-有机化学07---芳香烃课件.ppt

1、University of Science and Technology of China第七章第七章 芳香化合物芳香化合物Aromatic compounds有机化学University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem原指：从香精油、香树脂中获得的原指：从香精油、香树脂中获得的有香气的化合物有香气的化合物。却不加成，氧化却不加成，氧化易发生取代易发生取代 高度不饱和高度不饱和区别于脂肪族区别于脂肪族化合物化合物另归一类另归一类特殊稳定性特殊稳定性特性特性后来发现后来发现都是都是苯及其衍生物苯及其衍生物用分子轨道研究其结构用分子轨道

2、研究其结构本质：平面环状结构，环上具有由本质：平面环状结构，环上具有由4n+2个个p电子电子 组成的电子环流组成的电子环流不含苯环，但具有上述结构特点和性质不含苯环，但具有上述结构特点和性质 非苯芳烃非苯芳烃University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem1.芳香化合物的分类和命名芳香化合物的分类和命名CH3CHCHCHCH2CHUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic ChemCH3ClNO2OHNH2SO3HCOOHUniversity of Science a

3、nd Technology of ChinaOrganic Chem2.苯环上有两个或多个取代基苯环上有两个或多个取代基按下列顺序按下列顺序：COOH SO3H COOR COX CO-O-OC CONH2 CN CHO COR OH NH2 OR R X NO2 NO 先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基依次列出，尽量使取代基的位次之和最小：依次列出，尽量使取代基的位次之和最小：HOCOOHOHOCH3NO2ClSO3HCHONH2HOUniversity of Science and Technology of ChinaOrgani

4、c Chem 当取代基结构复杂时当取代基结构复杂时 可将侧链作为母体，可将侧链作为母体，苯环作为取代基来命名：苯环作为取代基来命名：2-苯基苯基-2-丁烯丁烯3-苯基丙烯苯基丙烯苯乙烯苯乙烯CH2C CHCHH3CCHCH3CH2CH2University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem2、苯的结构、苯的结构HHHHHH一、苯的一、苯的Kkul结构结构1834年年 经元素分析、分子量测定经元素分析、分子量测定 C6H6C6H6+Br2 C6H5Br+HBrFeCl3只得到一种取代苯只得到一种取代苯苯中的六个苯中的六个H原子完全等价原

5、子完全等价1865年年 Kkul 提出苯的结构式应为：提出苯的结构式应为：同期还有许多结构提出：同期还有许多结构提出：HHHHHHHHHHHHUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic ChemKkul式被广泛被接受，式被广泛被接受，但仍面临下列难题：但仍面临下列难题：1.只有一种邻二溴代苯只有一种邻二溴代苯（按（按Kkul式应该有两种）：式应该有两种）：2.高度不饱和的分子：高度不饱和的分子：却不发生加成却不发生加成而发生取代而发生取代3.特殊的稳定性：特殊的稳定性：不与氧化剂反应；不与氧化剂反应；在化学反应或降解中保持不变；在化

6、学反应或降解中保持不变；氢化热和燃烧热低氢化热和燃烧热低BrBrBrBrUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem氢化热氢化热理论值理论值 实测值实测值+H H2 21 11 19 9.5 5k kJ J/m mo ol l1 11 19 9.5 5k kJ J/m mo ol l+H H2 2N Ni iN Ni i2 23 39 9.0 0 k kJ J/m mo ol l2 23 31 1.6 6 k kJ J/m mo ol l+H H2 2N Ni i3 35 58 8.7 7 k kJ J/m mo ol l2

7、 20 08 8.2 2 k kJ J/m mo ol l =1 15 50 0.5 5k kJ J/m mo ol l-University of Science and Technology of ChinaOrganic ChemKkul 用迅速互变异构解释用迅速互变异构解释 1.但无法解释但无法解释2和和3=异常现象异常现象（芳香性芳香性）归因于环状交替单双键结构归因于环状交替单双键结构1911年年 Willstatter 合成了合成了使使Br2褪色褪色KMnO4褪色褪色易易+H2非芳香性非芳香性产生芳香性的真正原因产生芳香性的真正原因University of Science and

8、 Technology of ChinaOrganic Chem二、苯的结构的现代理论：二、苯的结构的现代理论：分子轨道理论分子轨道理论：六个六个p原子轨道线性组合成分子轨道：原子轨道线性组合成分子轨道：6=0.408（-1+2-3+4-5+6）5=0.500（2-3+5-6）4=0.289（-21+2+3-24+5+6）3=0.289（21+2-3-24-5+6）2=0.500（2+3-5-6）1=0.408（1+2+3+4+5+6）HHHHHHsp2139120oUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem312456U

9、niversity of Science and Technology of ChinaOrganic ChemE1=+2 E2=E3=+非键轨道E6=-2 E4=E5=-E=2 180kJUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem三个成键轨道电子云叠加的总形象：三个成键轨道电子云叠加的总形象：平放于环平面平放于环平面上下方的两个轮胎上下方的两个轮胎没有交替的单双键；没有交替的单双键；键完全平均化；键完全平均化；键长完全相等。键长完全相等。X-衍射证明：衍射证明：苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上，苯是高度对称的，所有

10、原子都在同一平面上，键角都是键角都是120o，C-C键长都相等：键长都相等：139.7pm sp2 C-C sp2 sp2 C=C sp2 148pm 134pm电子云完全平均化电子云完全平均化 只有一种溴代苯只有一种溴代苯没有单双键之分没有单双键之分 只有一种邻二溴代苯只有一种邻二溴代苯=不发生加成不发生加成（避免破坏闭合环状大（避免破坏闭合环状大键）键）发生取代发生取代保留稳定环保留稳定环不易氧化不易氧化低氢化能低氢化能具有特殊的稳定性具有特殊的稳定性 电子云可以在整个电子云可以在整个苯环上离域苯环上离域University of Science and Technology of Chi

11、naOrganic Chem三、苯的结构表示法：三、苯的结构表示法：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem3、苯的化学性质、苯的化学性质结构特点结构特点环状闭合环状闭合电子云电子云 不易发生破坏稳定环不易发生破坏稳定环的加成反应的加成反应作为电子来源作为电子来源亲电取代亲电取代一、苯的亲电取代一、苯的亲电取代：+E+E+EH+E+H+亲核试剂-络合物络合物 -络合物络合物 一元取代苯一元取代苯中间体正离子中间体正离子University of Science and Technology of ChinaOrganic

12、 Chem1.苯的卤代苯的卤代反应历程反应历程:University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem讨论：讨论：主要是主要是Cl代和代和Br代；因为代；因为F代太激烈，间接制备；代太激烈，间接制备；I代代 的的HI有强的还原性，逆反应为主，必须加氧化剂。有强的还原性，逆反应为主，必须加氧化剂。控制苯过量，不要太激烈，控制苯过量，不要太激烈，避免二卤代避免二卤代+I2 +AgClO4I+AgI +HClO4CH3FeCl3Cl2h CH3ClCH3Cl+CH2ClCCl3+University of Science and Techn

13、ology of ChinaOrganic Chem2.硝化硝化+HNO3浓H2SO4NO2+发烟 HNO3浓H2SO4NO2NO2+HNO3浓H2SO4NO2CH3CH3O2NNO2TNTHONO2+2H2SO4H3O+2HSO4-+NO2硝f离子NO2+BF4-,NO2+CLO4-,CH3COO-NO2+等也可以作为硝化剂应用：NH2磺胺药偶氮染料H2NSO3HAr-NO2ArUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem3.磺化磺化SO32H2SO4H3O+HSO4-+SO3浓H2SO4 7080 C或10%发烟H2SO

14、425 CSO3H+H2OSO3H+H2SO4+SO3200245 CSO3HSO3H280290 CSO3HSO3HHO3S+2ClSO3HSO2ClUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem从苯环上除 去SO3H(H2O/)除水促进正反应（发烟H2SO4）OHH2SO4OHSO3HSO3HBr2OHSO3HSO3HBrH2OOHBr合 成 上 的 应 用:OHOHBrBr2University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem4.Friedel-Crafts反

15、应反应a+RXAlX3R+(CH3)3COHH2SO4C(CH3)3+OHBF360 C+HF0 C+CH2=CH2H2SO440-60atm230-245 CCH2CH3R+RX +AlX3R+AlX4-ROH +H+R+H2OC=C+H+C CHUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem讨论：讨论：.可能发生正碳离子重排：可能发生正碳离子重排：.易发生二（或多）取代，易发生二（或多）取代，R是致活基团是致活基团.岐化岐化 限制：限制：+CH3CH2CH2ClH3C CHCH3CH2Cl+AlCl3CH2CH2CH3+C

16、HCH3CH335-31%65-69%-18 -80 CAlCl3C(CH3)3CH3AlCl3CH3+CH3University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem2）.酰基化反应酰基化反应+R COX(或酸酐)AlCl3CORCH2CH2CH2COClHFO进攻质点（）R C+OR COCl+AlCl3R C+O+AlCl4-University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem讨论：讨论：有相同的催化剂；有相同的催化剂；与烷基化相似：与烷基化相似：相似的历程；相似的历程；

17、环上有强吸电子基也难反应。环上有强吸电子基也难反应。优点：优点：.不重排，用于制长链烷基苯不重排，用于制长链烷基苯.不发生多取代，不发生多取代，（致钝基团）（致钝基团）R CO+Cl COCH2CH3AlCl3COCH2CH3Zn-Hg HCl或 NH2-NH2，KOHCH2CH2CH3University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem5.其它亲电取代：其它亲电取代：1）.氯甲基化反应：氯甲基化反应：2）.加特曼加特曼科克反应（科克反应（Gattermam-Kock）：）：+HCHO +HClZnCl260 CCH2Cl+RCHO

18、 +HClCHClR+CO +HClAlCl3,CuClCHO+HClUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem二、苯的加成反应：二、苯的加成反应：1.加加H2：2.加加Cl2:用于制备用于制备环己烷衍生物环己烷衍生物Ni180250 C+3 H2OHH2OHONH2OHNOHH2SO4重排HNO聚合尼龙-6紫外光+3 Cl2C6H6Cl6University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem三、苯的氧化、还原反应三、苯的氧化、还原反应2+9 O2V2O5450

19、COOOHH2H3CCH(CH3)2HNO3H3CCOOH2.环的氧化：环的氧化：1.侧链的氧化：侧链的氧化：（一）（一）氧化：氧化：3.控制氧化：控制氧化：CH2CH2CH3KMnO4COOH?KMnO4University of Science and Technology of ChinaOrganic ChemLi/RNH2C2H5OH（二）还原反应：（二）还原反应：Birch 还原还原Birch 还原的机理还原的机理C2H5OHe-(RNH2)HHHHe-(RNH2)C2H5OHCH3MnO2,40 CH2SO465%CHOCH2CH3+O2硬硬脂脂酸酸钴钴120-130CCCH3O

20、University of Science and Technology of ChinaOrganic ChemCH3COOHCH(CH3)2CH3Na/NH3(l)ROHNa/NH3(l)ROHCOOHCH2CH=CH2CH(CH3)2CH2CH=CH2Na/NH3(l)ROHH3CCH2Na/NH3(l)ROHNa/NH3(l)ROHUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem四、苯的亲核取代反应四、苯的亲核取代反应1.硝基氯苯的取代：硝基氯苯的取代：Cl+NaOH煮沸几天XO2NClClNO2+OH-(NaHCO3)

21、130 CO2NOHOHNO2University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem历程：加成历程：加成清除清除X-ray,NMR证实了一些证实了一些较稳定中间体的存在较稳定中间体的存在Cl+OH-100 CNO2NO2OHNO2NO2ClNO2NO2O2N+OH-35 COHNO2NO2O2NOC2H5NO2NO2+C6H5NH2180 C80%NHC6H5NO2NO2University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem2.氯苯的取代：氯苯的取代：历程：消除历程：消除加成

22、加成 ClNaNH2 NH2+NH2University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem.低温可观察到它的光谱低温可观察到它的光谱.加活性试剂可截获加活性试剂可截获苯炔历程的证据：苯炔历程的证据：INaNH2NH3NH2OOUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem4、苯环上亲电取代反应的定位规律、苯环上亲电取代反应的定位规律 及其应用及其应用一、定位规律：一、定位规律：+RNO2RSO3HRRSO3HRNO2+HNO3H2SO4 H2SO4NO2HNO3 H2

23、SO4NO2NO2SO3H H2SO4SO3HSO3HSO3University of Science and Technology of ChinaOrganic ChemR基团使苯环基团使苯环亲电取代变易亲电取代变易,第二取代基主要进入第二取代基主要进入邻对位邻对位;(o+p 60%)NO2，SO3H使苯环使苯环取代变难取代变难，第二基团主要进入第二基团主要进入间位间位。（m40%)新导入取代基的位置新导入取代基的位置主要取决于主要取决于原有原有取代基取代基的的性质性质University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem 邻对位

24、定位基邻对位定位基大多致活：大多致活：强强:O-,NR2,NHR,NH2,OH,OR 中中:RCONH-,RCOO-;弱弱:CH3(R),Ar,F,Cl,Br,I 间位定位基间位定位基大多致钝：大多致钝：+NR3,NO2,CF3,CCl3,CN -SO3H,-CHO,-COR,COOH-CONH2,常见基团常见基团致钝致钝University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem二、定位规律的理论解释：二、定位规律的理论解释：1.致活，邻对位定位基致活，邻对位定位基1).R（以（以CH3为例）为例）R诱导给电子（或称诱导给电子（或称-超共

25、轭）超共轭）使苯环活化使苯环活化邻邻对位电子云对位电子云密度增多较多密度增多较多致活致活邻对位定位邻对位定位2).OH,OR,NH2,NHR,NR2强致活邻对位定位基强致活邻对位定位基OH：共轭给电子：共轭给电子 诱导吸电子诱导吸电子强致活强致活 邻、对位电子云密度大邻、对位电子云密度大邻对位定位邻对位定位CHHH(-0 0.0 01 17 7)(-0 0.0 01 1)OHUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem2.致钝，间位定位基：致钝，间位定位基：NO2,CN,-COR,-COX等等3.致钝，但却是致钝，但却是邻、

26、对位定位基邻、对位定位基 如：如：-X NOO(+0 0.2 26 60 0)(+0 0.1 19 92 2)(+0 0.2 27 74 4)X(+0 0.0 04 42 29 9)(+0 0.1 11 16 6)(+0 0.0 02 28 82 2)University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem4.定位效应的其他影响因素：定位效应的其他影响因素：R邻位邻位%对位对位%间位间位%CH358.4537.154.40C2H54548.56.5CH(CH3)23062.37.7C(CH3)315.872.711.51).空间因素（原

27、有基团的体积）空间因素（原有基团的体积）:2).温度的影响温度的影响:RHNO3 H2SO4CH3磺化CH343%4%53%CH313%8%79%t=0 100University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem3).新导入基团的影响：新导入基团的影响：铊化物可转变铊化物可转变成成OH、I等：等：BrCONO2OH3CBrNO2R+CF3COOHTl(CF3COO)3RTl(CF3COO)2RTl(CF3COO)2(25 C)高高温温COOCH3CH2OCH3COOHTl(CF3COO)3H3COOTl(CF3COO)2COOCH3

28、Tl(CF3COO)2Tl(CF3COO)2Pb(OAc)4Ph3POCOCF3OH-/H2oOHKIIUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem5、引入第三个取代基的定位规律、引入第三个取代基的定位规律 1)、原有两个取代基的定位作用一致、原有两个取代基的定位作用一致N NO O2 2S SO O3 3H HO OH HC Cl l2)、原有两个取代基的定位作用不一致、原有两个取代基的定位作用不一致 a)、同一类、同一类-由较强的定位基决定由较强的定位基决定C CH H3 3N NO O2 2C CO OO OH HO

29、OH Hb)、不同一类、不同一类-由邻对位定位基决定由邻对位定位基决定C CH H3 3C CN NO OC CH H3 3C CO OO OH HUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem二、定位规律的应用：二、定位规律的应用：推测反应产物：推测反应产物：合成多功能基芳香化合物合成多功能基芳香化合物例例1.例例2.OHNO2HO3SClH2SO495-100 CClSO3HHNO320-40 CClSO3HNO2NaOHCH3CH3CONO2OH3CCH3NO2OCOOHNO2University of Science

30、and Technology of ChinaOrganic Chem例例3.例例4.C(CH3)3HO3SNO2H+(H3C)2C CH2C(CH3)3磺磺化化硝硝化化HOCH(CH3)2CH3CH=CH2H+CH(CH3)2鉈鉈化化CH(CH3)2Tl(CF3COO)2Pb(OAc)4Ph3P1.NaOH/H2O2.H+University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem5、稠环芳烃、稠环芳烃:两个或两个以上的苯环公用两个或两个以上的苯环公用两个两个C原子稠合而成的化合物原子稠合而成的化合物一、萘一、萘1.结构特点：结构特点：平

31、面环状共轭体系，平面环状共轭体系，离域能离域能255kJ/mol 2x150.5kJ/mol芳香性比苯差，破坏一个环芳香性比苯差，破坏一个环255-150.5=104.5kJ/mol较易加成，氧化较易加成，氧化;亲电取代也比苯易。亲电取代也比苯易。1,4,5,8()-位位电子云密度最高电子云密度最高,亲电取代也亲电取代也最易最易2,3,6,7()-位位电子云密度次之电子云密度次之,亲电取代也亲电取代也次之次之 9,10 位位成桥的成桥的C原子，一般原子，一般不反应不反应。13914014213612345678910University of Science and Technology of

32、 ChinaOrganic Chem2、萘的化学性质：、萘的化学性质：1).亲电取代亲电取代：A.卤代：卤代：B.硝化：硝化：A.磺化：磺化：位：取代较快，但磺化可逆，温高则位：取代较快，但磺化可逆，温高则8-位位H 干扰大，逆反应大干扰大，逆反应大脱磺酸基脱磺酸基-位：取代慢，但生成的产物稳定位：取代慢，但生成的产物稳定+Cl2FeClHNO3H2SO4NO2+H2SO420-40 C160 CSO3HSO3H95%University of Science and Technology of ChinaOrganic ChemD.付付-克反应：克反应：烷基化：烷基化：多取代多取代产物复杂，

33、应用较少。产物复杂，应用较少。酰基化：酰基化：2).二取代的定位规则：二取代的定位规则：环上有致钝基，第二取代基进入另一环环上有致钝基，第二取代基进入另一环-位。位。+H3CCOClAlCl3C6H5NO2CS2AlCl3CH3OCH3ONO2硝硝化化NO2NO2+NO2NO2University of Science and Technology of ChinaOrganic ChemB.1-位上有活化基，萘二取代基进入位上有活化基，萘二取代基进入4-位：位：C.2-位有活化基，萘二取代基进入位有活化基，萘二取代基进入1位：位：同环活化同环活化进入同环进入同环-位位3).萘的氧化反应：萘的

34、氧化反应：NH CCH3O溴溴代代NH CCH3OB Br rOCH3硝硝化化OCH3NO2+O2V2O5400-500 COOOCrO3CH3COOH,25 COOUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem4).加氢反应：加氢反应：二、其它稠环芳烃二、其它稠环芳烃.1.蒽蒽平面环状共轭体系平面环状共轭体系,芳香性比苯、萘差；芳香性比苯、萘差；离域能离域能349.0kJ/mol 3X150.5kJ/mol；9，10-位反应活性最大；易发生加成或氧化。位反应活性最大；易发生加成或氧化。14014214414313712345

35、678910 Na/C2H5OHNi,H2140-160 C3atmH HH HNi,H2200 C100atmUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem1).加成反应：加成反应：2).氧化氧化-还原：还原：H2亚亚铬铬酸酸铜铜H HH H+Cl20 CCS2H ClH ClNa2Cr2O7H2SO4OONa/C2H5OHH HH HUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem3).Diels-Alder 反应：反应：在在9，10位反应位反应，成为两个独

36、立的苯环，成为两个独立的苯环，离域能只损失离域能只损失349.0-301.0=48kJ/mol。而在而在-或或-位反应，则成为位反应，则成为萘环，离域能损失：萘环，离域能损失：349.0-255.0=94kJ/mol。故，故，-位反应性较差。位反应性较差。亲电取代的选择性差，产物复杂亲电取代的选择性差，产物复杂应用较少。应用较少。+OOOHHOOOUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem2.菲菲离域能离域能381.6kJ/mol，芳香性比蒽好，芳香性比蒽好，主要也是在主要也是在9，10位发生氧化或加成。位发生氧化或加成。

37、12345678910+Br2CCl4,90-94%BrCrO3CH3COOHOOCOOHHOOCUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem三三.致癌芳烃：致癌芳烃：煤焦油中主要致癌物煤焦油中主要致癌物合成物合成物-有致癌性有致癌性芳烃中已知致癌力芳烃中已知致癌力最强的化合物。最强的化合物。致癌力仅次于致癌力仅次于3。四四.富勒烯（略）富勒烯（略）H3C6-甲甲基基-1 1，2 2-苯苯并并苊苊CH310-甲甲基基-1 1，2 2-苯苯并并蒽蒽34910123456789103,4-苯苯并并芘芘1,2,5,6-二二苯苯并并

38、蒽蒽12致癌母体之一致癌母体之一9、10-位烷基取代位烷基取代可增强其致癌活性可增强其致癌活性University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem6、非苯芳烃、非苯芳烃高度不饱和，却不易发生加成，而发生取代；高度不饱和，却不易发生加成，而发生取代；不易氧化、降解，有特殊的稳定性。不易氧化、降解，有特殊的稳定性。定义含糊，无明确界线定义含糊，无明确界线由环状闭合大由环状闭合大键产生的键产生的“电子环流电子环流”，电子离域产生稳定电子离域产生稳定。“抗磁环流抗磁环流”可以用可以用NMR测定测定 单靠电子离域不一定产生芳香性（如单靠电子离

39、域不一定产生芳香性（如 ）组成环状共轭大组成环状共轭大键的键的p电子数必须为电子数必须为4n+2(Hckel规则规则)，由结构式直接可判定芳香性。由结构式直接可判定芳香性。一、芳香性：一、芳香性：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem二、二、Hckel 规则规则通式为通式为CmHm的环多烯的环多烯假定分子共平面，每个假定分子共平面，每个C原子各有一个原子各有一个p原子轨道原子轨道线性组成线性组成m个分子轨道个分子轨道 用简化的分子轨道法计算这些轨道的能量，用简化的分子轨道法计算这些轨道的能量，可近似地用内接于半径为可近

40、似地用内接于半径为2的圆，顶角朝下的圆，顶角朝下的正多边形顶点表示：的正多边形顶点表示：-1 2-0.445-1.618 0.618 2 2 1.24 1.414-1.802 2-2 2 1-1-2 2-1.414-2 University of Science and Technology of ChinaOrganic Chemm=3,5,7，奇数个，奇数个p电子，总有一个未成对（自由基）电子，总有一个未成对（自由基）m=4,8,12(4n),m/2-1个成键轨道，还有两个个成键轨道，还有两个p电子在电子在 非键轨道上，各占一个轨道。自旋平行，非键轨道上，各占一个轨道。自旋平行，双自由双自

41、由 基基极不稳定，电子的离域不但没有使分子稳定化，极不稳定，电子的离域不但没有使分子稳定化，反而大大提高能量反而大大提高能量“反芳香性反芳香性”m=6,10 4n+2,正好填满正好填满m/2个成键轨道，能量最个成键轨道，能量最低低 ”芳香性芳香性”。1.小环和中环的芳香化合物小环和中环的芳香化合物1).三元环，三元环，2电子电子-芳香性芳香性从张力看，应生成偕二醇，从张力看，应生成偕二醇，实际生成酮（因为可极化实际生成酮（因为可极化成环丙稀正离子成环丙稀正离子芳香性。芳香性。Cl+SbCl5SbCl6-ClClH2OOO-University of Science and Technology

42、 of ChinaOrganic Chem2).四元环，二价离子四元环，二价离子芳香性芳香性NMR证明其存在，证明其存在，正电荷分散到苯环上正电荷分散到苯环上3).五元环六电子五元环六电子芳香性芳香性=6.3D出乎意料的大出乎意料的大烃类极性本应很小烃类极性本应很小两个环都满足两个环都满足芳香性要求。芳香性要求。PhPhPhBrPhBrSbF5SO2PhPhPhPhPhPhPhPhHH酸酸性性，K Ka a =1 10 0-1 15 5+(CH3)3CONa(CH3)3COHHHK Ka a =1 10 0-4 45 5Na+PhPhPhPhPhPhPhPhPhPhPhPh原原因因Univer

43、sity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem4).七元环六电子七元环六电子芳香性：芳香性：5).八元环，十电子八元环，十电子芳香芳香性性产物不溶于乙醇，产物不溶于乙醇，而溶于水；而溶于水；+AgAgBr以正离子稳定存在以正离子稳定存在HHBr2HHHBrBrH-HBrBr-H+2Na2Na+U4+University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem2.大环芳香化合物大环芳香化合物轮烯轮烯组成碳环的原子共平面组成碳环的原子共平面含含4n+2个个p电子电子芳香性芳香性14,18,

44、22,26下列轮烯已合成，键平均化下列轮烯已合成，键平均化NMR证明其具有抗磁环流证明其具有抗磁环流芳香性芳香性Dewar等经计算预言：等经计算预言：轮烯芳香性将消失于轮烯芳香性将消失于22-26之间之间 因为环增大因为环增大共平面难。共平面难。实际上：实际上：有三个有三个26，一个，一个30轮烯已合成，具有芳香性。轮烯已合成，具有芳香性。14-轮烯18-轮烯University of Science and Technology of ChinaOrganic ChemHckel 规则规则不仅适用于碳环，也适用于杂环。不仅适用于碳环，也适用于杂环。单环轮烯单环轮烯p电子电子数，只计周边数，只

45、计周边两点注意：两点注意：1.不仅看不仅看p电子数，有时可能因键角张力太大电子数，有时可能因键角张力太大 或基团拥挤而无法共平面或基团拥挤而无法共平面可能导致无芳香性。可能导致无芳香性。A,B因角张力太大因角张力太大不能共平面不能共平面无芳香性无芳香性C因环内质子拥挤，非键因环内质子拥挤，非键斥力太大斥力太大不能存在，不能存在，2.芳香稳定性芳香稳定性是相对于它们相应的定域键化合物是相对于它们相应的定域键化合物 而言，并非都如苯一样稳定，事实上，有些在常温而言，并非都如苯一样稳定，事实上，有些在常温 下也是不稳定的。下也是不稳定的。不不计计在在内内有有芳芳香香性性H HH HACBOSNHN上述杂 环化合物都 有芳香性University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem