PPT图解干货丨电催化析氢反应中的类石墨烯二维材料课件.pptx

1、基于类石墨烯二维材料的析氢反应电催化剂的研究进展凌崇益 王金兰*(东南大学物理系，南京211189)物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)研究背景随着全球能源需求急剧上升，随之也产生一系列的问题：一方面，传统燃料煤、石油、天然气等储量有限，引起全球性的能源危机；另一方面，化石燃料的使用会大量排放有害气体，加剧了环境污染和温室效应。因此，寻找和开发一种可再生的清洁能源已经迫在眉睫。在众多可能的替代能源中，利用水的电解制取氢气被认为是最具潜力的候选之一。水电解制氢优势：水电解制氢优势：1.氢气的能量密度高，达到了142 MJkg-12.原料水来源广存储量大3.清洁无污染析氢反应电化学

2、-反应机理水电解槽装置如图所示：水电解槽装置如图所示：在在酸性或碱性溶液酸性或碱性溶液中中(1)氢的吸附(Volmer 反应)H+e-+*H*(酸性溶液)H2O+e-+*H*+OH-(碱性溶液)(2-1)电化学脱附(Heyrovsky 反应)H*+H+e-H2+*(酸性溶液)H*+H2O+e-H2+OH-+*(碱性溶液)或(2-2)化学脱附(Tafel反应)2H*H2+*(酸性和碱性溶液)其中*表示催化剂的活性位点。Volmer 反应总会发生，而第二步反应的路径，则依赖于催化剂的性质。图1.在阳极和阴极分别产生氧气和氢气，因此阳极和阴极反应分别称为析氧反应(OER)和析氢反应(HER)。析氢反

3、应-活性表征方法交换电流密度j0=Fk0Ctotal(1-)1-图2.不同材料的交换电流密度j0与氢吸附自由能的变化GH的关系实验方法a)总电极活性b)塔菲尔曲线c)稳定性d)转化频率等计算方法 材料在火山曲线的左边，则表示氢与材料之间的作用太强，使得形成的氢气分子难以脱离表面；而在火山曲线右边的材料，与氢原子的结合太弱，导致氢离子很难吸附到表面。当某个材料处于“火山口”，也就是GH接近于零时，反应才能够达到最大的速率，j0 也能够达到最大值。二维材料在析氢反应中的应用-过渡金属二硫族化合物(MX2)图3.(a)固氮酶及其析氢反应活性位点、MoS2的Mo边界的结构；(b)不同材料的氢吸附自由能

4、；交换电流密度随着MoS2的(c)表面积以及(d)边界长度的变化情况u MoS2的Mo边界结构与固氮酶的析氢反应活性位点的结构极为相似，因此可能具有很高的析氢反应催化活性；u 通过计算，发现MoS2的Mo 边缘的GH与Pt 相当；u MoS2的活性位点是处在其边缘上二维材料在析氢反应中的应用-过渡金属二硫族化合物(MX2)图4.(a)MoS2纳米片、(b)MoS2量子点分散在少数层MoS2纳米片以及(c)没有缺陷和富含缺陷的MoS2纳米片的合成示意图u 改进的球磨法，可以获得具有高活性位点密的MoS2纳米片；u 合成不同维度的MoS2复合材料：MoS2量子点分散在少数层MoS2纳米片中。这种材

5、料由于边缘比例的增加，展现了优越的析氢反应活性，交换电流密度可以达到3.2 10-5 Acm-2u 水热合成法合成富含缺陷的MoS2纳米片MoS2二维材料在析氢反应中的应用-过渡金属二硫族化合物(MX2)图5.(a)电子在MoS2垂直方向上的跳跃；(b)生长在金箔上的MoS2三角片的SEM图及其电催化性能u 相对于以上方法，化学气相沉积法(CVD)表现出很多的优势，可以控制MoS2纳米片的厚度从而精确地控制合成的MoS2 层数。电化学的测量结果表明，每增加一层，MoS2的交换电流密度就会减小4.47 倍。导致MoS2这种层数依赖的催化活性的主要原因是由于层数的增加会降低电子在层间的跳跃效率；u

6、 改变生长温度以及前驱体和衬底之间的距离，可以使边界的长度在纳米到微米的范围内变化，进而获得高的反应活性。二维材料在析氢反应中的应用-过渡金属二硫族化合物(MX2)图6.(a)双螺旋二十四面体结构的多孔MoS2以及(b)MoS2NPG复合材料的合成步骤和结构模型将Mo 沉积在二氧化硅模板上，然后用H2S对其进行硫化，再将二氧化硅蚀刻，成功合成了高度有序的双螺旋二十四面体结构的MoS2，其纳米孔的大小大约为3 nm。并且，这种多孔MoS2 的塔菲尔斜率仅有50 mVdec-1二维材料在析氢反应中的应用-过渡金属二硫族化合物(MX2)通过DFT计算：u MoS2单层的S空位的结构极其在不同应变、不

7、同缺陷浓度下的稳定性、催化性能的变化;u MoS2表面不同缺陷的结构极其析氢反应性能。二维材料在析氢反应中的应用-过渡金属二硫族化合物(MX2)u 导电性能是制约MoS2催化活性的又一重要因素，因此将MoS2与一些导电的材料结合，能够直接、有效地提高MoS2的催化活性的变化;u MoS2/RGO的复合材料展现出超高的催化活性以及稳定性，过电位和塔菲尔斜率分别只有0.1 V和41 mVdec-1二维材料在析氢反应中的应用-过渡金属二硫族化合物(MX2)u 通过锂离子的插入，可以使MoS2从半导体性质的2H相转变为金属性质的1T 相，并且展现出优异的HER催化活性，当电流密度为10 mAcm-2

8、时，过电位仅为187 mV，塔菲尔斜率为43 mVdec-1二维材料在析氢反应中的应用-过渡金属二硫族化合物(MX2)u 通过锂离子的插入，可以使MoS2从半导体性质的2H相转变为金属性质的1T 相，并且展现出优异的HER催化活性，当电流密度为10 mAcm-2 时，过电位仅为187 mV，塔菲尔斜率为43 mVdec-1二维材料在析氢反应中的应用-其他MX2图10.垂直排列的MoSe2 薄膜(MoSe2/GC)和MoSe2/Carbon fiberMX2作为析氢反应的催化剂，有着很高的活性、展现出了巨大的潜力。尽管性质相似，但是不同MX2之间性能还是存在差异；即使是同一种MX2，由于形貌等因

9、素的不同也表现出不同的催化活性。二维材料在析氢反应中的应用-前过渡金属碳化物(MXenes)图11.(a)引入过渡金属助剂对V2CO2性能调控的机理；(b)不同助剂、不同浓度下V2CO2的GHu MXenes 是一类新型的二维材料，是前过渡金属的碳化物或者氮化物，分子式为Mn+1Xn，其中M是前过渡金属，X是碳或者氮，n=1,2或者3，为了强调其与石墨烯类似的结构，故而称为MXenes。u DFT计算发现表面完全被氧饱和的V2C(V2CO2)，氢覆盖度较低的情况下GH是一个很负的值，表明此时H与表面的结合太强，因此催化活性较低。而通过在表面引入过渡金属助剂原子，助剂原子会给表面O 提供电子，增

10、大GH，提高V2CO2的催化活性。二维材料在析氢反应中的应用-前过渡金属碳化物(MXenes)u 进一步利用理论计算在表面氧饱和的MXenes 中，包括单金属的MXenes(M2CO2)和双金属的MXenes(MMCO2)，搜寻高活性的析氢反应电催化剂；u 10 种M2CO2DFT计算发现发现Ti2CO2、W2CO2的|GH|较小u 根据分子轨道理论，建立了|GH|与表面氧原子得到的电子数(Ne)之间的关系从90 种可能MMCO2中，非常高效的筛选出TiVCO2这一双金属MXenes 体系二维材料在析氢反应中的应用-硼单层(BM)u 利用第一性原理的方法，计算了BM 优异的析氢反应催化活性u

11、对五种不同的BM，包括三种已经合成的BM(三角型、12 型以及3 型)以及两种理论预测的最稳定的BM(1 型以及1 型)，进行了研究。发现除了三角的BM，其他四种BM 都有着很高的析氢反应催化活性。u 衬底通过电荷转移以及晶格失配应变的作用，能够进一步提升BM的催化活性。总结和展望结合近期在析结合近期在析氢反应电催化剂方面的研究，氢反应电催化剂方面的研究，总结了近些年总结了近些年来析来析氢反应二维电催化剂的氢反应二维电催化剂的研究研究进展：进展：利用不同的合成方法制备不同形貌的MoS2，包括纳米粒子、纳米片、薄膜以及一些复合物等等，从而在增加活性位点、提高本征活性、改善导电性等方面提高MoS2

12、 的催化活性。拓展到其他的一些MX2，包括MoSe2和WS2等，也展示出了巨大的潜力。采用理论的方法，在MXenes 中筛选出一系列高效的催化。剂，并提出了活性位点所得到的电子数可以作为一个简单的活性描述符来表征材料的催化活性。预言了硼单层的本征催化活性，从而为实验提供了新的思路。展望：展望：理论方法的发展。考虑更多因素，包括溶剂化效应、恒电位、离子强度(如pH)、双电层、电荷转移等。此外，明确碱性条件下析氢反应的机制，都需要对计算方法或者模型进行进一步的发展和完善。实验测试手段的标准化。需要进一步考虑催化剂在电极上的负载质量变化以及反应电解液等的差异。新催化剂的开发。开发与Pt 相当甚至更高性能的催化剂，同时具有高的稳定性，价格低廉，以保证广泛的商业应用。原文信息：基于类石墨烯二维材料的析氢反应电催化剂的研究进展（Acta Phys.-Chim.Sin.2017,33(5),869885,doi:10.3866/PKU.WHXB201702088）物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)