[经济学]第7章聚合物的粘弹性课件.ppt

1、高分子物理高分子物理2022-8-91高分子物理高分子物理2022-8-92 胡克定律的表达式为F=-kx或F=-kx，其中k是常数，是物体的劲度（倔强）系数。胡克定律应用的一个常见例子是弹簧。在弹性限度内，弹簧的弹力 F 和弹簧的长度变化量 x 成线性关系，即：F=-kx 式中k 是弹簧的劲度系数（或称为倔强系数倔强系数），它由弹簧材料的性质和几何外形所决定，负号表示弹簧所产生的弹力与其伸长（或压缩）的方向相反，这种弹力称为回复力回复力，表示它有使系统回复平衡的趋势。满足上式的弹簧称为线性弹簧线性弹簧。高分子物理高分子物理2022-8-93引引 言言材料受力后会产生形变，根据除去外力后，材料

2、受力后会产生形变，根据除去外力后，应变可否回复应变可否回复，可，可分为：分为：理想弹性固体理想弹性固体理想粘性液体理想粘性液体受到外力作用形变很小，符合受到外力作用形变很小，符合虎克定律虎克定律 E1，E1普弹模量普弹模量特点特点:受外力作用平衡瞬时达到受外力作用平衡瞬时达到，除去外力应变立即恢复，除去外力应变立即恢复.符合牛顿流体的流动定律的流体符合牛顿流体的流动定律的流体 特点特点:应力与切变速率呈线性关系应力与切变速率呈线性关系,受外力时应变随时间线性发受外力时应变随时间线性发展展,除去外力应变不能恢复除去外力应变不能恢复.高分子物理高分子物理2022-8-94形变对时间不存在依赖性形变

3、对时间不存在依赖性E弹性模量弹性模量 E EElastic modulusElastic modulusIdeal elastic solid 理想弹性体高分子物理高分子物理2022-8-95Ideal viscous liquid 理想粘性液体外力除去后完全不回复外力除去后完全不回复dtd粘度粘度 ViscosityViscosity高分子物理高分子物理2022-8-96弹性与粘性比较弹性与粘性比较弹性弹性粘性粘性能量储存能量耗散形变回复永久形变虎克固体牛顿流体模量与时间无关模量与时间有关E(,T)E(,T,t)dtd.E理想理想弹弹性体的应力取决于性体的应力取决于 应变应变，理想，理想粘粘

4、性体的应力取决于应性体的应力取决于应变速率。变速率。高分子物理高分子物理2022-8-97聚合物：聚合物：力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间在外力作用下，高分子材料的性质介于弹性材料和粘性材料之在外力作用下，高分子材料的性质介于弹性材料和粘性材料之间，高分子材料产生形变，间，高分子材料产生形变，应力同时依赖于应变和应变速率。应力同时依赖于应变和应变速率。聚合物的这种既有弹性有粘性的性质称为聚合物的这种既有弹性有粘性的性质称为粘弹性。粘弹性。高分子材料？聚合物的力学性能随时间的变化统称为聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛力学松弛。最基。最基本的力学松

5、弛现象包括：本的力学松弛现象包括：应力松弛蠕变滞后力学损耗静态粘弹性动态粘弹性高分子运动单元的时间温度依赖性高分子运动单元的时间温度依赖性讨论讨论时间，温度，应变时间，温度，应变和作用力和作用力对高分子材料对高分子材料的影响的影响高分子物理高分子物理2022-8-98本章内容本章内容 聚合物的力学松弛现象聚合物的力学松弛现象 蠕变，应力松弛，滞后和内耗蠕变，应力松弛，滞后和内耗 粘弹性的数学描述粘弹性的数学描述 力学模型，力学模型，Boltzmann叠加原理叠加原理 时温等效和叠加时温等效和叠加 WLF方程的推导方程的推导高分子物理高分子物理2022-8-99蠕变蠕变 Creep定义：定义：在

6、一定的温度和较小的在一定的温度和较小的恒定应力恒定应力（拉力，扭力或压力等）（拉力，扭力或压力等）作用下，作用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。若除掉外力，形变随时间变化而减小若除掉外力，形变随时间变化而减小称为称为蠕变回复。蠕变回复。物理意义：蠕变大小反映了物理意义：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。材料尺寸的稳定性和长期负载能力。高分子物理高分子物理2022-8-910理想理想弹性体弹性体和和粘性体粘性体的蠕变和蠕变回复的蠕变和蠕变回复蠕变蠕变 Creep理想弹性体理想弹性体理想粘性体理想粘性体高分子物理高分子物理2022-8-

7、911高分子的蠕变高分子的蠕变在外力作用下，随着时间的延长，高分子相继产生三种形变从分子运动的角度解释从分子运动的角度解释:材料受到外力的作用材料受到外力的作用,链内的键链内的键长和键角立刻发生变化长和键角立刻发生变化,产生的产生的形变很小形变很小,我们称它普弹形变我们称它普弹形变.普弹形变模量应力10101EE（t）t t（t）t tt t1 1t t2 2高分子物理高分子物理2022-8-912（t）t t（t）t tt1 t2 2(t)=0 (tt1)()e1(21t-20ttttE0 (t)E2-高高弹模量弹模量材料受力，材料受力，高分子链通过链段运动高分子链通过链段运动产生的形变，形

8、变量比普弹形变大产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变间相关。当外力除去后，高弹形变可可逐渐回复。逐渐回复。高分子的蠕变高分子的蠕变高分子物理高分子物理2022-8-913 3(t)=0 (tTg)，外力大，外力大，形变太快，表现粘性，形变太快，表现粘性，观观察不出察不出 在适当的在适当的 和和Tg以上，以上，才才可以观察到可以观察到完整的蠕变曲完整的蠕变曲线。因为链段可运动，但又有较大阻力线。因为链段可运动，但又有较大阻力内摩擦内摩擦力，因而只能较缓慢的运动。力，因而只能较缓慢的运动。如何观察到完整的蠕变曲线如

9、何观察到完整的蠕变曲线蠕变的影响因素蠕变的影响因素高分子物理高分子物理2022-8-921蠕变的影响因素蠕变的影响因素（4 4）结构：）结构：主链刚性，分子运动性差，外力作用下，蠕变小主链刚性，分子运动性差，外力作用下，蠕变小t100020003000（%）聚砜 聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚ABS（耐热级）聚甲醛尼龙ABS0.51.01.52.0OCOCnCH3CH3OOCH2n高分子物理高分子物理2022-8-922关键：关键：减少链的质心位移减少链的质心位移 链柔顺性大好不好？链柔顺性大好不好？链间作用力强好还是弱好？链间作用力强好还是弱好？交联好不好？交联好不好？高分子物理高分子物理2022

10、-8-923高分子物理高分子物理2022-8-924高分子物理高分子物理2022-8-925te0高分子物理高分子物理2022-8-926高分子物理高分子物理2022-8-927材料在日常生活中，除了受到恒定的力或者应变之外，更多的情况下是材料在日常生活中，除了受到恒定的力或者应变之外，更多的情况下是受到受到交变的力或者应变的作用交变的力或者应变的作用，比如：，比如：Ex：汽车速度：汽车速度60公里公里/小时，轮胎某小时，轮胎某处受处受300次次/分的周期应力作用。分的周期应力作用。Ex：电影院的座椅，每场电影承受着：电影院的座椅，每场电影承受着不同观众的变着花样的折磨不同观众的变着花样的折磨

11、动态黏弹性动态黏弹性-滞后和内耗滞后和内耗高分子物理高分子物理2022-8-928周期性变化的作用力中，最简单而且容易的处理是正弦应力周期性变化的作用力中，最简单而且容易的处理是正弦应力tsin-1-0.500.51090180270360degreeStress(MPa)t滞后和内耗滞后和内耗高分子物理高分子物理2022-8-9290 2 tt 2 理想弹性体：理想弹性体：完全同步完全同步tsintsin滞后和内耗滞后和内耗高分子物理高分子物理2022-8-930理想粘性体：理想粘性体：0 2 tt 2 滞后滞后 /2tsin)2/sin(t滞后和内耗滞后和内耗高分子物理高分子物理2022-

12、8-931tsindtdtdtdsintdtdsin/Cuuducossin/cos/ttcos)/()2/sin()/(t粘性响应粘性响应高分子物理高分子物理2022-8-9320 2 tt 2 高分子：高分子：tsin)sin(t滞后滞后 对对polymer粘弹材料的力学响应介于粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应力一个相弹性与粘性之间，应变落后于应力一个相位角。位角。滞后和内耗滞后和内耗高分子物理高分子物理2022-8-933滞后和内耗滞后和内耗滞后现象：滞后现象：试样在交变应力作用下，试样在交变应力作用下，应变的变化落应变的变化落后于应力的变化的现象后于应力的变化的现象产

13、生原因产生原因:形变由链段运动产生形变由链段运动产生,外力变化时外力变化时,链段的运动还跟不上外力的变化链段的运动还跟不上外力的变化,所以形变落后于应力所以形变落后于应力,产生一个位产生一个位相差相差,越大说明链段运动越困难越大说明链段运动越困难.形变越跟不上力的变化形变越跟不上力的变化.越大，说明滞后现象越严重越大，说明滞后现象越严重高分子物理高分子物理2022-8-934内耗：内耗：由于发生由于发生滞后现象滞后现象，在，在每一循环每一循环变化中，作变化中，作为为热损耗掉的能量。热损耗掉的能量。面积之差面积之差=损耗的功损耗的功一方面一方面用来改变链段的构用来改变链段的构象象(产生形变产生形

14、变),),另一方面另一方面提供链段运动时克服内摩提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量。擦阻力所需要的能量。滞后和内耗滞后和内耗高分子物理高分子物理2022-8-935 dtdtdtddW-tcostsintttt2000sin00W 又称为力学损耗角又称为力学损耗角,常用常用tantan 表示内耗的大小表示内耗的大小滞后圈的大小恰好是单位体积的橡胶在滞后圈的大小恰好是单位体积的橡胶在每一个拉伸每一个拉伸-压缩环压缩环中所损耗的功中所损耗的功，数学上有：，数学上有：滞后和内耗滞后和内耗高分子物理高分子物理2022-8-936滞后和内耗滞后和内耗内耗主要存在于交变场中的橡胶制品中内耗主要存在于

15、交变场中的橡胶制品中如果没有力学损耗，如果没有力学损耗，会怎么样？会怎么样？高分子物理高分子物理2022-8-937一个正弦量既可以用一个正弦量既可以用三角函数的解析式三角函数的解析式、波形图波形图表示表示，也可以也可以用用复数的形式复数的形式来表示：来表示：sinry ireiribaA)sin(cos根据欧拉公式根据欧拉公式sincosiei滞后和内耗滞后和内耗高分子物理高分子物理2022-8-938复数的指数形式在进行乘除运算时，复数的指数形式在进行乘除运算时，运算规则比较简单，运算规则比较简单，所以所以在研究高聚物的动态力学性能时，更多地用指数形式的复数来在研究高聚物的动态力学性能时，

16、更多地用指数形式的复数来表示相关性能指标。表示相关性能指标。)sin(cos)(titetti)sin()(cos()()(titettiEiEietttEi)sin(cos)()()(E储能模量（实数模量）储能模量（实数模量）E”损耗模量（虚数模量）损耗模量（虚数模量）滞后和内耗滞后和内耗高分子物理高分子物理2022-8-939*)sin(cos)()()(EEiEietttEi cosEsin E反映弹性大小反映内耗大小 E”E复数模量图解复数模量图解E*复数模量复数模量滞后和内耗滞后和内耗高分子物理高分子物理2022-8-940cos00Esin00 E EEtg=0，tg =0,没有热

17、耗散没有热耗散=90，tg =,全耗散掉全耗散掉滞后和内耗滞后和内耗高分子物理高分子物理2022-8-941温度的影响：（固定频率下）Tg以下，形变主要 由键长、键角的变化引起，形变速率快，几乎完全跟得上应力的变化，tg小小Tg附近时，附近时，链段开始运动链段开始运动，而，而体系粘度很大，链段运动很难，体系粘度很大，链段运动很难，内摩擦阻力大，内摩擦阻力大，形变显著落后形变显著落后于应力的变化，于应力的变化，tg大（转变区）大（转变区）链段运动较自由链段运动较自由、应变跟的上、应变跟的上应力，运动摩擦小，应力，运动摩擦小，tg小。小。向粘流态过度，向粘流态过度，分子间的相互分子间的相互滑移，内

18、摩擦大，内耗急剧增滑移，内摩擦大，内耗急剧增加，加，tg大大TTg：TTg：TTf：TTg：高分子物理高分子物理2022-8-942频率的影响：（温度恒定）频率的影响：（温度恒定）（1）交变应力的频率小时：（相当于高弹态）链段完全跟得上交变应力的变化，内耗小，E小，E”和tg都都比较低比较低.（2）交变应力的频率大时：（相）交变应力的频率大时：（相当于玻璃态）当于玻璃态）链段完全跟不上外力的变化，链段完全跟不上外力的变化，不损耗能量，不损耗能量，E大，大，E”和和tg0（3）频率在一定范围内时：）频率在一定范围内时：链段可运动，但又跟不上外力链段可运动，但又跟不上外力的变化，表现出明显的能量损

19、耗，的变化，表现出明显的能量损耗，因此因此E”和和tg在某一频率下有一极在某一频率下有一极大值大值高分子物理高分子物理2022-8-943从分子运动的松弛特性已知，要使聚合物：表现出高弹性，需要：合适的温度T Tg 一定的时间，链段松弛时间 表现出粘流性，需要：较高的温度TTf 较长的时间，分子链松弛时间即聚合物分子运动同时具有对时间和温度的依赖性即聚合物分子运动同时具有对时间和温度的依赖性时温等效原理时温等效原理高分子物理高分子物理2022-8-944同一个力学松弛行为：较高温度、短时间下 较低温度、长时间下都可观察到都可观察到时温等效时温等效升高温度与延长时间具有相同的力学性能变化效果时温

20、等效原理：升高温度与延长时间对分子运动或高聚物的粘弹行为都是等效的，这个等效性可以借助转换因子at，将在某一温度下测定的力学数据转换成另一温度下的数据。时温等效原理时温等效原理高分子物理高分子物理2022-8-945例：T1，T2两个温度下，理想高聚物拉伸模量对时间 对数曲线lgtE(t)Lg aTT1T2将将T1曲线曲线lgt沿坐标移沿坐标移lg aT，即与即与T2线重叠线重叠 E(T1,t1)=E(T2,t2=t1/aT)移动因子：移动因子：TsaT时的松弛时间参考温度Ts的松弛时间时温等效原理时温等效原理高分子物理高分子物理2022-8-946lgwlgaTtgT1T2动态下，降低频率与

21、延长时间等效（高温度）增加频率与缩短时间等效（低温）11221(,)(,)TtgT wtgT wwa移动因子：移动因子：TsaT时的松弛时间参考温度Ts的松弛时间 aT是温度是温度T时的粘弹性参数转换为参考温度时的粘弹性参数转换为参考温度Ts时的粘弹性参数时在时间坐标上的移动量。时的粘弹性参数时在时间坐标上的移动量。时温等效原理时温等效原理高分子物理高分子物理2022-8-947移动因子移动因子E(T0,t0)=E(T,t0/aT)When Tt0t0/aT t0aT T0t t0t0/aT 1lgaT 0右移右移左移左移怎么变化？时温等效的意义：在室温下需要几年或者万分之一秒完成的应力松弛或

22、者蠕变实验，可以通过升高温度或者降低温度，在我们可以观察的时间（几分钟，几个小时）内实现同一个力学松弛行为：较高温度、短时间下较低温度、长时间下时温等效原理时温等效原理高分子物理高分子物理2022-8-948Example PolybutadieneTgTg+100组合曲线适用范围适用范围 Tg Tg+100W-L-F equation高分子物理高分子物理2022-8-949粘弹性总结粘弹性总结低温、松弛时间大、短时（高速）低温、松弛时间大、短时（高速）弹弹高温、松弛时间小、长时（低速）高温、松弛时间小、长时（低速）粘粘RTEe/0 大大 小小Temp.Time低低温温短短时时高温高温长时长时

23、高分子物理高分子物理2022-8-9504、动态力学性能的影响因素 滞后现象主要存在于交变场中的橡胶制品中，塑料处Tg、Tm以下，损耗小。结构：BR:结构简单，分子间力小，链段运动容易内摩 擦阻力小，松弛时间短，小，tg小 NR:结构上比BR多一侧甲基,tg较较BRBR小小 SBR:侧基有芳环，体积效应大,tg 大大升热大,溶 聚丁苯胶的升热较低 高分子物理高分子物理2022-8-951 NBR:侧基-CN，极性大，分子间力大，内摩擦 大，运动 阻力大，大，大，NBR的的tg与与 -CN含量有关含量有关 IIR:侧基侧基-CH3，数目多，动态下内摩擦阻力，数目多，动态下内摩擦阻力 大，大，tg

24、大BR NR SBR NBR IIRtg由小到大的顺序：由小到大的顺序：高分子物理高分子物理2022-8-952温度的影响：（固定频率下）Tg以下，形变主要 由键长、键角的变化引起，形变速率快，几乎完全跟得上应力的变化，tg小小。Tg附近时，链段开始运动，而体系粘度很大，附近时，链段开始运动，而体系粘度很大，链段运动很难，内摩擦阻力大，形变显著落后链段运动很难，内摩擦阻力大，形变显著落后于应力的变化，于应力的变化，tg大（转变区）大（转变区）。链段运动较自由、容易，受力时形变大，链段运动较自由、容易，受力时形变大，tg小，内摩擦阻力大于玻璃态。小，内摩擦阻力大于玻璃态。向粘流态过度，分子间的相

25、互滑移，内摩擦大，向粘流态过度，分子间的相互滑移，内摩擦大，内耗急剧增加，内耗急剧增加，tg大大。TTg：TTg：TTf：TTg：高分子物理高分子物理2022-8-953频率的影响：（温度恒定）频率的影响：（温度恒定）（1）交变应力的频率小时：（相当于高弹态）链段完全跟得上交变应力的变化，内耗小，E小，E”和tg都比较低。都比较低。（2）交变应力的频率大时：）交变应力的频率大时：（相当于玻璃态）（相当于玻璃态）链段完全跟不上外力的变化，不损耗能量，链段完全跟不上外力的变化，不损耗能量，E大，大，E”和和tg0。（3）频率在一定范围内时：）频率在一定范围内时：链段可运动，但又跟不上外力的变化，表

26、现出明显的链段可运动，但又跟不上外力的变化，表现出明显的 能量损耗，因此能量损耗，因此E”和和tg在某一频率下有一极大值。在某一频率下有一极大值。高分子物理高分子物理2022-8-954 聚合物的粘弹性，如应力松弛，蠕变可以用聚合物的粘弹性，如应力松弛，蠕变可以用弹簧弹簧(模拟纯弹性形变模拟纯弹性形变)与粘壶与粘壶(模拟纯粘性形模拟纯粘性形变变)组合的模型进行近似的定量描述。组合的模型进行近似的定量描述。弹簧，描述理想弹性体的力学弹簧，描述理想弹性体的力学行为行为 粘壶，描述理想流体的力学行为粘壶，描述理想流体的力学行为 组合组合方式方式串联串联并联并联7.2.1 7.2.1 力学模型力学模型

27、7.2 7.2 粘弹性的数学描述粘弹性的数学描述高分子物理高分子物理2022-8-9557.2.1.1 Maxwell 模型veve应力等应力等,应变加应变加特点特点运动过程及受力分析运动过程及受力分析高分子物理高分子物理2022-8-956Maxwell element 受力分析t=0t 增大t高分子物理高分子物理2022-8-957Maxwell 模型的运动方程eeEdtdvvveveevddddtdtdtMaxwell 模型模型的运动方程的运动方程高分子物理高分子物理2022-8-958(1)蠕变分析蠕变分析 Creep Analysis0)t(dtdEdtd1.const0dtddtd

28、Maxwell模型可以描述理模型可以描述理想粘性体的蠕变响应想粘性体的蠕变响应tE)t(00Maxwell模型不能描述聚合模型不能描述聚合物蠕变过程物蠕变过程高分子物理高分子物理2022-8-959(2)(2)应力松弛分析应力松弛分析 dtdEdtd110dddtE dt1Eddt =const.t=0,00()tteEMaxwell模型可以模拟模型可以模拟线型聚合物的应力松弛线型聚合物的应力松弛行为（定性）行为（定性）为松驰时间为松驰时间高分子物理高分子物理2022-8-960t的的物理含义物理含义 t=时时/0()tte10()e 00()0.368e（1）应力松弛到初始应力的）应力松弛到

29、初始应力的0.368倍倍时所需的时间称为松时所需的时间称为松弛时间。弛时间。即当应力松弛过程完即当应力松弛过程完成成63.2%所需的时间。所需的时间。=/E宏观意义宏观意义（2）松弛时间越长，）松弛时间越长，Maxwell模型越接近理想弹性体；松弛时模型越接近理想弹性体；松弛时间越短，越接近于理想粘性体。间越短，越接近于理想粘性体。（3）松弛过程是同时存在粘性）松弛过程是同时存在粘性和弹性的结果。和弹性的结果。高分子物理高分子物理2022-8-961（3）动态力学行为分析 结论：结论：lgElgE，lgElgE 与与lglg关系符关系符合，而合，而tgtg与与lglg关系不符合关系不符合。i1

30、 i1)()(E222222EEEEtttiewEt)i1(1)(iwte )t(wEE1 tg代入运动方程可得：代入运动方程可得：22221E E221E E当模型受一个交变应力当模型受一个交变应力：高分子物理高分子物理2022-8-962Maxwell 模型的应用模型的应用（1 1）只能描述线型聚合物的应力松弛）只能描述线型聚合物的应力松弛,对交联聚合物对交联聚合物的应力松弛不适用，因为交联聚合物的应力不可能松的应力松弛不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。弛到零。（2 2）无法描述聚合物的蠕变。无法描述聚合物的蠕变。Maxwell 模型描述的模型描述的是理想粘性体的蠕变响应。是理想

31、粘性体的蠕变响应。（3 3）。tg高分子物理高分子物理2022-8-9637.2.1.2 Kelvin 模型应变等应变等 应力加应力加特点特点veve运动过程及受力分析运动过程及受力分析 高分子物理高分子物理2022-8-964Kelvin element 受力分析t=0tt=t2高分子物理高分子物理2022-8-965Kinetic equation 运动方程eeEdtdvvveve高分子物理高分子物理2022-8-966(1)应力松弛分析.const0dtddtdEt)(即即Kelvin element 描述的是理想弹性体的描述的是理想弹性体的应力松弛响应应力松弛响应高分子物理高分子物理2

32、022-8-967（2）蠕变分析.constdtdEddEE dtdt数学上以一阶非齐数学上以一阶非齐次常微分方程求解次常微分方程求解/()ttAeEFor creeping=0 t=0=0EA0/0()(1)tteEE0)(=/E 推迟时间推迟时间 令平衡形变令平衡形变高分子物理高分子物理2022-8-968Discussion/()()(1)tte （1）t=0,e-t/=1,(0)=0（2）t 增加增加,e-t/减小减小,（1-e-t/）增加，增加，(t)增加增加 t0为推迟时间，指应变达到极大值为推迟时间，指应变达到极大值的的0.632倍时所需的时间。和松弛倍时所需的时间。和松弛时间相

33、反。时间相反。高分子物理高分子物理2022-8-969蠕变回复蠕变回复0dtdE0dEdtdt /0()ttet0)(Kelvin模型可以描述交联模型可以描述交联聚合物蠕变回复聚合物蠕变回复 0 0 t高分子物理高分子物理2022-8-970iwte )t(（3 3）动态力学行为分析）动态力学行为分析：结论：结论：lgD,lgD”与与lg符合，符合，tg与与lg不符合。不符合。高分子物理高分子物理2022-8-971Kelvin 模型的应用（1）Kelvin element无法描述聚合物的应力松弛。描述的无法描述聚合物的应力松弛。描述的是理想弹性体的应力松弛响应。是理想弹性体的应力松弛响应。（

34、2）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形聚合物蠕变中）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。有链的质心位移，形变不能完全回复。（3）kelvin模型基本上可以摸拟交联聚合物的蠕变行为模型基本上可以摸拟交联聚合物的蠕变行为（无开始的普弹形变）。（无开始的普弹形变）。高分子物理高分子物理2022-8-972Maxwell和Kelvin模型比较MaxwellKelvin应力松弛、线形应力松弛、线形蠕变、交联蠕变、交联(蠕变回复）蠕变回复）蠕变、交联蠕变、交联应力松弛、线形应力松弛、线形适合适合不适合不适合 tt高分子物理高分子物理2022-8-9737.2.1

35、.3 7.2.1.3 多元件模型多元件模型三元件模型：可有效模拟交联聚合物的蠕变过程 还可有效模拟交联聚合物的应力松驰高分子物理高分子物理2022-8-974 把四元件模型看成是把四元件模型看成是Maxwell和和Kelvin模型的串联模型的串联 四元件模型是较成功的，在任四元件模型是较成功的，在任何情况下均可反映弹性与粘性何情况下均可反映弹性与粘性同时存在力学行为。可以有效同时存在力学行为。可以有效地模拟线形聚合物的蠕变全过地模拟线形聚合物的蠕变全过程。程。不足：只有一个松弛时间，不不足：只有一个松弛时间，不能完全反映高聚物粘弹性的真能完全反映高聚物粘弹性的真实变化情况，因为链段有大小，实变

36、化情况，因为链段有大小，对应的松弛时间不同。对应的松弛时间不同。四元件模型四元件模型高分子物理高分子物理2022-8-975广义Maxwell模型：（n-1）个Maxwell单元和一个弹簧并联it1n1ii0n0eEEt）（it1n1iineEEtE）（de )E(EtEit0n）（若视若视为连续变化时：为连续变化时：定义：定义：E（）松驰时间谱）松驰时间谱7.2.1.4 7.2.1.4 松驰时间谱和推迟时间谱松驰时间谱和推迟时间谱应力松驰运动方程为：高分子物理高分子物理2022-8-976n01n1ii000t)e1(DD)t(tn1n1ii0t)e1(DD)t(Dtn00tdln)e1()

37、(LD)t(Dt 一个弹簧，（一个弹簧，（n-1）个）个Kelvin单元单元和一个粘壶串联。和一个粘壶串联。广义的广义的kelvin模型模型 定义：定义：()为推迟时间谱为推迟时间谱高分子物理高分子物理2022-8-9777.2.2 Boltzmanns superpositon 波尔兹曼叠加原理波尔兹曼叠加原理 Basic content 基本内容（1）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响；即响；即试样的形变是负荷历史的函数试样的形变是负荷历史的函数（2）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变性能与个别载荷作用有关

38、系；即变性能与个别载荷作用有关系；即每一项负荷每一项负荷步骤是独立的，彼此可以叠加步骤是独立的，彼此可以叠加高分子物理高分子物理2022-8-978oltzmannoltzmann叠加原理的描述叠加原理的描述 高聚物的力学松驰行为是其整个历史上诸松驰过程高聚物的力学松驰行为是其整个历史上诸松驰过程的线性加和的结果。的线性加和的结果。对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的贡献是对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷起的蠕变的线性加和。独立的，总的蠕变是各个负荷起的蠕变的线性加和。对于应力松驰过程，每个应变对高聚物的应力松驰对于应力松驰过程，每个应变对高聚物的应力松

39、驰的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松驰过程的线性加和。应变引起的应力松驰过程的线性加和。高分子物理高分子物理2022-8-979图示)()(ttD连续化连续化tduutDuut)()()(i 应力的增量应力的增量ui 施加力的时间施加力的时间niiinutDt121)(.)(柔量 D高分子物理高分子物理2022-8-980Results of Boltzmann superposition0)()()()0()(daaaDattDt0)()()()0()(daaaEattEt-蠕变，后边项代表聚合物对过去蠕变，后边项代表聚合

40、物对过去历史的记忆效应历史的记忆效应-应力松弛，后边项代表聚合物应应力松弛，后边项代表聚合物应力松弛行为的历史效应力松弛行为的历史效应高分子物理高分子物理2022-8-9817.3 粘弹性的时温等效原理粘弹性的时温等效原理Time temperature superpositon升高温度升高温度与与延长时间延长时间能够达到同一个结果。能够达到同一个结果。时温等效时温等效观察某种力学响应观察某种力学响应或力学松弛现象或力学松弛现象低温下长时间观察低温下长时间观察高温下短时间观察高温下短时间观察较高温度下短时间内的粘弹较高温度下短时间内的粘弹性能性能等同于等同于较低温度下长时较低温度下长时间内的粘

41、弹性能。间内的粘弹性能。两种条件下对应两种条件下对应的是同一种分子的是同一种分子运动机理运动机理高分子物理高分子物理2022-8-982时温等效原理时温等效原理的意义：的意义：在室温下几年，几百年的应力松驰是不能实现的，在室温下几年，几百年的应力松驰是不能实现的，可在高温条件下短期内完成；或在室温下几十万可在高温条件下短期内完成；或在室温下几十万分之一秒完成的应力松驰，可在低温条件下几小分之一秒完成的应力松驰，可在低温条件下几小时完成。时完成。高分子物理高分子物理2022-8-983时温等效原理示意图时温等效原理示意图ElgtT1t1t2lgaTT2E(T1,t1)=E(T2,t2)=E(T2

42、,t1aT)T T移动因子移动因子借助于转换因借助于转换因子可以将在某子可以将在某一温度下测定一温度下测定的力学数据，的力学数据，变成另一温度变成另一温度下的力学数据。下的力学数据。达到等效性达到等效性。00ttaT高分子物理高分子物理2022-8-984Example Polybutadiene适用范围适用范围 Tg Tg+100ttlogEWhen TT0右移右移T0T0高分子物理高分子物理2022-8-985)()(lg0201TTcTTcaT参考温度参考温度 T0经验常数经验常数 c1 c2W-L-F equation1.WLF方程是高分子链段运动的特有的温度依赖性方程。方程是高分子链

43、段运动的特有的温度依赖性方程。2.移动因子移动因子aT是聚合物在不同温度下同一力学响应（是聚合物在不同温度下同一力学响应（Tg、tg、E等）所需观察时间的比值。等）所需观察时间的比值。高分子物理高分子物理2022-8-986 当选当选 为参考温度时，为参考温度时，则则WLF方程变为：方程变为：6.51,44.1721CCgT半经验公式，Tg参考温度，普适对所有聚合物温度TgTg100(明显粘弹性)(6.51)(44.17)(2)(1lglglg00TgTTgTTgTCTgTCttaT)(6.51)(44.17)(2)(1)()(lglg0TgTTgTTgTCTgTCTTaT高分子物理高分子物理2022-8-9877.4 7.4 研究粘弹行为的实验方法研究粘弹行为的实验方法静态粘弹性的实验方法静态粘弹性的实验方法 ：高温蠕变仪高温蠕变仪 应力松驰仪应力松驰仪动态粘弹性的实验方法动态粘弹性的实验方法 ：扭摆法扭摆法 扭辫法扭辫法 动态粘弹仪动态粘弹仪 动态热机械分析仪动态热机械分析仪DMADMA