《有机化学》立体化学课件.ppt

1、1第五章第五章 立体化学立体化学2同同分分异异构构构构造造异异构构立立体体异异构构（Stereoisomer）构造相同，分子中原子或原子团构造相同，分子中原子或原子团在在空间的排列方式不同空间的排列方式不同构构型型异异构构构构象象异异构构立立体体异异构构顺顺反反异异构构旋旋光光异异构构（对对映映异异构构，光光学学异异构构）3OO(R)香芹酮香芹酮，留兰香味，留兰香味(S)香芹酮香芹酮，芫荽香味，芫荽香味从动物肌肉中提取出的乳酸和糖发酵所得的乳酸，从动物肌肉中提取出的乳酸和糖发酵所得的乳酸，具有相同的结构式具有相同的结构式CH3CH(OH)COOH。但前者能。但前者能使平面偏振光向使平面偏振光向

2、右旋转右旋转，叫做，叫做右旋乳酸右旋乳酸；后者却；后者却能使平面偏振光能使平面偏振光向左旋转向左旋转，叫做，叫做左旋乳酸左旋乳酸。HCOOHH2NL-多巴多巴(DOPA)用于治疗帕金森氏症用于治疗帕金森氏症D-多巴多巴 无效，在体内会导致危险的积累无效，在体内会导致危险的积累4Around 12,000 children were born with some kind of disability due to damage caused by thalidomide.Thalidomide(反应停）反应停）(R)-异构体：镇静剂，止吐剂，无致畸性异构体：镇静剂，止吐剂，无致畸性(S)-异构体

3、：异构体：强致畸性强致畸性NHONOOO5第一节第一节 手性分子和对映体手性分子和对映体 一、手一、手 性性 观察自己的双手观察自己的双手,左手与右手有什么联系和区别？左手与右手有什么联系和区别？左手的镜像是右手左手的镜像是右手右手的镜像是左手右手的镜像是左手左右手互为镜像与实物关系左右手互为镜像与实物关系(称为称为对映关系对映关系)，彼，彼此又不能重合的现象称为此又不能重合的现象称为手性手性。6 任何物体都有它的镜像，一个有机分子也会有它的任何物体都有它的镜像，一个有机分子也会有它的镜像。镜像。CCOOHHHCH3若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像

4、所代表的两个分子为同一个分子。像所代表的两个分子为同一个分子。CCOOHHHCH3CCOOHHHCH3CCOOHHHCH3所有基团所有基团都重合都重合丙酸分子丙酸分子没有手性没有手性 二、手性分子和对映体二、手性分子和对映体7CCOOHHOHCH3CHOOCHHOH3C但有些分子如乳酸但有些分子如乳酸,两个互为实物与镜像关系的分两个互为实物与镜像关系的分子不能重合。子不能重合。不能与其镜像重合的不能与其镜像重合的分子称为分子称为手性分子手性分子。它们是彼此成镜像它们是彼此成镜像关系，又不能重合关系，又不能重合的一对立体异构体，的一对立体异构体，互称为互称为对映异构体对映异构体。镜像的不重合性是

5、镜像的不重合性是产生对映异构现象产生对映异构现象的充分必要条件。的充分必要条件。8仔细考察没有手性的丙酸分子和有手性的仔细考察没有手性的丙酸分子和有手性的乳酸分子，它们的差别在哪里？乳酸分子，它们的差别在哪里？CHCH3 3HHCOCO2 2H HCCHCH3 3HHCOCO2 2H HCCHCH3 3OHOHHCOCO2 2H HCCHCH3 3OHOHHCOCO2 2H HC丙酸丙酸 乳酸乳酸 乳酸分子中有一个碳原子所连的四个基团均不相同。乳酸分子中有一个碳原子所连的四个基团均不相同。凡是连有凡是连有4个不同的原子或基团的碳原子称为个不同的原子或基团的碳原子称为手性手性碳原子碳原子(手性中

6、心手性中心)。有一个手性碳有一个手性碳的化合物的化合物必定是手性化合物必定是手性化合物，只有一，只有一对对映体。对对映体。*C9 一对对映体有相同的物理性质一对对映体有相同的物理性质 除了与手性试剂反应外除了与手性试剂反应外,对映体的化学性质也相同对映体的化学性质也相同 两者还有十分重要的不同性质：两者还有十分重要的不同性质：对偏振光的作用不同对偏振光的作用不同;生理作用上有着显著的不同生理作用上有着显著的不同 了解了解10问题：问题：下列化合物哪些含手性碳原子？下列化合物哪些含手性碳原子？3.CH3-CH-CH-CH2CH3OH OHCH3-CH-CH-CH2CH3OH OH1.2.CH3C

7、HClCH2CH3*有手性碳就一定有手性吗？有手性碳就一定有手性吗？有对称面的分子与它的镜像能重合，因此没有对有对称面的分子与它的镜像能重合，因此没有对映异构现象，称为非手性分子映异构现象，称为非手性分子有对称因素的分有对称因素的分子没有手性子没有手性CH3CHCH2CH3CH3三、对称面和非手性分子三、对称面和非手性分子 对称因素对称因素 对称面对称面 对称中心对称中心 、对、对称轴、交替对称轴等称轴、交替对称轴等11ClFFHHHHCl具有对称心的化合物和它的镜具有对称心的化合物和它的镜象能够重合，因此不具有手性象能够重合，因此不具有手性.P12四、判断对映体的方法四、判断对映体的方法 最

8、直接的方法是建造一个分子及其镜像的模型。如最直接的方法是建造一个分子及其镜像的模型。如果两者能重合，说明分子无手性，没有对映异构现果两者能重合，说明分子无手性，没有对映异构现象；如果两者不能重合，则为手性分子，有对映异象；如果两者不能重合，则为手性分子，有对映异构构 现象，存在对映体现象，存在对映体不实用！不实用！一般，先一般，先考察分子中是否存在考察分子中是否存在手性碳原子手性碳原子，再，再比比较分子有无较分子有无对称面对称面。如果分子。如果分子有对称面有对称面，则该分，则该分子与其镜像就能重合，子与其镜像就能重合，没有手性没有手性。13对映异构体的结构可以用模型、透视式对映异构体的结构可以

9、用模型、透视式(立体结立体结构式构式)或费歇尔或费歇尔(Fischer)投影式表示。投影式表示。(一一)三维模型三维模型 第二节第二节 费歇尔投影式费歇尔投影式 14(二二)立体结构式立体结构式 CCO2HH3COHHCCO2HCH3HOHCIBrClHCBrIClH15(三三)费歇尔费歇尔投影式投影式严格的严格的Fischer投影式：碳链据编号由投影式：碳链据编号由小到大小到大竖直排竖直排，横前竖后横前竖后投影到平面上。投影到平面上。横前竖后横前竖后16COOHHHOCH3OHH3CCOOHHHHOOCCH3OH ()()()投影式相互转化规则投影式相互转化规则：*投影式不可离开平面翻转。投

10、影式不可离开平面翻转。*可在平面内旋转可在平面内旋转180度；不可在平面内旋转度；不可在平面内旋转90度；度；*允许保持一个原子（团）不动，其余三个依允许保持一个原子（团）不动，其余三个依次换位；次换位；*允许偶次交换同碳上的原子（团）。允许偶次交换同碳上的原子（团）。17 同一个异构体可以用几种不同的方法表示同一个异构体可以用几种不同的方法表示其立体结构。如：其立体结构。如：2R,3S-2,3,4-三羟基丁醛：三羟基丁醛：Fischer投影式投影式 立体结构式立体结构式 锯架式锯架式 HOHCCH2OHHHOOHHOHCHOCH2OHHOHCCOHHCHOCH2OHHOHHOHCHOHOCH

11、2OHHNewman投影式投影式 每一种表示立体结构的方法，都各有千秋。每一种表示立体结构的方法，都各有千秋。18第三节第三节 旋光性旋光性 一、偏振光和旋光性一、偏振光和旋光性 只在一个平面上振动的光称为只在一个平面上振动的光称为平面偏振光平面偏振光，简称，简称偏振偏振光光。偏振光的振动平面习惯称为。偏振光的振动平面习惯称为偏振面偏振面。化合物能使偏振光的偏振面旋转的性能称为化合物能使偏振光的偏振面旋转的性能称为旋光旋光性性(optical activity)。手性化合物都具有旋光性。手性化合物都具有旋光性。19Nicol20Nicol(a)(a)水等不旋光物质水等不旋光物质(b)(b)乳酸

12、等旋光物质乳酸等旋光物质A A为盛液体为盛液体或溶液的管子或溶液的管子若使偏振光透过一些物质若使偏振光透过一些物质(液体或溶液液体或溶液)，有些物质如，有些物质如水、酒精等对偏光不发生影响水、酒精等对偏光不发生影响,偏光仍维持原来的振偏光仍维持原来的振动平面动平面(图图a a)；但有些物质如乳酸、葡萄糖等，能使；但有些物质如乳酸、葡萄糖等，能使偏光的振动平面旋转一定的角度偏光的振动平面旋转一定的角度a a(图图b b).).a a21旋光仪旋光仪 在实验室中要测定物质的在实验室中要测定物质的旋光度旋光度，可用，可用旋光仪。常用的旋光仪的横截面示意图如下：旋光仪。常用的旋光仪的横截面示意图如下：

13、D检偏棱晶检偏棱晶 面对光源顺时针旋转的叫面对光源顺时针旋转的叫右旋右旋，以，以“+”或或“d”表示表示反时针旋转的叫反时针旋转的叫左旋左旋，以，以“”或或“l”表示表示右右旋旋E回转刻度盘回转刻度盘A光源光源B起偏棱晶起偏棱晶C盛液管盛液管T目镜目镜22一对对映体的比旋光度大小相等，方向相反。一对对映体的比旋光度大小相等，方向相反。L CDt=t：测定温度：测定温度()D：光源：光源(钠钠D线，线，589nm)L：旋光管长度：旋光管长度(dm)C：溶液浓度：溶液浓度(gml-1or kgL-1),纯液体为密度纯液体为密度通常还要注明溶剂通常还要注明溶剂 比例常数比例常数 称为称为比旋光度比旋

14、光度。它是单位长度和单。它是单位长度和单位浓度下的旋光度。位浓度下的旋光度。如：如：D20=+98.3o(C,0.05,CH3OH)Biot定律定律231.D/L构型标记法构型标记法相对构型相对构型以甘油醛为标准，人为规定：以甘油醛为标准，人为规定：标准标准的费歇尔投影式的费歇尔投影式中羟基在碳链中羟基在碳链右边的为右边的为D型型，它的对映体为，它的对映体为L型。型。第四节第四节 构型标记法构型标记法D-()-甘油醛甘油醛L-()-甘油醛甘油醛CHOHOHCH2OHCHOHOHCH2OHCHOHOHCH2OHOHCOOHHOHCH2OHCOOHHOHCH3D-()-甘油醛甘油醛 D-()-甘油

15、酸甘油酸 D-()-乳酸乳酸24COOHHCH3H2NL-2-氨基丙酸氨基丙酸Note:a 旋光方向（左旋右旋）与旋光方向（左旋右旋）与D、L构型无关；构型无关；b 费歇尔投影式必须是标准的费歇尔投影式必须是标准的;c 只针对编号最大的手性碳，有局限性（如对有多个只针对编号最大的手性碳，有局限性（如对有多个手性碳的手性物质无法明确其构型手性碳的手性物质无法明确其构型)。1970年，国际上根据年，国际上根据IUPAC的建议采用了的建议采用了R/S构型系构型系统命名法统命名法，直接根据化合物的实际构型或投影式命名，直接根据化合物的实际构型或投影式命名，不需要与其他化合物联系比较。不需要与其他化合物

16、联系比较。HCOOHOHCH3HOHHOCOOHHCH3HOHD-2,3-二羟基丁酸252.R/S构型标记法构型标记法绝对构型绝对构型 手性碳上所连的四个基团根据顺序规则排出大小。手性碳上所连的四个基团根据顺序规则排出大小。把最小的基放在方向盘的连杆上把最小的基放在方向盘的连杆上(离自己最远离自己最远)，其，其它三个基就在方向盘上。它三个基就在方向盘上。这三个基的大、中、小走这三个基的大、中、小走向，顺时针为向，顺时针为R，反时针为，反时针为S。方法：次序规则排次序，方向盘上定构型。方法：次序规则排次序，方向盘上定构型。26 COOHHOHHOHCH3CH3 CH2ClH HOCH2Cl HO

17、CH2 ClHCH2ClR-(-)-乳酸乳酸S-(+)-乳酸乳酸S-2,3-二氯丙醇二氯丙醇R-2,3-二氯丙醇二氯丙醇中中大大小小中中大大小小最小基在横最小基在横键上，纸面键上，纸面走向与实际走向与实际走向相反。走向相反。最小基在竖最小基在竖键上，纸面键上，纸面走向与实际走向与实际走向相同。走向相同。COOH小横反，竖不变小横反，竖不变直接利用直接利用Fischer投影式命名：投影式命名：27(2S，3S)(D/L)HOCH2OHCHOH(R/S)CH3OHCH2OHHClH命名下列化合物（按要求注明构型）命名下列化合物（按要求注明构型）2，3二羟基丙醛二羟基丙醛L2氯氯1，3丁二醇丁二醇2

18、8名名 称称熔点熔点 CpKa溶解度溶解度(g/100 mL H2O)D-(+)-乳酸乳酸L-(-)-乳酸乳酸()-乳酸乳酸262618+3.8-3.803.763.763.76 一对对映体的等量混合物称为一对对映体的等量混合物称为外消旋体外消旋体通常用通常用()或或 dl 表示。表示。外消旋体是混合物外消旋体是混合物。20D一对对映体具有相同的熔点、沸点、密度、一对对映体具有相同的熔点、沸点、密度、pKa,两者两者的比旋光度大小相等，方向相反。外消旋体的物理性的比旋光度大小相等，方向相反。外消旋体的物理性质与单一对映体有些不同，它不具有旋光性，熔点、质与单一对映体有些不同，它不具有旋光性，熔

19、点、密度和溶解度等常有差异。但沸点与纯对映体相同。密度和溶解度等常有差异。但沸点与纯对映体相同。第五节第五节 外消旋体外消旋体29一、非对映体一、非对映体 含有含有n 个不相同手性碳原子的化合物个不相同手性碳原子的化合物,其光学异构体其光学异构体的数目是的数目是 2n 个！个！如如2,3-二氯丁醛有二氯丁醛有4个光学异构体。个光学异构体。HCHOClCH3HClClCHOHCH3ClHHCHOClCH3ClHClCHOHCH3HCl(a)(b)(c)(d)2S,3R2R,3S2S,3S2R,3R第六节第六节 非对映体和内消旋化合物非对映体和内消旋化合物 一对对映体一对对映体一对对一对对映体映体

20、30HCHOClCH3HClClCHOHCH3ClHHCHOClCH3ClHClCHOHCH3HCl(a)(b)(c)(d)(a)和和(c)是彼此不成镜像关系的光学异构体是彼此不成镜像关系的光学异构体,叫作叫作非非对映体对映体(diastereomers);同样同样,(a)和和(d)之间也是非对映之间也是非对映体。体。彼此不成镜像关系的立体异构体叫非对映体彼此不成镜像关系的立体异构体叫非对映体。非对映体具有不同的物理性质。如沸点、溶解非对映体具有不同的物理性质。如沸点、溶解度、旋光性等都不相同。度、旋光性等都不相同。非对映体非对映体31二、内消旋化合物二、内消旋化合物 酒石酸分子中有酒石酸分子

21、中有2个相同手性碳。如果按照个相同手性碳。如果按照 2n 规则规则,可有可有 4个立体异构体。个立体异构体。但实际上酒石酸分子只有但实际上酒石酸分子只有3个立体异构体。个立体异构体。HCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOHHCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOH(a)(b)(c)(d)(a)和和(b)是对映体是对映体(a)和和(c)是非对映体是非对映体(b)与与(c)是非对映体是非对映体 2R 3R 2S 3S 2R 3S 2S 3R(c)和和(d)之间是何种关系？之间是何种关系？(光学异构体数目光学异构体数目2n)32HCOOHOHCOOHHOHHOCOOHH

22、COOHHOH(c)将将(d)在纸平面上旋转在纸平面上旋转180，就和，就和(c)完全相同。完全相同。象象(c)这种构型的分子这种构型的分子,虽然有两个手性中心虽然有两个手性中心,但作但作为分子整体来说是非手性的。为分子整体来说是非手性的。(c)称为称为内内消旋化合消旋化合物物(meso compound)。内消旋化合物是纯净物，不具有旋光性。内消旋化合物是纯净物，不具有旋光性。HCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOHHCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOH(d)33有一个简单的方法可以辨认内消旋化合物。就有一个简单的方法可以辨认内消旋化合物。就是它具有对称面。

23、是它具有对称面。OHHCCHOHCOOHCOOH对称面的上半部分是下半部分的镜像。因此分对称面的上半部分是下半部分的镜像。因此分子的上下两部分对偏振光的影响相互抵消，使子的上下两部分对偏振光的影响相互抵消，使整个分子不表现旋光性。整个分子不表现旋光性。内消旋酒石酸内消旋酒石酸分子中的分子中的对称面对称面由于内消旋体的存在，酒石酸只有三种立体异构由于内消旋体的存在，酒石酸只有三种立体异构体体,其数目少于按照其数目少于按照 2n 规则所预测的数目。规则所预测的数目。34含有含有n个不相同手性碳原子的化合物：个不相同手性碳原子的化合物：旋光异构体的数目旋光异构体的数目=2n；对映体的成对数目对映体的

24、成对数目=2n/2；外消旋体数目外消旋体数目=2n/2；n为不相同的手性碳原子数。为不相同的手性碳原子数。含有含有n个相同手性碳原子的化合物个相同手性碳原子的化合物：数目少于数目少于2n。35大多数具有旋光性的化合物分子内都存在手性碳原大多数具有旋光性的化合物分子内都存在手性碳原子。但还有一些化合物虽无手性碳，就整个分子而子。但还有一些化合物虽无手性碳，就整个分子而言却包含手性因素，使它与其镜像不能重合。这类言却包含手性因素，使它与其镜像不能重合。这类分子也是手性分子。分子也是手性分子。1.单键旋转受阻的联苯型化合物单键旋转受阻的联苯型化合物NO2CO2HCO2HNO2NO2CO2HCO2HN

25、O2一对对映体一对对映体 第七节第七节 无手性碳原子的对映体无手性碳原子的对映体 自学自学36C C CABBAC C CABBA2.丙二烯型化合物丙二烯型化合物当当AB时，时，I 和和 II 互互为镜像。彼此不能重为镜像。彼此不能重合合,为一对对映体。为一对对映体。(+)-1,3-二氯丙二烯二氯丙二烯(-)-1,3-二氯丙二烯二氯丙二烯 CCCClHClHCCCClHClH下列哪些化合物为手性分子下列哪些化合物为手性分子？CCCHHCH3HCHCH3HCl自学自学37*3.螺苯型化合物螺苯型化合物()-6-螺苯螺苯(+)-6-螺苯螺苯 已拆分出六螺旋环烃的一对对映体。并已合成已拆分出六螺旋环

26、烃的一对对映体。并已合成了九螺旋环烃及十二螺旋环烃。了九螺旋环烃及十二螺旋环烃。自学自学38含其他手性中心的化合物含其他手性中心的化合物除了碳原子外，其他许多原子如除了碳原子外，其他许多原子如S、P、N、As、B、Pt 等与不同基团相连等与不同基团相连,也能形成手性中心，因而能够也能形成手性中心，因而能够拆分为光活性的异构体。已得到下列对映异构体。拆分为光活性的异构体。已得到下列对映异构体。NCH2CH=CH2CH2C6H5CH3+NCH2=CHCH2C6H5CH2CH3+I-I-自学自学39第八节第八节 外消旋体的拆分外消旋体的拆分l 立体异构体倘若是非对映体关系立体异构体倘若是非对映体关系

27、,可以通过可以通过分步结晶或者蒸馏的方法分离分步结晶或者蒸馏的方法分离,因为非对映体因为非对映体具有不同的物理性质。具有不同的物理性质。l 一对对映体间除了比旋光度值相等一对对映体间除了比旋光度值相等,旋光方向旋光方向相反外相反外,其它物理和化学性质相同。所以不能设想其它物理和化学性质相同。所以不能设想通过蒸馏或分步结晶的方法拆分外消旋混合物。通过蒸馏或分步结晶的方法拆分外消旋混合物。l 最常用的化学拆分法是把一对对映体设法最常用的化学拆分法是把一对对映体设法转变为非对映体。再用分步结晶方法或蒸馏方转变为非对映体。再用分步结晶方法或蒸馏方法分开。法分开。自学自学40H H C C l lH H

28、 C C l l 通常是利用外消旋的酸通常是利用外消旋的酸(或碱或碱)与光学纯的碱与光学纯的碱(或酸或酸)反应生成非对映体的盐反应生成非对映体的盐,再用分步结晶的方法一一分开。再用分步结晶的方法一一分开。(R R S S)-酸酸 +(S S)-碱碱(S SS S)-盐盐 +(R R S S)-盐盐外外消消旋旋体体非对映体非对映体 物理方法分离物理方法分离 (SS)-盐盐 (RS)-盐盐 (S S)-碱碱H H C C l l(R R)-酸酸+(S S)-碱碱H H C Cl l(S S)-酸酸+自学自学41CCOO H3NCH3HHOCH3CCH3HHOCOO H3NCH3CCOOHHHOCH3CCH3COOHHHO+CH3NH2(R)(S)仍为一对对映体仍为一对对映体()-乳酸乳酸 自学自学42+C OHCH3HCOOHC HCH3HOCOOHC OHCH3H-OOCNR RR R H+CHCH3HO-OOCNR RR R H+()-乳酸乳酸 NR RR R ()-奎宁奎宁-(+)-乳酸盐乳酸盐()-奎宁奎宁-()-乳酸盐乳酸盐()-奎宁奎宁 R R =C C H H=C C H H2 2R R =NCH3OCHOH自学自学