高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料课件.ppt

1、李 慧缩缩 聚聚 反反 应应 缩聚反应的实施方法缩聚反应的实施方法 熔融缩聚熔融缩聚 聚合体系中通常由单体、少量催化剂及分子量调聚合体系中通常由单体、少量催化剂及分子量调节剂组成。反应通常在单体及聚合物熔点以上（高节剂组成。反应通常在单体及聚合物熔点以上（高10102525）进行。进行。特点特点：反应温度高（反应温度高（200 300）；）；反应时间长；反应时间长；需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行；反应后期需高真空。反应后期需高真空。(1)熔融缩聚熔融缩聚（1）熔融缩聚）熔融缩聚优点优点：1.产品后处理容易产品后处理容易2.设备简单，可连续生产。设备简单，可连续生产。缺点缺点：1.反应温

2、度高，易发生链的裂解交换，官能团脱除反应温度高，易发生链的裂解交换，官能团脱除等副反应；等副反应；2.要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；求高；3.聚合后期需高真空，对设备要求高；聚合后期需高真空，对设备要求高；（1）熔融缩聚主要产品：主要产品：涤纶，聚酰胺，酯交换法聚碳酸酯等涤纶，聚酰胺，酯交换法聚碳酸酯等产物可以直接纺丝，成片，造粒。产物可以直接纺丝，成片，造粒。实施例实施例 聚酯聚酯 聚对苯二甲酸乙二酯（聚对苯二甲酸乙二酯（PET）线形聚酯最常用的合成方法为高温熔融缩聚，根据线形聚酯最常用的合成方法为高温熔融缩聚，根据单体组成的不同可分为

3、直接酯化法和酯交换法。单体组成的不同可分为直接酯化法和酯交换法。以聚对苯二甲酸乙二酯为例：以聚对苯二甲酸乙二酯为例：（1 1）直接酯化法直接酯化法（2 2）酯交换法酯交换法()直接酯化法直接酯化法 聚合反应过程分为两个阶段聚合反应过程分为两个阶段:第一阶段为对苯二甲酸和过量的乙二醇（约第一阶段为对苯二甲酸和过量的乙二醇（约1:1.21:1.2）直接酯化，）直接酯化，反应在加压下于反应在加压下于230230270270进行，反应产物为低聚物。进行，反应产物为低聚物。以以n=1的产物为主的产物为主CCOOOHHO+(n+1)HO CH2CH2OHnCCOOOCH2CH2OHOCH2CH2O()Hn

4、+(2n-1)H2O 第二阶段的反应主要是低聚物的末端羟基和末端酯基发生酯交第二阶段的反应主要是低聚物的末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇，换脱去乙二醇，需高温（需高温（270290、高真空（、高真空（1050Pa）。）。通过升温和抽真空将体系中过量的乙二醇除去，直至得到高分通过升温和抽真空将体系中过量的乙二醇除去，直至得到高分子量聚合物子量聚合物。CCOOOCH2CH2OHOCH2CH2O()HnmCCOOOCH2CH2OHOCH2CH2O()Hmn+(m-1)HO CH2CH2OH（）酯交换法）酯交换法 直接酯化法合成直接酯化法合成PET需要高纯度的对苯二甲酸需要高纯度的对苯二甲酸(不

5、易提纯不易提纯),一一般是先将对苯二甲酸与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯般是先将对苯二甲酸与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯(易提纯易提纯),再与乙二醇通过酯交换法制备再与乙二醇通过酯交换法制备PET,聚合反应分为两个阶段。聚合反应分为两个阶段。第一阶段对苯二甲酸二甲酯和过量的乙二醇发生酯交换（第一阶段对苯二甲酸二甲酯和过量的乙二醇发生酯交换（180180200200），得到末端为对苯二甲酸羟乙酯的低聚物：），得到末端为对苯二甲酸羟乙酯的低聚物：第二阶段的反应与直接酯化法第二阶段的反应相似，低聚物的第二阶段的反应与直接酯化法第二阶段的反应相似，低聚物的末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇：末端羟基

6、和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇：主要用于生产纤维、工程塑料、瓶和容器、薄膜主要用于生产纤维、工程塑料、瓶和容器、薄膜 等。等。溶液缩聚溶液缩聚是指将单体等反应物溶在溶剂中进行聚是指将单体等反应物溶在溶剂中进行聚合反应的一种实施方法。合反应的一种实施方法。所用溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂的混所用溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂的混合物。合物。溶液聚合广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别溶液聚合广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于合成难熔融的耐热聚合物。适于合成难熔融的耐热聚合物。(2)溶液缩聚溶液缩聚 溶剂的选择：溶剂的选择：对单体和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好；溶剂沸点应

7、高于设定的聚合反应温度；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂 可以与小分子形成共沸物。可以与小分子形成共沸物。(2)溶液缩聚溶液缩聚优点优点：反应温度低，副反应少；反应温度低，副反应少；传热性好，反应可平稳进行；传热性好，反应可平稳进行；无需高真空，反应设备较简单；无需高真空，反应设备较简单；可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。缺点缺点：反应影响因素增多，工艺复杂；反应影响因素增多，工艺复杂；若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合 物的析出，残留溶剂对产品性能

8、的影响等。物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。实例实例：聚醚醚酮：聚醚醚酮 nCOOOFCFHOOHK2CO3O+分成两个阶段：分成两个阶段：（1 1）160 160（砜类溶剂二甲苯）（砜类溶剂二甲苯）对苯二酚成盐，形成齐聚物，二甲苯带水对苯二酚成盐，形成齐聚物，二甲苯带水（2 2）220 220（环丁砜）（环丁砜）or 330(or 330(二苯砜）二苯砜）分子量增长的过程分子量增长的过程实例实例：聚醚醚酮：聚醚醚酮 nCOOOFCFHOOHK2CO3O+产物处理：产物处理：（1 1）趁热将聚合物溶液倒入去离子水中凝固；）趁热将聚合物溶液倒入去离子水中凝固；（2 2）将产物粉碎后用去离子水

9、及丙酮多次洗涤，）将产物粉碎后用去离子水及丙酮多次洗涤，除去体系中的盐及溶剂除去体系中的盐及溶剂CCFFOO+HOOHCCOOOOn实例实例：聚醚醚酮：聚醚醚酮溶剂溶剂均聚物均聚物共缩聚共缩聚（30/70）（氟酮（氟酮/联苯型氟酮）联苯型氟酮）共缩聚（共缩聚（50/50)（氟酮（氟酮/联苯型氟酮）联苯型氟酮）0.650.831.071.031.211.35SOOSOOTm=468 Td=530 界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶于是将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，再将这两种两种互不相溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产

10、物不溶于溶剂，行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。在界面析出。己二酰氯与己二己二酰氯与己二胺之界面缩聚胺之界面缩聚（3）界面缩聚界面缩聚界面缩聚能否顺利进行的影响因素界面缩聚能否顺利进行的影响因素 为使聚合反应持续进行，要求聚合物具有足够的力学强度；为使聚合反应持续进行，要求聚合物具有足够的力学强度；水相中需加入适量无机碱，以避免反应生成的水相中需加入适量无机碱，以避免反应生成的HClHCl与二元胺与二元胺 反应生成低活性的二元胺盐酸盐；反应生成低活性的二元胺盐酸盐；要求单体反应活性高，界面缩聚不适合与活性相对较低要求单体反应活性高，界面缩聚不适合与活性相对较低 的酰氯和醇；的酰氯和醇

11、；有机溶剂的选择对控制聚合产物的分子量很重要。有机溶剂的选择对控制聚合产物的分子量很重要。界面缩聚总的反应速率受单体扩散速率控制界面缩聚总的反应速率受单体扩散速率控制 ；必须采用高活性单体，以使聚合反应在界面迅速进行；必须采用高活性单体，以使聚合反应在界面迅速进行；聚合反应只发生在界面，产物分子量与体系总的反应程聚合反应只发生在界面，产物分子量与体系总的反应程 度无关度无关 ；并不总是要求体系中总的功能基摩尔比等于并不总是要求体系中总的功能基摩尔比等于1 1，因而对单体的纯，因而对单体的纯 度要求也不是十分苛刻；度要求也不是十分苛刻；反应温度低，可避免因高温而导致的副反应反应温度低，可避免因高

12、温而导致的副反应,反应速度快，产物反应速度快，产物 分子量大分子量大界面缩聚的特点界面缩聚的特点 界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子是双酚上实际应用并不多，典型的例子是双酚A型聚碳酸型聚碳酸酯的合成。酯的合成。界面缩聚的缺点界面缩聚的缺点实例：实例：聚碳酸酯（光气法）聚碳酸酯（光气法）光气法所用单体为双酚光气法所用单体为双酚A和光气：和光气：双酚双酚A的钠盐溶于水相，光气溶于二氯甲烷，常温常的钠盐溶于水相，光气溶于二氯甲烷，常温常

13、压下快速搅拌可以制得高分子量的聚碳酸酯压下快速搅拌可以制得高分子量的聚碳酸酯 缺点是光气为高毒性气体，难操作缺点是光气为高毒性气体，难操作。CONaNaOCH3CH3+COCl2COOCH3CH3COn（4）乳液缩聚乳液缩聚乳液缩聚乳液缩聚是指将单体溶于有机溶剂中，并以乳液是指将单体溶于有机溶剂中，并以乳液状分散在水中进行缩聚的一种实施方法。状分散在水中进行缩聚的一种实施方法。体系组成：体系组成：（1 1）分散介质，通常为水）分散介质，通常为水（2 2）单体，通常为高活性单体）单体，通常为高活性单体（3 3）分散相，能溶解单体的有机溶剂）分散相，能溶解单体的有机溶剂（4 4）乳化剂或表面活性剂

14、）乳化剂或表面活性剂（5 5）一些碱，与生成的）一些碱，与生成的HClHCl反应反应 乳液缩聚的特点乳液缩聚的特点多相体系中的均相反应多相体系中的均相反应同界面缩聚相比（同为多相体系）同界面缩聚相比（同为多相体系）乳液缩聚反应速率为内部动力学控制；界面缩聚反应速率为扩散控制。同溶液聚合相比（同为均相反应）同溶液聚合相比（同为均相反应）乳液缩聚体系中存在两相间的质量传递乳液缩聚的特点乳液缩聚的特点在有机相中进行缩聚反应，在水相中中和副产在有机相中进行缩聚反应，在水相中中和副产物，避免相互干扰，有利于分子量的提高物，避免相互干扰，有利于分子量的提高以水为分散介质，体系粘度晓，易搅拌，利于以水为分散介质，体系粘度晓，易搅拌，利于传质和传热传质和传热乳液需要进行分离，回收，洗涤，工艺较复杂，乳液需要进行分离，回收，洗涤，工艺较复杂，生产效率低。生产效率低。产品：聚芳酰胺，聚碳酸酯等少量产品产品：聚芳酰胺，聚碳酸酯等少量产品