超分子组装与超分子手性课件.ppt

1、超分子组装与超分子手性超分子组装与超分子手性胶体、界面与化学热力学实验室胶体、界面与化学热力学实验室刘鸣华刘鸣华 什么是手性什么是手性手性的表征方法手性的表征方法什么是超分子手性什么是超分子手性超分子手性中的几个重要概念超分子手性中的几个重要概念典型的超分子手性典型的超分子手性如何从非手性分子组装手性超分子如何从非手性分子组装手性超分子提提 纲纲手性是自然界的基本特性手性是自然界的基本特性Most of the molecules of importance to living systems areenantioenriched.Examples include:Amino Acids;Su

2、gars;Proteins;Nucleic Acids;Vitamins;Terpenes;Alkaloids;and Steroids.Most organic molecules are chiral两个两个mostmost自然界的手性优择现象自然界的手性优择现象OHOHOOHOHOHOHOOHOHOHHOD-glucoseL-glucoseNH2CHHHCHNH2D-AsnL-AsnCOOHCOOHCONH2CONH2(S)-thalidomide(R)-thalidomide沙利度胺沙利度胺（反应停）（反应停）NNHOOOONHNOOOO手性药物分子对生命体的作用手性药物分子对生命体的

3、作用手性材料与信息科学手性材料与信息科学手性液晶显示材料手性液晶显示材料J.Am.Chem.Soc.,2004,126,1161-1167.手性科学研究的基本科学问题手性科学研究的基本科学问题 手性合成手性合成手性源的产生、手性的传递和复制（表达）、手手性源的产生、手性的传递和复制（表达）、手性的放大性的放大 手性结构与检测手性结构与检测手性分子的拆分、检测及结构表征；高级手性结手性分子的拆分、检测及结构表征；高级手性结构的表征构的表征 手性识别与组装手性识别与组装手性分子之间的识别作用、组装和聚集手性分子之间的识别作用、组装和聚集 手性（生命）起源手性（生命）起源完全的非手性分子能否形成手性

4、组装体完全的非手性分子能否形成手性组装体?如果可如果可以以,什么样的非手性分子可以形成手性组装体什么样的非手性分子可以形成手性组装体?分子层次的手性分子聚集体层次的手性结构要素不对称中心，轴，面不对称的二维或者三维结构重要意义药物，手性材料分子识别，手性材料关键科学问题拆分，高效催化转化，放大，传递如何有效地实现手性堆积，新概念手性：放大，传递，记忆，开关手性起源手性起源,手性功能材料手性功能材料分子手性与超分子手性分子手性与超分子手性手性的表征方面-CD原理平面偏振光平面偏振光(Plane polarized light)EM平面偏振光平面偏振光振动方向保持不变振动方向保持不变振幅发生周期性

5、变化振幅发生周期性变化PolarizerE vectors圆偏振光的方向圆偏振光的方向朝光源看，朝光源看，电场矢量方向按顺时针方向旋转的，称为电场矢量方向按顺时针方向旋转的，称为右圆偏右圆偏振光；振光；电场矢量方向按逆时针方向旋转的，称为电场矢量方向按逆时针方向旋转的，称为左圆偏左圆偏振光。振光。圆二色性(circular dichroism,CD)光学活性分子对左、右圆偏振光的吸收光学活性分子对左、右圆偏振光的吸收也不同，使左、右圆偏振光透过后变成也不同，使左、右圆偏振光透过后变成椭圆偏振光，这种现象称为圆二色性。椭圆偏振光，这种现象称为圆二色性。圆二色性的表示 吸收吸收(率率)差差 =L-

6、R A=AL AR 椭圆度椭圆度，摩尔，摩尔椭圆度椭圆度 =2.303(AL AR)/4 =3298(L-R)3300(L-R)在蛋白质研究中，常用平均残基摩尔椭圆度 OBS=CD+LD+BrLight patha afilm film b bLight path当当 a a=90时时 Br(双折射双折射)=0 OBS=CD+LD线性改变线性改变b b角角(0-360o)测多条测多条CD光谱光谱求平均求平均光路光路样品样品 (mDeg)200250300350400-40-200204060baWavelength(nm)a:求平均的方法求平均的方法b:连续旋转方法连续旋转方法有序薄膜的手性研

7、究方法有序薄膜的手性研究方法J.Am.Chem.Soc.,2003,125,5051CD特点 CD is only observed at wavelengths where absorbances of R&L components of circularly polarized light are not zero i.e.in absorption bands.In general is much more conformation dependent than Louis Pasteur(1822-1895)Jean-Marie Lehn(1939-)Molecular Chirali

8、tySupramolecular Chirality背景背景-分子手性与超分子手性分子手性与超分子手性超分子手性超分子手性(Supramolecular Chirality)通过非共价键弱相互作用力构建立体结构，使原本不具备通过非共价键弱相互作用力构建立体结构，使原本不具备手性的分子在一定条件下表现出手性信号手性的分子在一定条件下表现出手性信号(CD(CD信号信号)，或者，或者可以使原有的手性通过一定的聚集形态以非线性的方式得可以使原有的手性通过一定的聚集形态以非线性的方式得以放大以放大1.1.手性分子自组装手性分子自组装形成具有一定组成或有序的超分子结形成具有一定组成或有序的超分子结 构构,

9、表现出单个手性分子所不具备的手性特征表现出单个手性分子所不具备的手性特征 2.2.非手性分子与手性分子共同组装非手性分子与手性分子共同组装非手性分子在手性非手性分子在手性 环境的诱导下产生诱导手性环境的诱导下产生诱导手性3.3.完全由非手性分子组装形成完全由非手性分子组装形成形成的超分子通过自身形成的超分子通过自身 结构的特点表现出手性结构的特点表现出手性 2手性手性手性手性手性非手性手性非手性非手性非手性非手性非手性有关超分子手性的三个重要概念有关超分子手性的三个重要概念Spontaneous Symmetry BreakingSergeants-and-soldiers principle

10、：the control of the helical sense of large numbers of cooperative achiral units(the soldiers)by a few chiral units(the sergeants)“majority-rules”effect：a slight excess of one enantiomer leads to a strong bias toward thehelical sense preferred by the enantiomer that is present in majority.31.手性分子组装形成

11、手性超分子手性分子组装形成手性超分子2.非手性分子与手性分子共同组装成的手性超非手性分子与手性分子共同组装成的手性超分子分子诱导手性诱导手性 手性模板诱导手性模板诱导主客体中的诱导手性主客体中的诱导手性螺旋诱导螺旋诱导6112.1 手性模板诱导手性模板诱导模板与花菁分子之间强静电作用模板与花菁分子之间强静电作用花箐分子自聚集花箐分子自聚集花箐聚集体与模板表面沟槽尺寸吻合花箐聚集体与模板表面沟槽尺寸吻合Garoff R,Litzinger E,et al.Langmuir,2002,18:6330-633772.2 主客体中的诱导手性主客体中的诱导手性环糊精环糊精偶极偶极-偶极作用偶极作用All

12、enmark S.Chirality,2003,15:409-42292.3 螺旋诱导手性螺旋诱导手性在手性小分子的诱导下，非手性的聚合物或低聚物分子有可能表现在手性小分子的诱导下，非手性的聚合物或低聚物分子有可能表现出螺旋手性出螺旋手性4-4-羧基聚苯乙烯与手性胺作用形成螺旋超分子羧基聚苯乙烯与手性胺作用形成螺旋超分子Yashima E,Maeda K,et al.Chem.Eur.J.2004,10:42-51123.非手性分子自身组装形成手性超分子非手性分子自身组装形成手性超分子在完全没有任何手性因素的参与下，非手性在完全没有任何手性因素的参与下，非手性分子是否能通过自身的分子组装表现出

13、超分分子是否能通过自身的分子组装表现出超分子手性子手性形成对映异构体以等比例混合的外消旋产物形成对映异构体以等比例混合的外消旋产物组装过程中由于不对称性被随机打破而形成对映体过剩组装过程中由于不对称性被随机打破而形成对映体过剩或纯对映体产物或纯对映体产物143.2 非手性体系中实现对称性打破非手性体系中实现对称性打破(1)溶液中的聚集体体系溶液中的聚集体体系(2)溶液中的晶体体系溶液中的晶体体系(3)溶液中的溶液中的LB膜体系膜体系NaClO3Kondepudi et al.Science 1990,250,975.从非手性无机盐到手性晶体从非手性无机盐到手性晶体Walba,et al.Sci

14、ence 1997,278,1924.液晶液晶Rib,et al.Science,2001,292,2063De Rossi,et al.Angew.Chem.1996,35,760背景背景-从非手性染料分子到手性聚集体从非手性染料分子到手性聚集体 溶液中溶液中Langmuir monolayerLB films气液界面的组装气液界面的组装分子取向分子取向,分子排列分子排列,相互作用的调控相互作用的调控在晶体，在晶体，液晶以及聚集体溶液中均发现了非手性液晶以及聚集体溶液中均发现了非手性分子可以形成手性的高级结构，分子可以形成手性的高级结构，别现象，分子结构与高级结构的手性之间没有明别现象，分子

15、结构与高级结构的手性之间没有明确的关系？确的关系？非手性的分子通过界面的组装形成手性组装体非手性的分子通过界面的组装形成手性组装体界面的静电界面的静电,p-pp-p堆积堆积,界面配位界面配位,氢键氢键非手性分子的结构与手性组装体的关系非手性分子的结构与手性组装体的关系超分子层次的手性放大超分子层次的手性放大完全基于非手性分子的手性开关完全基于非手性分子的手性开关超分子手性的研究方法，薄膜手性如何研究超分子手性的研究方法，薄膜手性如何研究Langmuir monolayerAir/water+Interfacial assembly at the air/water interface+NH2O

16、DACTABDOABHNNNNHSO3-O3SSO3-O3S1.基于静电作用的组装基于静电作用的组装1.1.可以通过界面的静电相互可以通过界面的静电相互作用形成复合膜作用形成复合膜2.2.在膜中在膜中TPPSTPPS进行进行p-pp-p堆积堆积形成形成J-AggregateJ-Aggregate3.3.复合膜具有复合膜具有CDCD信号信号0.00.51.01.52.02.50 01010202030304040505060607070DOAB Surface pressure(mN/m)Area/molecule(nm2)CTABODA4005006007008000.00.51.01.52.

17、0 ODACTABDOABAbsorbanceWavelength/nmsubphase,490nm434nm300400500600700800-60-60-40-40-20-200 02020404060608080100100120120 DOABODACTABCD/mdegwavelength/nm1.基于静电作用的组装基于静电作用的组装J.Phys.Chem.B,2003,107,2565.J.Phys.Chem.B,.2003,107,12768J.Phys.Chem.B,2004,108,7180.1.1.尽管尽管TPPSTPPS和两亲分子均是非手性的，我们总是能够获得有和两亲分

18、子均是非手性的，我们总是能够获得有手性的有序膜手性的有序膜.2.2.只有当只有当J-J-聚集体形成时，才有手性聚集体形成时，才有手性.3.3.手性的方向性是不确定的手性的方向性是不确定的.4.4.在原子力显微镜上可以观察到在原子力显微镜上可以观察到fiberfiber结构。结构。1.基于静电作用的组装基于静电作用的组装如何理解这些超分子手性的形成如何理解这些超分子手性的形成?1.1.螺旋堆积螺旋堆积2.2.所有集团的协同作用所有集团的协同作用.3.3.手性的方向是随机的手性的方向是随机的“Sergeants and Soldiers”Key point:Sergeants were produ

19、ced by a chance0.00.10.20.30.40.501020304050bcdaArea(nm2/molecule)Surface Pressure(mN/m)NHNC17H35NNC17H35AgnAg(I)NO3NpImC17Scheme 12002503003504000.00.20.40.6-2002040(B)baCD(mdeg)ABSwavelength(nm)(A)c NHNArNNAr*Ag*nAgNO3Interfacial coordination2.界面配位界面配位 Langmuir,1997,13,4807-4809.J.Am.Chem.Soc.,200

20、3,125,5051.NHNC17H35NHNC17H35NHNC17H352.界面配位界面配位NHNC17H35NHNC17H35NHNC17H35NHNC17H35in situ CoordinationAg+Ag+Ag+Ag+Ag+NpImC17Ag+NpImC17Ag+NpImC17Ag+NpImC17Ag+NpImC17ex situ CoordinationAg+Ag+Ag+Ag+Ag+NpImC17 LB Film Pure WaterNpImC17NpImC17NpImC17NpImC17NpImC17NpImC17NpImC17 NpImC17-Ag(I)LB Film 2.

21、界面配位界面配位200220240260280-2024edbca wavelength(nm)CD(mDeg)超分子手性形成过程的动态观察超分子手性形成过程的动态观察J.Am.Chem.Soc.,2003,125,5051.(a)(b,c)(d,e)2.界面配位界面配位Explanation of the CD spectraBerova,N.;Nakanishi.K.;Woody,R.W.,“Circular Dichroism”,Wiley-VCH,2nd edition,2000,New York,337-382Chem.Eur.J.,2005,11,4155.Extended to

22、the molecules without alkyl chainsLangmuir 2005,21,3410.AbsorbanceUV-Vis spectraCD spectraNSNOC18H37HO分子的扩展分子的扩展Macromolecules 2005,38,4874-4879 Compression induced Chirality of the polymer films No CDWith small Side chain分子的扩展分子的扩展-高分子体系高分子体系NNNNNHNOOOHNH3CNNOOOHNH3CHHNHHHHHNHC16H33C16H33NNNNNNOOOH

23、NH3CNHNOOOHNH3CHHNHHHHHNHC16H33C16H33NNNNHNHHHHNHHHNHHNOOOHNCH3C16H333.3.界面氢键组装界面氢键组装NHHNOOOHNCH3C16H33利用界面的氢键相互作用，从非手性利用界面的氢键相互作用，从非手性的巴比妥酸衍生物形成具有手性的纳的巴比妥酸衍生物形成具有手性的纳米线，进一步形成螺旋结构，产生手米线，进一步形成螺旋结构，产生手性高级结构性高级结构J.Am.Chem.Soc.,2004,126,1322-23-20-10010203004005006000.00.51.0 CD(mdeg)ab ABSwavelength(nm

24、)cd485nm450nm3.3.界面氢键组装界面氢键组装Highlighted by science如何从非手性的分子实现手性组装体如何从非手性的分子实现手性组装体？Three key points to design achiral molecules in order to form chiral assemblies through the air/water interface1.Intermolecular interaction2.Steric hindrances between the adjacent functional groups3.Compression to a

25、certain surface pressure非手性的分子通过界面的组装形成手性组装体非手性的分子通过界面的组装形成手性组装体界面的静电界面的静电,p-pp-p堆积堆积,界面配位界面配位,氢键氢键非手性分子的结构与手性组装体的关系非手性分子的结构与手性组装体的关系如何将非共价相互作用形成的手性固定下来如何将非共价相互作用形成的手性固定下来超分子层次的手性放大超分子层次的手性放大完全基于非手性分子的手性开关完全基于非手性分子的手性开关2003004005006007000.00.20.40.6-100102030ba ABSwavelength(nm)ba CD(mdeg)Chem.Comm.

26、2003,66-67J.Phys.Chem.B,2005,109,114通过界面光聚从非手性分子形成的手性薄膜通过界面光聚从非手性分子形成的手性薄膜E-Journal of ACS“Heart Cut”COOH COOH COOH COOHUVCOOHCOOH COOHCOOH3.1 超分子手性的固定超分子手性的固定手性组装体手性组装体手性放大手性放大是指一些非外消旋体的客体分子通过非共价弱相互是指一些非外消旋体的客体分子通过非共价弱相互作用将手性信息传递到非手性分子或超分子或者是聚合物上，作用将手性信息传递到非手性分子或超分子或者是聚合物上，在手性传递的过程中，被转移过来的手性往往通过聚集体

27、或在手性传递的过程中，被转移过来的手性往往通过聚集体或螺旋状的大分子表达出来，使得手性信号比手性客体分子大螺旋状的大分子表达出来，使得手性信号比手性客体分子大的多，这种现象被称为手性放大。的多，这种现象被称为手性放大。手性放大手性放大可以使人们利用少量的手性分子获得大量的手性材可以使人们利用少量的手性分子获得大量的手性材料，或者扩展到分子层次，获得大量的手性分子。料，或者扩展到分子层次，获得大量的手性分子。3.2 超分子层次手性的放大超分子层次手性的放大3.2 超分子层次手性的放大超分子层次手性的放大Annealing ChemPhysChem,2006,7,2419-2423.基本原理外界刺

28、激1外界刺激2外界刺激1外界刺激2分子开关信息存储手性开关信息存储光学器件药物治疗分子或者超分子手性开关分子或者超分子手性开关手性开关手性开关:指两种不同的手性信号之间的可逆转换指两种不同的手性信号之间的可逆转换信息存储的一种模式信息存储的一种模式,无损伤无损伤,往往可与光、电、磁同时使用往往可与光、电、磁同时使用,增加一个维度增加一个维度,大大增加记录密度大大增加记录密度药物对手性分子有识别药物对手性分子有识别,通过开关通过开关,有选择地、高效地选择药物小分子，有选择地、高效地选择药物小分子，从而达到有效治疗从而达到有效治疗在超分子层次，在超分子层次，手性开关更容易实现与控制手性开关更容易实

29、现与控制3.3 完全基于非手性分子的超分子手性光学开关完全基于非手性分子的超分子手性光学开关a-TAR film Ib-TAR film II c-After exposing to HCl gas of(b)TARC18SNNNOC18H37OHTARC183.3 Chiroptical switchFTIR spectra of TAR film I(a)or film II(c)and those after exposing to HCl gas(b)and(d),respectively.CD magnitude at 406 nm of film II,as a function

30、of exposing cycles3.2 Chiroptical switchAdv.Mater.2006,18,177-180.3.3 Chiroptical switchFuture work1.手性方向的控制，手性方向的控制，放大放大2。真正实现从无到有：从非手性分子到手性组装。真正实现从无到有：从非手性分子到手性组装体，在进一步诱导小分子手性体，在进一步诱导小分子手性3。手性起源。手性起源相关的一些重要问题：相关的一些重要问题：新概念手性材料新概念手性材料如何从光谱或者其它测试手段上将分子手性与超分如何从光谱或者其它测试手段上将分子手性与超分子手性区别开来。子手性区别开来。NSFC (重点主持）重点主持）MOST（973子课题负责）子课题负责）CAS陈鹏磊，王天宇，姜思光陈鹏磊，王天宇，姜思光,翟晓东翟晓东,黄昕，焦体峰黄昕，焦体峰,郭培志，尹梅芳郭培志，尹梅芳,郭宗侠，蒋敏，高鹏，张国成，郭宗侠，蒋敏，高鹏，张国成，刘丽，李远刚，张逸群，王依海等刘丽，李远刚，张逸群，王依海等所有的合作者：习复，陈尔强，孙文华所有的合作者：习复，陈尔强，孙文华，Alan R.Esker致谢！致谢！