。中国大部分铜精矿与锌精矿沸腾炉，美国多低。中国大部分铜精矿与锌精矿沸腾炉，美国多尔型沸腾焙烧炉均属此类型。上部扩大的异径炉尔型沸腾焙烧炉均属此类型。上部扩大的异径炉早期用于破碎矿块的焙烧，后来发展到用于多

45、种早期用于破碎矿块的焙烧，后来发展到用于多种浮选矿的焙烧，德国鲁奇型沸腾炉就属此类型。浮选矿的焙烧，德国鲁奇型沸腾炉就属此类型。58 沸腾焙烧炉的主要操作条件是焙烧强度、沸腾层高沸腾焙烧炉的主要操作条件是焙烧强度、沸腾层高度、沸腾层温度及炉气成分等：度、沸腾层温度及炉气成分等：v1 焙烧强度焙烧强度，习惯上以，习惯上以t折合成折合成w（硫）（硫）=35%的的矿矿/(m2.d）计算。焙烧强度与沸腾层操作气速成正）计算。焙烧强度与沸腾层操作气速成正比，气速一般在比，气速一般在13m/s范围内，焙烧不太细的浮范围内，焙烧不太细的浮选矿，焙烧强度为选矿，焙烧强度为1520t/(m2.d）；焙烧通过）；

46、焙烧通过3mm3mm筛孔的破碎块矿时，焙烧强度为筛孔的破碎块矿时，焙烧强度为30 t/(m2.d)；v2 沸腾层高度沸腾层高度，炉内排渣溢流堰离风帽的高度可看，炉内排渣溢流堰离风帽的高度可看作是沸腾层高度，一般为作是沸腾层高度，一般为0.91.5m，相应的风室压，相应的风室压力为力为0.10.15Pa（表压）；（表压）；v3 沸腾层温度沸腾层温度，随硫化矿物及焙烧方法不同而异。，随硫化矿物及焙烧方法不同而异。黄铁矿氧化焙烧温度约为黄铁矿氧化焙烧温度约为850950，铜、钴、，铜、钴、镍等精矿硫酸化焙烧约镍等精矿硫酸化焙烧约640700，锌精矿氧化，锌精矿氧化焙烧约焙烧约10701100，锌精矿

47、硫酸化焙烧约，锌精矿硫酸化焙烧约900930；v4 炉气成分炉气成分。空气是焙烧的反应剂与流化介质，。空气是焙烧的反应剂与流化介质，黄铁矿焙烧时，空气用量略多于化学计量，炉气黄铁矿焙烧时，空气用量略多于化学计量，炉气中中（SO2）=13%13.5%，（SO3）0.1%.而而硫酸化焙烧时，空气过剩系数较大，故炉气中硫酸化焙烧时，空气过剩系数较大，故炉气中SO2浓度低而浓度低而SO3含量较高。含量较高。5960 沸腾焙烧炉与块矿多膛炉相比，具有以下特点：沸腾焙烧炉与块矿多膛炉相比，具有以下特点：v1焙烧强度高数十倍至数百倍以上；焙烧强度高数十倍至数百倍以上；v2矿渣残硫低；矿渣残硫低；v3可以焙烧

48、低品位矿；可以焙烧低品位矿；v4炉气中炉气中SO2浓度高，而浓度高，而SO3含量较低；含量较低；v5在硫化矿焙烧过程中可以回收大量热能产生中在硫化矿焙烧过程中可以回收大量热能产生中压水蒸气，其中压水蒸气，其中35%45%的水蒸气是通过沸腾的水蒸气是通过沸腾层中的冷却管获得；层中的冷却管获得；v6炉床温度均匀；炉床温度均匀；v7结构简单，无转动部件，投资省，维修费用少；结构简单，无转动部件，投资省，维修费用少；v8自动化程度高，操作费用低；自动化程度高，操作费用低；v9开车迅速而方便，停车引起的空气污染少。但开车迅速而方便，停车引起的空气污染少。但沸腾炉炉气带尘较多，空气鼓风机动力消耗较大沸腾炉

49、炉气带尘较多，空气鼓风机动力消耗较大。61 沸腾焙烧炉仍在不断强化，出现了一些新的进展：沸腾焙烧炉仍在不断强化，出现了一些新的进展：v1 进一步提高焙烧强度。进一步提高焙烧强度。新开发的高气速返渣新开发的高气速返渣沸腾焙烧炉、双层沸腾焙烧炉与熔渣炉是增加沸腾焙烧炉、双层沸腾焙烧炉与熔渣炉是增加生产能力、减小设备容积的新型设备。富氧焙生产能力、减小设备容积的新型设备。富氧焙烧、纯氧焙烧和加压法的应用，也在很大程度烧、纯氧焙烧和加压法的应用，也在很大程度上强化了焙烧过程；上强化了焙烧过程；v2 余热的进一步利用。余热的进一步利用。如熔渣炉在如熔渣炉在1200下操下操作，为设置高压水蒸气废热锅炉创造

50、了条件，作，为设置高压水蒸气废热锅炉创造了条件，1吨普通硫铁矿可得吨普通硫铁矿可得0.60.7吨以上的水蒸气，相吨以上的水蒸气，相当于当于500MJ的热能；的热能；v3 生产自动化，生产自动化，使炉温、加料量、加空气量、使炉温、加料量、加空气量、炉气成分检测等项目都采用自动控制，从炉气成分检测等项目都采用自动控制，从而在最佳条件下进行；而在最佳条件下进行；v4 烧渣的综合利用。烧渣的综合利用。高品位的硫铁矿直接用高品位的硫铁矿直接用作炼铁原料，并能提炼有色金属与贵金属。作炼铁原料，并能提炼有色金属与贵金属。低品位的矿料进行磁化焙烧，渣进行磁选低品位的矿料进行磁化焙烧，渣进行磁选后，提高铁的品位