《环境仪器分析》第四章-原子荧光光谱法课件.ppt

1、2022-8-91第四章第四章 原子荧光光谱法原子荧光光谱法（Atomic Fluorecsence Spectrometry，AFS）2022-8-92Main Contents第一节第一节 原子荧光光谱产生的基本原理及类型原子荧光光谱产生的基本原理及类型l 原子荧光光谱的原子荧光光谱的基本原理（重点）基本原理（重点）lBasic principles of atomic fluorescence spectroscopy l比较比较AFS、AAS、AES的异同处（的异同处（掌握掌握）lComparison of similarities and differences of AFS,AAS

2、 and AES.l 原子荧光的原子荧光的类型（重点）类型（重点）lTypes of Atomic Fluorescence第二节第二节 原子荧光光谱仪原子荧光光谱仪(Atomic Fluorescence spectrometer)l 仪器组成仪器组成(Composition of Instrument)l 激发光源激发光源(Excited light source)2022-8-93 原子荧光光谱法是通过测量待测元素原原子荧光光谱法是通过测量待测元素原子在辐射能激发下所产生的子在辐射能激发下所产生的荧光强度荧光强度来测来测定其定其含量含量的一种仪器分析方法。的一种仪器分析方法。原子荧光光谱

3、法概述原子荧光光谱法概述 Atomic fluorescence spectrometry(AFS)is an instrumental analysis for determining the content of elements by measuring the fluorescence intensity of the atoms under the excitation of radiation energy.Many chemical systems are photoluminescent,That is,they can be excited by electromagneti

4、c radiation and,as a consequence,reemit radiation either of the same wavelength or of a modified wavelength.The two most common manifestations of photoluminescence are fluorescence and phosphorescence which,as we shall see,are produced by mechanistically different processes.The two phenomena can be

5、distinguished experimentally by observing the lifetime of the excited state.With fluorescence,the luminescent process ceases almost immediately after irradiation is discontinued;Phosphorescence usually endures for an easily detectable length of time.2022-8-942022-8-95一、一、基本原理基本原理1.原子荧光光谱的产生原子荧光光谱的产生

6、 原子荧光为原子荧光为光致发光光致发光，气态自由原子气态自由原子吸吸收特征辐射后收特征辐射后跃迁到跃迁到较高能级，较高能级，然后又跃迁然后又跃迁回到基态或较低能级。回到基态或较低能级。同时发射出与原激发同时发射出与原激发辐射辐射波长相同或不同波长相同或不同的辐射光子即原子荧光。的辐射光子即原子荧光。激发光源停止时，再发射过程立即停止。激发光源停止时，再发射过程立即停止。2022-8-961.原子荧光光谱的原理原子荧光光谱的原理重要重要气态基态原子气态基态原子激发光源激发光源激发态激发态待测元素待测元素高温高温光能光能特征：特征：吸收具有选择性吸收具有选择性，各能级激发态原子不遵守，各能级激发态

7、原子不遵守Boltzmann分布。分布。光子是光子是光线中携带能量的粒子光线中携带能量的粒子。一个光子能量的多。一个光子能量的多少正比于光波的频率大小，少正比于光波的频率大小，频率越高频率越高,能量越高。能量越高。当一个光子被原子吸收时，就有一个电子获得足够当一个光子被原子吸收时，就有一个电子获得足够的能量从而从内轨道跃迁到外轨道的能量从而从内轨道跃迁到外轨道,具有电子跃迁的具有电子跃迁的原子就从基态变成了激发态。原子就从基态变成了激发态。2022-8-97 光子是光子是传递电磁相互作用的基本粒子传递电磁相互作用的基本粒子，是一种规范，是一种规范玻色子。玻色子。光子是电磁辐射的载体光子是电磁辐

8、射的载体，而在量子场论中，而在量子场论中光子被认为是电磁相互作用的媒介子光子被认为是电磁相互作用的媒介子。与大多数基。与大多数基本粒子相比，光子的静止质量为零，这意味着其在本粒子相比，光子的静止质量为零，这意味着其在真空中的传播速度是光速。与其他量子一样，光子真空中的传播速度是光速。与其他量子一样，光子具有波粒二象性：光子能够表现出经典波的折射、具有波粒二象性：光子能够表现出经典波的折射、干涉、衍射等性质；而光子的粒子性可由光电效应干涉、衍射等性质；而光子的粒子性可由光电效应证明。光子只能传递量子化的能量。证明。光子只能传递量子化的能量。2022-8-98 Measurement of flu

9、orescent intensity permits the quantitative determination of traces of many inorganic and organic species;many useful fluorometric methods exist,particularly for biological systems.One of the most attractive features of fluorometry is its inherent sensitivity.The lower limits for the method frequent

10、ly are less than that for an absorption method by a factor of 0.1 or better and are in the range between a few thousandths to a tenth of a part per million(10-10 10-8).In addition,selectivity is at least as good and may be better than other methods.however,Fluorometry is less widely applicable than

11、absorption methods because of the relatively limited number of chemical systems that can be caused to fluoresce.2022-8-99Characteristic of AFS2022-8-9102.原子发射光谱的原理原子发射光谱的原理激发光源激发光源元素在光源中被激发并在跃元素在光源中被激发并在跃迁回基态时产生光辐射迁回基态时产生光辐射特征辐射特征辐射共振吸收共振吸收共振发射共振发射E1E0E2提供能量提供能量基态基态E32022-8-911u 原子荧光光谱和原子发射光谱都是激发态原子

12、荧光光谱和原子发射光谱都是激发态原子发射的线光谱，但激发原理不同。原子发射的线光谱，但激发原理不同。u AESAES：原子原子受热运动粒子非弹性碰撞而被受热运动粒子非弹性碰撞而被激发激发，各能级激发原子数遵守，各能级激发原子数遵守BoltamannBoltamann分分布，辐射出原子发射光谱。布，辐射出原子发射光谱。u AFSAFS：原子吸收光子而被光致激发，吸收：原子吸收光子而被光致激发，吸收具有选择性具有选择性，各能级激发态原子数不遵守，各能级激发态原子数不遵守BoltzmannBoltzmann分布，再辐射的原子荧光光谱比分布，再辐射的原子荧光光谱比较简单。较简单。2022-8-912待

13、测元素待测元素高温高温气态基态原子气态基态原子光源光源元素特征元素特征光谱光谱激发态激发态E1E0E2提供能量提供能量激发态激发态hnE3基态基态3.原子吸收光谱的原理原子吸收光谱的原理2022-8-913基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能热能、电能EE E1 1E E2 2特征辐射特征辐射基本原理基本原理AESAES辐射光子辐射光子光能光能AFSAFS2022-8-914l AES、AAS和和AFS异同点异同点AES AAS AFS 相同点：原子由相同点：原子由 基态基态 激发态激发态 E=hc/不同点：不同点：外层电子外层电子 气态基态原子气态基态原子(外层电子外层电子)外层电子

14、外层电子热、电激发热、电激发 热、电激发热、电激发 光致激发光致激发共振发射共振发射 共振吸收共振吸收 辐射光子辐射光子特征谱线特征谱线 特征谱线特征谱线 荧光发射荧光发射重要重要2022-8-9152原子荧光的类型（原子荧光的类型（Types of AFS）1)共振荧光（共振荧光（Resonance Fluorescence）发射线与激发线波长相同发射线与激发线波长相同A:起源于基态起源于基态例：例：Zn吸收线：吸收线：213.86 nm发射线：发射线：213.86 nm基态基态亚稳态亚稳态激发态激发态亚稳态：吸收一定的其他能量，如热能。亚稳态：吸收一定的其他能量，如热能。2022-8-91

15、62)热助共振荧光热助共振荧光 Thermally Assisted Resonance Fluorescence基态基态亚稳态亚稳态激发态激发态热激发或电激发热激发或电激发根据根据 E=hc/激发态波长和荧激发态波长和荧光波长相等光波长相等2022-8-9172)非共振荧光非共振荧光 Non-resonance fluorescence 发射线与激发线波长不相同发射线与激发线波长不相同（1）直跃式荧光）直跃式荧光（2）阶跃式荧光（）阶跃式荧光（Stokes和反和反Stokes荧光）荧光）2022-8-918(1)直跃式荧光直跃式荧光(a)直跃线荧光直跃线荧光原子从低能级（基态或原子从低能级（

16、基态或亚稳态）亚稳态）光致激发光致激发到高到高能级，在能级，在跃迁返回到能跃迁返回到能级的过程中发射出荧光级的过程中发射出荧光，然后又以然后又以非辐射非辐射的形式的形式去激发回到原来的能级。去激发回到原来的能级。由于跃迁能级间的能量由于跃迁能级间的能量差比最初激发能级间的差比最初激发能级间的能量差小，因而，能量差小，因而，荧光荧光的波长比的波长比激发波长长激发波长长。(荧光荧光)(激发激发)2022-8-919(b)阶跃线荧光阶跃线荧光Stokes荧光荧光:(荧光荧光)(激发激发)E=hc/2)非共振荧光非共振荧光 (Stokes 荧光荧光)AB原子吸收光子从基态激发到高原子吸收光子从基态激发

17、到高能级后，先以能级后，先以非辐射形式释放非辐射形式释放部分能量回到较低能级部分能量回到较低能级，再以再以辐射荧光形式返回基态辐射荧光形式返回基态(A)-正正常阶跃线荧光。常阶跃线荧光。光致激发后的原子也可进一步发光致激发后的原子也可进一步发生生热激发热激发(如从原子化火焰中获如从原子化火焰中获得能量得能量)至至更高能级更高能级，然后返回然后返回中间能级时发射荧光中间能级时发射荧光热助阶跃热助阶跃线荧光线荧光(B)。2022-8-920(c)反反Stockes荧光荧光反反Stokes荧光荧光:(荧光荧光)(激发激发)2)非共振荧光非共振荧光(反反Stokes 荧光荧光)当自由原子跃迁至某一能级

18、，当自由原子跃迁至某一能级，其其获得的能量一部分是有光源获得的能量一部分是有光源激发能供给，另一部分是热能激发能供给，另一部分是热能供给供给，然后返回低能级所发射，然后返回低能级所发射的荧光，称为反的荧光，称为反Stockes荧荧光。光。例如：铟例如：铟410.2nm和铬和铬357.8nm荧光线荧光线2022-8-9213)敏化荧光敏化荧光 Sensitized Fluorescence受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光，即为敏化荧光。形式去激发而发

19、射荧光，即为敏化荧光。Hg+h1(253.7 nm)=Hg*Hg*+Tl=Hg+Tl*Tl*=Tl+h2(377.6 nm)2022-8-9223荧光强度荧光强度 Fluorescence intensitylNAIIf 0 定量分析关系式定量分析关系式：荧光量子效率；：荧光量子效率；I0：原子化器内单位面积上接受入射光的强度；：原子化器内单位面积上接受入射光的强度；A：受光源照射后在检测系统中观察到的有效面积；：受光源照射后在检测系统中观察到的有效面积；:吸光系数；吸光系数；L:吸收光程长；吸收光程长；N：能吸收辐射的基态原子数。：能吸收辐射的基态原子数。2022-8-923KCIf 这是原

20、子荧光光谱定量分析的关系式。这是原子荧光光谱定量分析的关系式。通过测量待测元素原子的荧光强度，可以通过测量待测元素原子的荧光强度，可以确定待测元素的含量。确定待测元素的含量。重要重要2022-8-9244.量子效率与荧光猝灭量子效率与荧光猝灭(Deactivation Process)荧光猝灭：荧光猝灭：受激原子和其它粒子碰撞，把受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量变成热运动或其它形式的能量，一部分能量变成热运动或其它形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程。因而发生无辐射的去激发过程。1 AF量子效率：量子效率：F为发射荧光的光量子数为发射荧光的光量子数A为吸收的光量子数为吸收的光量子数202

21、2-8-925光源光源原子原子化器化器分光分光系统系统检测检测系统系统 特点：光源与检测器不在一条直线上，而是成一定角度特点：光源与检测器不在一条直线上，而是成一定角度(通常为通常为9090。)原因：为了避免光源发射线进入单色器干扰荧光的测定。原因：为了避免光源发射线进入单色器干扰荧光的测定。原子荧光光度计方框图原子荧光光度计方框图二二 原子荧光光谱仪原子荧光光谱仪Light sourceatomizerMonochromatordetector2022-8-926激发光源激发光源元素在光源中被激发并在跃元素在光源中被激发并在跃迁回基态时产生光辐射迁回基态时产生光辐射分光系统分光系统光辐射光辐

22、射检测系统检测系统原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器火焰火焰光栅光栅光电管光电管激发光源激发光源原子化器原子化器分光系统分光系统检测系统检测系统原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪2022-8-9271.激发光源激发光源 Excitation of light source 锐线光源锐线光源（线光源）：（线光源）：Hollow Cathode Lamp 高强度高强度空心阴极灯，无极放电灯，激光。空心阴极灯，无极放电灯，激光。空心阴极灯空心阴极灯 连续光源：连续光源：氙弧灯，适用于多种元素分析。氙弧灯，适用于多种元素分析。2022-8-928原子荧光分析对激发光源的要求：原子荧光分析对激发光源的要求：n

23、强度大：强度大：因为荧光强度与激发光源强度成正比关系，因为荧光强度与激发光源强度成正比关系，所以欲提高测量灵敏度，必须采用高强度的光源。所以欲提高测量灵敏度，必须采用高强度的光源。n 稳定：稳定：以保证分析的精密度高。以保证分析的精密度高。n 与原子吸收比较起来，与原子吸收比较起来，光源发射宽度光源发射宽度对对AFS不重要，不重要，可以是线光源，也可以是连续光源。可以是线光源，也可以是连续光源。2022-8-9292.原子化器原子化器 Atomizer原子化器原子化器MX 液体试样液体试样MX固体微粒固体微粒干燥干燥MX气态分子气态分子熔融、蒸发熔融、蒸发M 基态原子基态原子离解离解激发态激发

24、态离子离子分子分子MgCl2MgCl2Cl Mg ClCl-Mg2+Cl-MgO Mg(OH)2 干燥干燥 蒸发蒸发 原子化原子化 电离、化合电离、化合光能光能2022-8-9303.分光系统分光系统色散型：光栅色散型：光栅4.检测系统检测系统光电倍增管光电倍增管2022-8-931原子荧光光谱仪示意图原子荧光光谱仪示意图 激发光源与检测器为直角装置，激发光源与检测器为直角装置，为了避免激为了避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。的影响。2022-8-9322022-8-933三、三、定量分析方法定量分析方法 Quantitative analysi

25、s定量分析方法定量分析方法 校准曲线法校准曲线法 根据根据荧光强度与待测元素的含量成正比关系荧光强度与待测元素的含量成正比关系,可可以采用标准曲线法进行定量分析以采用标准曲线法进行定量分析,即以即以荧光强度为纵荧光强度为纵坐标坐标,浓度为浓度为横坐标制作标准曲线图横坐标制作标准曲线图。在测得试样中。在测得试样中各元素的荧光强度后各元素的荧光强度后,就可从标准曲线中求得其含量。就可从标准曲线中求得其含量。2022-8-934KCIf IfIx2022-8-935四、干扰及消除四、干扰及消除 原子荧光的主要干扰是原子荧光的主要干扰是猝灭效应。猝灭效应。受激原子和其受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能

26、量变成热运动和其他形式的他粒子碰撞，把一部分能量变成热运动和其他形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程，会使荧光强度能量，因而发生无辐射的去激发过程，会使荧光强度减弱。减弱。主要的荧光淬灭剂有主要的荧光淬灭剂有COCO、COCO2 2、N N2 2等，因此原子荧光等，因此原子荧光分析尽量不采用含碳的燃料气体，而用分析尽量不采用含碳的燃料气体，而用氢氢-氩或氩稀氩或氩稀释的氢释的氢-氧火焰氧火焰。其它干扰因素如光谱干扰、化学干扰、物理干其它干扰因素如光谱干扰、化学干扰、物理干扰等与原子吸收光谱法相似。扰等与原子吸收光谱法相似。在原子荧光法中由于光源的强度比荧光强度高几在原子荧光法中由于光源的强度

27、比荧光强度高几个数量级个数量级,因此散射光可产生较大的正干扰。减少因此散射光可产生较大的正干扰。减少散射干扰散射干扰,主要是减少散射微粒。采用预混火焰、主要是减少散射微粒。采用预混火焰、增高火焰观测高度和火焰温度增高火焰观测高度和火焰温度,或使用高挥发性的或使用高挥发性的溶剂等溶剂等,均可以减少散射微粒。也可采用扣除散射均可以减少散射微粒。也可采用扣除散射光背景的方法消除其干扰。光背景的方法消除其干扰。2022-8-936四、干扰及消除四、干扰及消除2022-8-937五、原子荧光光谱法的特点五、原子荧光光谱法的特点优点：优点：（1）适用于）适用于低含量元素低含量元素的分析，在低浓度区，的分析

28、，在低浓度区，线性范围比原子发射和原子吸收光谱法宽。线性范围比原子发射和原子吸收光谱法宽。（2）可同时进行多种元素测定。）可同时进行多种元素测定。（3）可用连续光源，不必采用锐线光源。可用连续光源，不必采用锐线光源。（4）光谱干扰小，对单色器分辨率要求不高。）光谱干扰小，对单色器分辨率要求不高。2022-8-938五、原子荧光光谱法的特点五、原子荧光光谱法的特点缺点：缺点：（1）不适用于）不适用于高含量元素高含量元素分析。分析。（2）由于存在荧光焠灭效应，使荧光量子效率）由于存在荧光焠灭效应，使荧光量子效率降低，从而降低了测定的灵敏度。降低，从而降低了测定的灵敏度。（3）由于荧光效率受火焰气体

29、成分影响比较大，）由于荧光效率受火焰气体成分影响比较大，对火焰的要求比较苛刻。对火焰的要求比较苛刻。(4)原子荧光光谱法目前多用于砷、铋、镉、汞、原子荧光光谱法目前多用于砷、铋、镉、汞、铅、硒、锑、锡和锌等元素的分析，它存在着荧铅、硒、锑、锡和锌等元素的分析，它存在着荧光焠灭效应及散射光的干扰问题。相比之下，没光焠灭效应及散射光的干扰问题。相比之下，没有原子发射光谱和原子吸收光谱用得广泛。有原子发射光谱和原子吸收光谱用得广泛。岛津国际贸易（上海岛津国际贸易（上海）有限公司有限公司2022-8-9402022-8-9412022-8-9422022-8-9432022-8-9442022-8-9452022-8-9462022-8-947 1.原子荧光产生的类型有哪些？各自原子荧光产生的类型有哪些？各自的特征是什么？的特征是什么？2.原子荧光光谱对激发光源有哪些要原子荧光光谱对激发光源有哪些要求？求？3.AAS,AES,AFS之间的异同点之间的异同点（从原理和仪器结构上分别加以说（从原理和仪器结构上分别加以说明）。明）。2022-8-948