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1、无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础教师：赵宇龙教师：赵宇龙学院：材料学院学院：材料学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础课程大纲课程大纲绪绪 论论1晶体结构基础晶体结构基础2缺陷化学基础缺陷化学基础3非晶态基础非晶态基础4固相反应固相反应5烧结烧结6材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础第四章第四章 非晶态非晶态【玻璃玻璃】基础基础 玻璃的定义与通性玻璃的定义与通性1 玻璃的形成玻璃的形成3 玻璃的组成与结构玻璃的组成与结构2材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料

2、科学基础4.14.1 玻璃的定义与通性玻璃的定义与通性狭义的玻璃狭义的玻璃指熔融物在冷却过程中不发生结晶的无机指熔融物在冷却过程中不发生结晶的无机物质，保持着近似于熔体的结构。物质，保持着近似于熔体的结构。非晶固体非晶固体指内部质点无序排列的固体。指内部质点无序排列的固体。不包括真空蒸发、放射线不包括真空蒸发、放射线照射、凝胶加热等方法非照射、凝胶加热等方法非晶态固体以及高分子材料晶态固体以及高分子材料作为材料科学与工程材料的毕业生，作为材料科学与工程材料的毕业生，你如何给玻璃下定义呢？你如何给玻璃下定义呢？玻璃有什么性质呢？玻璃有什么性质呢？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料

3、科学基础无机非金属材料科学基础（1）各向同性各向同性：各向同性：均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同。弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同。各向同性的本质：各向同性的本质：内部质点无序排列而呈现统计均质内部质点无序排列而呈现统计均质 结构的外在表现。结构的外在表现。不包括内应力造成的各向异性玻璃通性：玻璃通性：玻璃态物质有许多共同的性玻璃态物质有许多共同的性质，例如各向同性、介稳性、固体和熔体质，例如各向同性、介稳性、固体和熔体转变的渐变性和可逆性、性质的连续和渐转变的渐变性和可逆性、性质的连续和渐变性！变性！什么

4、是各向同性？什么是各向同性？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础（2）介稳性热力学：热力学：温度下降，质点无规则排列而固定下来，处温度下降，质点无规则排列而固定下来，处于高能量状态，有析晶的趋势。于高能量状态，有析晶的趋势。动力学：动力学：高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础（3）固体和熔融态之间转化的渐变性和可逆性渐变与可逆：渐变与可逆：由熔融由熔融态向玻璃态转变的过程态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，在是可逆的与渐变的，在一定区

5、域内完成，这与一定区域内完成，这与熔体的熔体的结晶过程结晶过程有明显有明显区别。区别。TgTM DCBAKFME体积内能 液体 过冷液体晶体玻璃态材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础（5）性质变化的连续性和渐变性【晶体呢】.玻璃的电导、比玻璃的电导、比容、粘度等容、粘度等;.玻璃的热容、膨玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射胀系数、密度、折射率等率等;.玻璃的导热系数玻璃的导热系数和弹性系数等和弹性系数等性质温度温度TgTf材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础4.34.3 玻璃的组成与结构玻璃的组成与结构2.玻

6、璃的结构玻璃的结构1.玻璃的组成玻璃的组成材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础1.1.玻璃的组成玻璃的组成原子的堆积原子的堆积固体材料固体材料玻璃材料玻璃材料什么原子如何堆积构成玻璃呢？什么原子如何堆积构成玻璃呢？以下以硅酸盐玻璃为例，原以下以硅酸盐玻璃为例，原子是如何堆积的呢？子是如何堆积的呢？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础网络形成体氧化物网络形成体氧化物网络外体氧化物网络外体氧化物中间体氧化物中间体氧化物玻璃组成玻璃组成比如二氧化硅可在三比如二氧化硅可在三维空间构成网络，当维空间构成网络，当来了一

7、个钠之后呢来了一个钠之后呢为什么要区分不同氧为什么要区分不同氧化物呢？化物呢？比如石英玻璃与钠钙比如石英玻璃与钠钙硅玻璃熔点比较！硅玻璃熔点比较！那么原子是如何堆积那么原子是如何堆积-结构问题？结构问题？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础2.2.玻璃的结构玻璃的结构玻璃中的原子是如何连接的呢？要建个模型！玻璃中的原子是如何连接的呢？要建个模型！最重要的模型有两个：最重要的模型有两个：晶子模型和无规则网络模型晶子模型和无规则网络模型材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础（1）晶子学说实验现象：实验现象：192

8、1年年列别捷夫列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到璃加热到573时其折射率发生急剧变化，而石英正时其折射率发生急剧变化，而石英正好在好在573发生发生 型的转变。型的转变。说明里面有类似石英晶体的东西。说明里面有类似石英晶体的东西。材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础偏硅酸钠的偏硅酸钠的XRDXRD/sin1、未加热、未加热2、800保温保温10分钟分钟(670保温保温20小时小时)第一个峰石英，第二个偏硅酸钠，说明还是有小晶粒的！第一个峰石英，第二个偏硅酸钠，说明还是有小晶粒的！温度升高，峰增强，也说明晶粒长大啦；温

9、度升高，峰增强，也说明晶粒长大啦；但峰不怎么尖锐，说明与晶粒有区别。但峰不怎么尖锐，说明与晶粒有区别。总的来说有小晶粒，但这个晶粒结构和晶体不一样！总的来说有小晶粒，但这个晶粒结构和晶体不一样！XRD如何判断物相？如何判断物相？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础晶子学说：晶子学说：要点：要点：玻璃由无数的玻璃由无数的“晶子晶子”组成。所谓组成。所谓“晶子晶子”不不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域；同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域；它分散于无定形（完全无序）的介质中，并且它分散于无定形（完全无序）的介质中，并且“晶子晶子”到介质的过渡

10、是逐渐完成的，两者之间无明显界线；到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线；微晶尺寸微晶尺寸1-1.5纳米纳米【最有意思最有意思】，含量，含量80%，取向无序。，取向无序。材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础晶子学说的示意图晶子学说的示意图晶子学说示意图晶子学说示意图材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础（2）无规则网络学说石英玻璃和方石英的特征谱线位置重合，但不能说明晶体的存在，石英玻璃和方石英的特征谱线位置重合，但不能说明晶体的存在，因为因为XRD只是个表征工具，相似不能叫相同。只是个表征工具，相似不

11、能叫相同。晶子学说没有其它直接证据，你能那样说，网络学说也可以认为晶子学说没有其它直接证据，你能那样说，网络学说也可以认为周围的配位情况类似，而不是小晶粒的有序有序。周围的配位情况类似，而不是小晶粒的有序有序。下面我们再看一下无规则网络学说下面我们再看一下无规则网络学说的实验现象！的实验现象！材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础无规则网络学说：无规则网络学说：a 玻璃结构中有类似硅氧四面体的东西，通过角顶玻璃结构中有类似硅氧四面体的东西，通过角顶共用连接成网络。共用连接成网络。b 但这里的硅氧四面体有变形、不规则，所以才能但这里的硅氧四面体有变形、不

12、规则，所以才能连接成无序的网络。连接成无序的网络。材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础无规则网络学说示意图无规则网络学说示意图材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础这么小的晶粒，还有变形？要是几个硅氧四面体一不这么小的晶粒，还有变形？要是几个硅氧四面体一不留神靠的比较近呢？不同冷却情况可能导致趋同。留神靠的比较近呢？不同冷却情况可能导致趋同。材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础（3）石英玻璃结构 全是二氧化硅，氧都是桥氧全是二氧化硅，氧都是桥氧-没说环的大小。没说环

13、的大小。硅氧硅氧四面体以顶角相连四面体以顶角相连-成网络。成网络。Si-O-Si Si-O-Si键角在键角在1201200 01801800 0的波动的波动-可变形。可变形。以上是解释硅酸盐玻璃结构时提出的假说，有以上是解释硅酸盐玻璃结构时提出的假说，有助于理解玻璃的结构。助于理解玻璃的结构。下面我们以石英玻璃、钠钙硅玻璃、硼酸盐玻下面我们以石英玻璃、钠钙硅玻璃、硼酸盐玻璃、半导体玻璃、金属玻璃等各种具体的玻璃为璃、半导体玻璃、金属玻璃等各种具体的玻璃为例理解一下玻璃的结构例理解一下玻璃的结构！材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础石英玻璃结构示意图石

14、英玻璃结构示意图材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础（4）碱硅酸盐玻璃石英玻璃中引入石英玻璃中引入R2O！氧数量增多！氧数量增多【又要和硅相连又要和硅相连】，所以出现非桥氧！所以出现非桥氧！当出现了钠呢？当出现了钠呢？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础少量的钠进来，确实破坏了网络，但整个网络还是存少量的钠进来，确实破坏了网络，但整个网络还是存在的。但影响了玻璃的所有性能。在的。但影响了玻璃的所有性能。材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础（5）硼酸盐玻璃B2O3也

15、能单独形成玻璃！但很难形成三维网络也能单独形成玻璃！但很难形成三维网络【1个个B带来带来3个个O】，故虽键能虽大，但物化性能很差！，故虽键能虽大，但物化性能很差！材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础但当加入氧化钠时，情况就改变了，为什么？但当加入氧化钠时，情况就改变了，为什么？材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础（6 6）非晶态半导体）非晶态半导体微晶模型、无规则网络模型对半导体硅、锗同样使用，另微晶模型、无规则网络模型对半导体硅、锗同样使用，另外还有一种模型。外还有一种模型。非晶原子团模型：非晶原子团模型

16、：五边形十五边形十二面体非晶子为最基本结构二面体非晶子为最基本结构单元。单元。四次配位和形成网络结构。四次配位和形成网络结构。温度降低的时候，一下子温度降低的时候，一下子抱团抱团材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础（7 7）非晶态金属）非晶态金属无规密堆积模型无规密堆积模型：解释非晶态金属和合金的最好的结构模型。液体的时候，全是自由的球，当降温的时候。不可压缩的硬球+不规则的堆积起来，致密堆积获得最大堆积密度；不存在微晶和晶界，没有可容纳原子的孔隙大家都是相同的原子，堆积的时候就像篮球一样无序堆积了！最重要是因为原子没选择性。材料科学与工程学院材料科

17、学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础但在堆积的时候还是有些靠的较近的抱在一起了！形成了结构单元！总结一下玻璃的结构：总结一下玻璃的结构：当液体降温的时候，原子就自发有序的相互靠近！当液体降温的时候，原子就自发有序的相互靠近！存在原子抱团存在原子抱团【多面体多面体】的时候，以多面体为单的时候，以多面体为单位相互靠近位相互靠近-近程有序、远程无序。近程有序、远程无序。原子真的无选择性，速度又快来不及抱团的时原子真的无选择性，速度又快来不及抱团的时候，就只能无序堆积了。候，就只能无序堆积了。硅酸盐由于

18、熔体的时候，多面体也是存在的，硅酸盐由于熔体的时候，多面体也是存在的，所以就以多面体为单位，通过多面体相连所以就以多面体为单位，通过多面体相连【相互凑合，相互凑合，变形扭曲，变的无序了变形扭曲，变的无序了】，或者通过金属离子将多面，或者通过金属离子将多面体相连体相连【金属键无方向性，所以变形扭曲，变的无序金属键无方向性，所以变形扭曲，变的无序了了】，但在一个或多个多面体这个层次上，还是有一，但在一个或多个多面体这个层次上，还是有一定的有序性的定的有序性的-近程有序、远程无序。近程有序、远程无序。材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础4.44.4 玻璃的

19、形成玻璃的形成2.玻璃的基本工艺过程玻璃的基本工艺过程1.玻璃的形成原理玻璃的形成原理材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础1.1.玻璃的形成原理玻璃的形成原理热力学条件热力学条件：熔体有三种能量释放途径！结晶、分相、：熔体有三种能量释放途径！结晶、分相、过冷玻璃！过冷玻璃！众多科学家从：众多科学家从：H、S等热力学数据研究玻璃形成规等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！律，结果都是失败的！只能有一个相对的区分！用处不大只能有一个相对的区分！用处不大科学家总想找到影响玻璃的本质规律，分科学家总想找到影响玻璃的本质规律，分别从热力学、动力学和结晶

20、化学去分析发现别从热力学、动力学和结晶化学去分析发现了一些问题！了一些问题！谁更容易形成玻璃，怎样才能形成玻璃！谁更容易形成玻璃，怎样才能形成玻璃！我们先来看一下热力学分析！我们先来看一下热力学分析！材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础玻璃晶体GaGv有一个能量差，有一个能量差，有析晶动力，不有析晶动力，不能判断是否一定能判断是否一定成为玻璃。成为玻璃。Gv越大析晶动越大析晶动力越大，越不容力越大，越不容易形成玻璃。易形成玻璃。Gv越小析晶动越小析晶动力越小，越容易力越小，越容易形成玻璃。形成玻璃。材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科

21、学基础无机非金属材料科学基础从动力学的角度来讲，如何获得玻璃呢！从动力学的角度来讲，如何获得玻璃呢！要析晶，必须要成核和晶粒长大！只要不要析晶，必须要成核和晶粒长大！只要不成核或晶体生长，肯定就是玻璃啦！成核或晶体生长，肯定就是玻璃啦！我们以前学过晶体成核速度和生长速度我们以前学过晶体成核速度和生长速度材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础玻璃形成玻璃形成：只要控制成核或结晶，就可以形成玻璃！：只要控制成核或结晶，就可以形成玻璃！近代研究证实，如果冷却速率足够快，近代研究证实，如果冷却速率足够快，很多材料都可以很多材料都可以形成玻璃。金属玻璃最近兴起了

22、，金属玻璃有好处吗？形成玻璃。金属玻璃最近兴起了，金属玻璃有好处吗？科学家的工作：科学家的工作：找到这个足够快的冷却速度是多少。找到这个足够快的冷却速度是多少。材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础具体工作：具体工作：完全不成核或结晶是不可能的，所以要确定玻璃完全不成核或结晶是不可能的，所以要确定玻璃中可以检测到的中可以检测到的晶体的最小体积晶体的最小体积，只要小于最小体积，只要小于最小体积，我们就检测不到，检测不到就是玻璃。我们就检测不到，检测不到就是玻璃。V /V106科学家根据成核结晶的速度方程，画了一幅图。科学家根据成核结晶的速度方程，画了一幅

23、图。材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础怎样判断速度多大好呢？怎样判断速度多大好呢？TMT稳定液相稳定液相亚稳液相亚稳液相t材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础过冷度（过冷度（）时间时间t（s）ABC10-31107806040100120103材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础结晶化学条件结晶化学条件：只能有个大概趋势，没法下结论。：只能有个大概趋势，没法下结论。键强键强：（重排，化学键断裂和形成新键）：（重排，化学键断裂和形成新键）单键强度单键强度335kj

24、/mol(或或80kcal/mol)的氧化物的氧化物网络形成体。断裂难，高温抱团，不易扩散，不易网络形成体。断裂难，高温抱团，不易扩散，不易成核结晶！成核结晶！单键强度单键强度250kj/mol(或或60kcal/mol)的氧化物的氧化物网络变性体。断裂容易，高温解离，易成核结晶！网络变性体。断裂容易，高温解离，易成核结晶！在在250335kj/mol为为中间体中间体，其作用介于玻，其作用介于玻璃形成体和网络形成体之间。璃形成体和网络形成体之间。下面再从晶体化学的角度看一下！下面再从晶体化学的角度看一下！材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础键型键型：

25、离子键离子键：高温下离子单独存在，无方向性，易于：高温下离子单独存在，无方向性，易于重排！重排！金属键金属键：高温单独存在，无方向性和饱和性，易：高温单独存在，无方向性和饱和性，易于重排。于重排。共价键共价键：容易组团，但多为分子晶格，流动性靠：容易组团，但多为分子晶格，流动性靠分子键断裂，但分子键无方向性，也容易重排！分子键断裂，但分子键无方向性，也容易重排！什么键型更容易变成玻璃！什么键型更容易变成玻璃！材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础离子共价混合键离子共价混合键：共价键的方向性和饱和性，共价键的方向性和饱和性，在熔体时抱团，不容在熔体时抱团，不容易重排。易重排。离子键无方向性和饱和性，团与团之间容易变形离子键无方向性和饱和性，团与团之间容易变形。材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础2.2.玻璃形成的基本工艺过程玻璃形成的基本工艺过程熔体冷却熔体冷却：高温熔体迅速降温！为什么早期玻璃都是硅：高温熔体迅速降温！为什么早期玻璃都是硅酸盐玻璃呢！酸盐玻璃呢！材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础金属玻璃金属玻璃themegalleryAdd your company slogan