醇醛缩合;酮课件.ppt

1、2022-8-7第一节第一节 分类和命名分类和命名第二节第二节 结构和物理性质结构和物理性质第三节第三节 醛酮的化学性质醛酮的化学性质 u主主 要要 内内 容容2022-8-7醛、酮的醛、酮的官能团官能团是是羰基羰基(C=O)，羰基，羰基C原原子为子为sp2杂化，带部分正电荷。杂化，带部分正电荷。HH.CO.CO-+R C HOH C HOKetoneshave alkyl or aryl groups but nohydrogens attached to carbonyl groupKetoneshave alkyl or aryl groups but nohydrogens attac

2、hed to carbonyl groupRCRORCRORCArORCArOArCArOArCArO醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式通式 CnH2nO。醛醛 酮酮 2022-8-7羰基与烯烃结构的比较羰基与烯烃结构的比较2022-8-74第一节第一节 醛酮的分类和命名醛酮的分类和命名一、分类一、分类芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上。芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上。RCHORCROAr CHOAr CArOAr CR O脂脂 肪肪 醛醛脂脂 肪肪 醛醛脂脂 肪肪 酮酮脂脂 肪肪 酮酮芳芳 香香 醛醛芳芳 香香 醛醛芳芳 香香 酮酮芳芳 香香 酮酮甲基酮甲基

3、酮 CH2COCH3RCCH3O2022-8-7二、命名二、命名(一一)习惯命名法习惯命名法 醛类按分子中碳原子数称醛类按分子中碳原子数称某醛某醛(与醇相似与醇相似)。包含。包含支链的醛支链的醛,支链的位次用希腊字母支链的位次用希腊字母,表明。表明。-甲基戊醛甲基戊醛-methylpentanalCH3CH3CHCH2CH2CHOOCH3CH CHCH2-丁烯醛丁烯醛 2-butenal 苯甲醛苯甲醛Benzaldehyde CHOCHO2022-8-76 简单酮按简单酮按羰基羰基所连的两个烃基来命名所连的两个烃基来命名(与醚相与醚相似似)。含有芳烃基的酮，命名时把芳烃基作为取含有芳烃基的酮，

4、命名时把芳烃基作为取代基，且放在名称的前面。代基，且放在名称的前面。CH3COCH2CH3OO甲基环己基酮甲基环己基酮 methyl cyclohexyl ketone二苯酮二苯酮diphenyl ketone CH2CCH3O甲基苄基酮甲基苄基酮benzyl methyl ketone 甲甲(基基)乙乙(基基)酮酮methyl ethyl ketone2022-8-77CH3CH2CCH2CHCH2CH3HO-CHCH3O O 结构比较复杂的醛、酮，多用结构比较复杂的醛、酮，多用系统命名法系统命名法命命名。名。选含羰基的最长碳链选含羰基的最长碳链为主链为主链,从靠近羰基一从靠近羰基一端给主链

5、编号。端给主链编号。(二二)系统命名法系统命名法 CH3CH2CHCH3CHOCH3CHCH3CH2COCH3CH3O2-甲基丁醛甲基丁醛2-methylbutanal4-甲基甲基-2-戊酮戊酮4-methyl-2-pentanone苯乙酮苯乙酮acetophenone3-庚酮庚酮 5-乙基乙基-6-羟基羟基-2022-8-7 命名命名多元醛、酮多元醛、酮时，应选取含时，应选取含羰基羰基尽可能多的碳链尽可能多的碳链为为主链主链，注明羰基的位置和羰基的数目。，注明羰基的位置和羰基的数目。命名命名脂环酮脂环酮时，从羰基碳原子开始编号，在名称前加时，从羰基碳原子开始编号，在名称前加“环环”字。字。H

6、 COCH2CH2CH2COHCH3COCH2COCH3CH3OOO戊二醛戊二醛(pentanedial)2,4-戊二酮戊二酮(乙酰丙乙酰丙酮酮)2,4-pentanedione3-甲基环己酮甲基环己酮3-methylcyclohexanone1,4-环己二酮环己二酮1,4-cyclohexanedione2022-8-79RCOCH3COHCOCO酰基乙酰基甲酰基AcylAcetylFormylBenzoyl苯甲酰基作为取代基时，称为作为取代基时，称为酰基酰基 2022-8-7CH3OOCH3OOCH3-C-CH-CH2-CH2-CH3C=CH2CH3OCH3-C-CH-CH2-CH2-CH

7、3C=CH2CH3O O4-戊烯戊烯-2-酮酮4-甲基甲基-3-丙基丙基-4-甲基甲基-1,3-环己二酮环己二酮CH3CHCH2CH2CHCHOClCH32-甲基甲基-5-氯己醛氯己醛 2022-8-7第二节第二节 醛酮的结构和物理性质醛酮的结构和物理性质 比较比较平面分子平面分子116.6o121.7o121pmHHOCCH3109o143pmCH3109o109o143pm 羰基羰基碳为碳为sp2杂化杂化，碳原子的，碳原子的3个个sp2杂化轨道分别与氧及其它杂化轨道分别与氧及其它2个原子形成个原子形成 3个个 键，这键，这 3个个 键键处于一个平面，羰基碳余下的处于一个平面，羰基碳余下的1

8、个未杂化的个未杂化的 p 轨道与氧的轨道与氧的 2p 轨轨道彼此平行重叠，道彼此平行重叠，形成形成键键。羰基平面羰基平面C=O极性较大，醛、酮是强极性分子极性较大，醛、酮是强极性分子(=2.32.8D).2022-8-713l 醛、酮醛、酮沸点沸点比相对分子质量相同的烃类高比相对分子质量相同的烃类高,比相应的醇低比相应的醇低？除甲醛是气体外除甲醛是气体外,12C 以下以下的的脂肪醛、酮是液体脂肪醛、酮是液体,高级醛、酮是固体。高级醛、酮是固体。l 醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛酮如醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶,其它醛酮水

9、溶度随其它醛酮水溶度随相对分子质量增加而下降。相对分子质量增加而下降。l 某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。2022-8-714OCR(H)CH+-醛、酮分子中含有活泼的醛、酮分子中含有活泼的羰基羰基，可以发生多种化，可以发生多种化学反应。学反应。第三节第三节 醛酮化学性质醛酮化学性质2022-8-7 CONu-+一、亲核加成反应一、亲核加成反应C=O 与烯键与烯键C=C 在结构上有相似之处，能发生在结构上有相似之处，能发生一系列加成反应。但一系列加成反应。但烯烃的加成属于亲电加成；羰基的加烯烃的加成属于亲电加成；羰基的加成属于亲核加成。成属于亲核加成

10、。亲核加成是醛酮最为特征的反应。亲核加成是醛酮最为特征的反应。OCNu-2022-8-7亲核试剂的分类亲核试剂的分类 含碳的亲核试剂含碳的亲核试剂CRMgX,HCN,RNH2,R2NH,H2NGH2O.ROHNaHSO3,RSH 含氮的亲核试剂含氮的亲核试剂 含氧的亲核试剂含氧的亲核试剂 含硫的亲核试剂含硫的亲核试剂2022-8-7亲核试剂亲核试剂:NuA与羰基与羰基C=O发生亲核加成反应的机发生亲核加成反应的机制如下：制如下：slowNuNuH+fastH+fastNuHNuH亲核加成的难易程度除了亲核加成的难易程度除了与与Nu的亲核能力有关之的亲核能力有关之外外,尚与羰基碳的正电性以及空间

11、位阻有关尚与羰基碳的正电性以及空间位阻有关。酮通。酮通常比醛难加成。常比醛难加成。2022-8-7加成产物加成产物-羟腈。增长碳链的方法和羟腈。增长碳链的方法和-羟基酸羟基酸的制备方的制备方法：法：（一）（一）加加HCN a-羟腈（又叫氰醇羟腈（又叫氰醇 cyanohydrins）COCOHCNHCN/NaOH（微微量量）或或 NaCN/H2SO4（滴滴入入）HCNOH+CN+H2OCOCNCOCNHCOHCNCN+CNCOOHRHOH(R)H+OH2C2022-8-7OHCNRC+NCRCHOHHOHCNRC+NCRCHOHHCNRC+NCRCHOHH+外消旋体外消旋体 CNORCCNORC

12、NCORCNCORCHCNH+CN-HCNH+CN-R R+:CN-slowslowH+FastH+Fast2022-8-7 亲核加成的难易亲核加成的难易与与亲核试剂的亲核能力、羰基亲核试剂的亲核能力、羰基碳的正电性碳的正电性以及以及空间位阻空间位阻有关，后者影响更大。有关，后者影响更大。立体效应：立体效应：取代基的体积将影响反应速率和取代基的体积将影响反应速率和平衡。平衡。HC=OHHC=OHRC=OHRC=OHCH3C=OR()2022-8-7 HCN与醛酮的加成反应为与醛酮的加成反应为增长碳链的方法之一增长碳链的方法之一。-CN经水解可形成经水解可形成羧酸羧酸,经还原又可生成经还原又可生

13、成胺类胺类化合物。化合物。CH3C CH3CH3CCH3OHCHC NNOH-H2OH2OCH2CCH3C N 不饱和腈CH3CCH3OHCH2NH2-羟基胺CH3CCH3OHCOOH-羟基酸2022-8-7 由于由于HCN是一种极易挥发的剧毒液体，一般采用是一种极易挥发的剧毒液体，一般采用NaCN 或或 KCN 水溶液与醛酮混合水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加，再慢慢滴加硫酸硫酸。这样可使反应产生的这样可使反应产生的HCN随即与醛酮反应。即使这样随即与醛酮反应。即使这样操作也必须操作也必须在通风柜中进行在通风柜中进行。NaHSO3C=OHCHSO3NaOHNaCNH2OCHCNOHl*也可采用以

14、下方法制备氰醇：也可采用以下方法制备氰醇：2022-8-7反应影响因素反应影响因素:(1)电子效应电子效应：羰基碳原子上电子云密度越低，：羰基碳原子上电子云密度越低，反应速度越快；反应速度越快；(2)立体效应立体效应：与羰基相连的基团体积越小，：与羰基相连的基团体积越小，反应速度越快。反应速度越快。OHOHORORHRCH3RCCCC(R,R碳原子2)条件：条件：醛、位阻较小的甲基酮、或低级环酮（醛、位阻较小的甲基酮、或低级环酮（C C8 8以下）以下）(2)加成物在加成物在NaHSO3饱和液饱和液(40%)中为中为白色白色 结晶结晶(能溶于水能溶于水)。(3)反应只适用反应只适用于醛、脂肪族

15、甲基酮和八个碳以下于醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下 的环酮的环酮。鉴别醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。鉴别醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。COCOHSO3NaCONaSO3HSONa+OHO+-+-饱和饱和 白色白色 :（二）与含硫亲核试剂的加成（二）与含硫亲核试剂的加成(1)不需要催化剂不需要催化剂(硫的强亲核性硫的强亲核性)。分离纯化醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。分离纯化醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。间接制备间接制备-羟基腈，可避免直接使用剧毒的羟基腈，可避免直接使用剧毒的HCN。(4)反应可逆反应可逆，用，用稀酸或稀稀酸或稀碱处理，可分解成原来碱处理，可分解成原来 的醛

16、、酮。的醛、酮。COCOHSO3Na+NaHSO3HClNa2CO3NaClNa2SO3SO2CO2OH2OH2+(5)COCOHSO3Na+NaHSO3NaCNCCNOH2022-8-7（三）加水（三）加水形成水合醛（酮）形成水合醛（酮）偕偕二二醇醇RCOR(H)+H2OCOHR(H)ROHH+or OH-由于由于H2O的亲核能力比的亲核能力比ROH弱弱,生成的偕二醇生成的偕二醇一般是不稳定的一般是不稳定的,容易失水容易失水,水的加成反应平衡主水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。要偏向反应物一方。HCHOH3CCHOH3CCCH3O100%58%0%H2OH2C(OH)2CH3CH(OH)2

17、(CH3)2C(OH)2H2OH2O例如例如2022-8-7CCHOHOHROCCHOROCCHOH2OCHOHOHH2O+ClClClCClClClCHOHOHWCHOWH2OH2SO42022-8-7（四）与醇的加成（四）与醇的加成形成缩醛形成缩醛(或缩酮或缩酮)在酸性催化剂存在下，醇与醛的羰基加成生成在酸性催化剂存在下，醇与醛的羰基加成生成半缩醛半缩醛，半缩醛还可以与另一分子醇反应半缩醛还可以与另一分子醇反应,失水生成失水生成缩醛缩醛(acetal)。R COH+HOR干HCl半缩醛R COHHORR CORHORHOR缩醛+H2O干HCl(hemiacetal)COH+2 CH3CH2

18、OHHClCHOCH2CH3OCH2CH3苯甲醛缩苯甲醛缩 二乙醇二乙醇(60%)v 反应机理反应机理COCO+HH+R OHCOHO+RHCOHOR-H+CO+H2ORH+RO HCORO+RHCOROR-H+CO+R-H2O半缩醛，不稳定半缩醛，不稳定缩醛，稳定缩醛，稳定2022-8-7 酮与醇反应生成酮与醇反应生成缩酮缩酮(ketal)比醛困难比醛困难。但酮容易。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五元环状结构的缩酮。与乙二醇作用，生成具有五元环状结构的缩酮。RCRO+HOHO干燥HClOCORR+H2O缩酮O O+HOCH2CH2HOCH3-SO3H85%OOOO2022-8-7 尽管多数半

19、缩醛易释放出醇并转变为羰基化合物尽管多数半缩醛易释放出醇并转变为羰基化合物,但是但是或或易自发地发生分子内的亲核加易自发地发生分子内的亲核加成成,且且主要以稳定的环状半缩醛主要以稳定的环状半缩醛(酮酮)的形式存在的形式存在。HHO-CH2-CH2-CH2-C=O OH HOH H89%HHO-CH2-CH2-CH2-CH2-C=O 94%OH H2022-8-7OBrONaOH例如：例如：H+OHOHOBrBrOONaOHOOH2OH+O2022-8-7Grignard 试试剂剂RMgX 是是极极性性较较强强的的有有机机金金属属化化合合物物,与与Mg相相连连的的C带带部部分分负负电电荷荷,有有

20、很很强强的的亲亲核核性性。（五）与格氏试剂（五）与格氏试剂(RMgX)(RMgX)的加成的加成醇醇OC -+R-MgXnucleophilicaddition -+OCRMgX-+H3O+OHCR+HOMgXC OC6H5H +CH3CH2MgX乙醚CC6H5HOMgXCH2CH3H2OCH3CH2CHC6H5OH2022-8-7 Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用。利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇CHHORMgXEtOEtCROMgXHHH3O+CROHHHCRHORM

21、gXEtOEtCROMgXRHH3O+CROHRHCRRORMgXEtOEtCROMgXRRH3O+CROHRRCCOHCCRCOHCCRCCOHCCH3OCCH3OCHHCR=HH2Lindlar催催化化剂剂H2O/Hg+Na/NH3炔基醇HHCOHCCRHHH+COHCOCCR(H)MCCR(H)H2OM=Na,K,MgX等等2022-8-7（六）（六）与胺及氨的衍生物的加成与胺及氨的衍生物的加成 加成加成-消除机制消除机制 醛或酮的羰基与醛或酮的羰基与氨的衍生物氨的衍生物(H2N-G)加成，并进加成，并进一步失水，生成含有一步失水，生成含有 CN-结构的结构的 N-取代亚胺取代亚胺。-H

22、2OCR(R)HN GCR(R)HOHNH GN-取代亚胺这种加成这种加成 消除实际上可以看成由分子间消除实际上可以看成由分子间脱去脱去1 1分子水分子水:RRC=O+H2NGGRR-C=NGG+H2OCR(R)HO+H2N GH+2022-8-7l 这些氨衍生物这些氨衍生物()是含是含N的亲核试剂。的亲核试剂。H2NOHhydroxylamine羟羟胺胺H2NNH2hydrazine肼肼NO2H2NNH-NO22,4-dinitrophenylhydrazine2,4-二二硝硝基基苯苯肼肼NO2NO2H2NNH-NO22,4-dinitrophenylhydrazine2,4-二二硝硝基基苯

23、苯肼肼H2NNHphenylhydrazine苯苯肼肼H2NNHphenylhydrazine苯苯肼肼H2NNHCNH2semicarbazide氨氨基基脲脲OH2NNHCNH2semicarbazide氨氨基基脲脲OH2NGGGeneral formula H2NGGGeneral formula H2NRprimary amine伯伯胺胺2022-8-7RRC=ORRC=O+H2NRH2NOHH2NNH2H2NNHOH2NNH-C-NH2RRC=N-OH oxime(肟肟)RRC=N-OH oxime(肟肟)RRC=N-NH2hydrazone(腙腙)RRC=N-NH2hydrazone(

24、腙腙)RRC=N-R Schiff baseRRC=N-R Schiff baseRR-C=N-NH-CO-NH2(缩氨脲缩氨脲)RR-C=N-NH-CO-NH2(缩氨脲缩氨脲)RR-C=N-NH-C6H5 phenylhydrozoneRR-C=N-NH-C6H5 phenylhydrozone 由于上述由于上述N-N-取代亚胺容易通过结晶进取代亚胺容易通过结晶进行纯化行纯化,并且又可经酸水解得到原来的并且又可经酸水解得到原来的醛或酮，所以这些醛或酮，所以这些也用于醛、也用于醛、酮的分离及精制。酮的分离及精制。RCRNG2022-8-72,4-DinitrophenylhydrazinePr

25、opanone2,4-dinitrophenylhydrazone(yellow or light orange crystals)OCCH3CH3+H2NNHNO2NO2+H2OCCH3CH3NNHNO2NO22,4-Dinitrophenylhydrazine2,4-DinitrophenylhydrazinePropanone2,4-dinitrophenylhydrazonePropanone2,4-dinitrophenylhydrazone(yellow or light orange crystals)(yellow or light orange crystals)OCCH3C

26、H3CCH3CH3CH3+H2NNHNO2NO2+H2OCCH3CH3CCH3CH3CH3NNHNO2NO2NNHNO2NO2CHOH2N-NH-C-NH2OCH=N-NH-C-NH2O环己酮肟环己酮肟(白色结晶白色结晶 mp90)2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙(黄色结晶黄色结晶 mp126)苯甲醛缩氨脲苯甲醛缩氨脲 鉴别醛酮的方法鉴别醛酮的方法2022-8-7氨衍生物的氨衍生物的亲核性亲核性不如碳负离子不如碳负离子(如如CNCN-、R R-)强，强，反应需在反应需在弱酸的弱酸的催化下进行，酸的作用是催化下进行，酸的作用是增加羰增加羰基的亲电性基的亲电性，使其有利于亲核试剂的进攻。，使其有利于亲

27、核试剂的进攻。OCH+OHC+但是若在但是若在过量强酸中过量强酸中，则强酸与氮上未共用电，则强酸与氮上未共用电子对结合，而使氨基失去亲核性子对结合，而使氨基失去亲核性2022-8-741CORR :Nu-,慢RCO-RNuA+,快RCOARNu负氧离子中间体+RCOH CNH SO3NaH ORH OHH NH-NH2XMg RRRCCNRRCSO3NaRRCORRRCOHRRCNHNH2RRCROHOHOHOHOHOMgXR亲亲核核加加成成小小结结2022-8-7二、二、-碳及碳及-氢的反应氢的反应CHRCROHCHRCROHBCHRCROCHRCROpKaH2CCCH3OH2CCOC2H5

28、OC2H5OCCHOCOC2H5OH3CCCHOCOC2H5OH3CCCHOCCH3OHHHHH242012.710.79.02022-8-7CCHO 羰基使羰基使-H变得活泼变得活泼,易成为质子离去。这一离易成为质子离去。这一离去倾向也因去倾向也因s-p s-p 超共轭效应而加强。超共轭效应而加强。-H离解后离解后,醛、酮可通过形成醛、酮可通过形成碳负离子碳负离子或或负烯醇离子负烯醇离子将负电荷将负电荷离域到离域到 O和和-C 上而趋于稳定。上而趋于稳定。2022-8-7OH-2022-8-7（一）（一）酮式酮式烯醇式互变异构烯醇式互变异构(tautomerism)O HR-CCHROR-C

29、CHR+H+OHR-C=CHR酮式酮式 醛、酮在溶液中总是通过醛、酮在溶液中总是通过而以酮式而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为。酮式和烯醇式酮式和烯醇式互为互为。2022-8-7 理论上，具有理论上，具有以下结构的化合物以下结构的化合物都可能存在都可能存在酮式和烯醇式两种互变异构体酮式和烯醇式两种互变异构体,但比例各有差异。但比例各有差异。C CHOC COHC CH2OC CH3OCCHC CH3OOH(90.0%)(10.0%)H3CCCH3OCOH(0

30、.00025%)(99.99975%)CH3H2C2022-8-7CCOHHCHHO100%烯醇式的平衡含量烯醇式的平衡含量：0.000 1%CHCH2OCHO76%OOHCH3C CH2CCH3OOHOCCHCOH3CCH3 各种化合物各种化合物酮式和烯醇式存在的比例酮式和烯醇式存在的比例大小大小主要取决于分子结构，烯醇式异构体的稳定性取主要取决于分子结构，烯醇式异构体的稳定性取决于羰基和烯键之间的决于羰基和烯键之间的-共轭效应和六元螯共轭效应和六元螯环的形成等因素。环的形成等因素。l-H的酸性的酸性l六员螯环结构六员螯环结构l-共轭效应共轭效应l-H的酸性的酸性l六员螯环结构六员螯环结构l

31、-共轭效应共轭效应溶剂溶剂、浓度浓度和和温度等因素温度等因素也影响烯醇化的程度。也影响烯醇化的程度。2022-8-7（二）（二）在稀碱溶液中在稀碱溶液中,含含的醛的醛的的可以与可以与另一醛的羰基碳另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成加成形成新的碳碳键，生成类化合物类化合物，该反应称为，该反应称为。CCOH+COCCOCOHOHCCOCor2022-8-7H2CCHOH+H3CCHOCH2CHOCHOHH3COH2-丁烯醛丁烯醛 或或OH-80100OHCH3CHCH2CHOCH3CH=CHCHO +H2O2022-8-7RCH2COH+RCH COH-l碱催化的醇醛缩合碱催化的醇醛缩合反应机

32、制：反应机制：RCH2COH+OH-H2ORCH COH-RCHCHO-碳负离子慢HC COHCHRRCH2O-+H2O快+OH-羟基醛HC COHCHRRCH2O-HC COHCHRRCH2OH2022-8-7 无无-H的芳醛不能发生羟醛缩合的芳醛不能发生羟醛缩合 但它可但它可与含与含-H的脂肪醛发生的脂肪醛发生“交叉交叉”羟醛缩合即羟醛缩合即克克莱森莱森许密脱反应许密脱反应。含含-H的酮的酮也可发生类似反应也可发生类似反应 但一般产率很低。但一般产率很低。OCH CH2CHOOHCH-CH2CHO OCHOCHOCH CH2CHO CH2CHOOHCH-CH2CHOOHCH-CH2CHO

33、H2OCH=CH-CHOCinnaldehyde肉桂醛肉桂醛 H2OCH=CH-CHOCH=CH-CHOCinnaldehyde肉桂醛肉桂醛2022-8-7（三）（三）卤代反应和卤仿反应卤代反应和卤仿反应 碱催化下碱催化下,卤素（卤素（Cl2、Br2、I2）与含有与含有 的醛或酮反应，生成的醛或酮反应，生成-C 完全卤代完全卤代的卤代物。的卤代物。RCH2CHOBr2/OH-Br2/OH-CCHORBrBrRCHCHOBr2022-8-7-C 含有含有3个个的醛或酮的醛或酮(乙醛和甲基酮等乙醛和甲基酮等)与与卤素的氢氧化钠溶液卤素的氢氧化钠溶液(常用次卤酸钠的碱溶液常用次卤酸钠的碱溶液)作作用

34、，首先生成用，首先生成 三卤代物三卤代物。三卤代物三卤代物在碱性溶液中立即分解成三卤甲在碱性溶液中立即分解成三卤甲烷烷(俗称俗称)和羧酸盐和羧酸盐,该反应又称为该反应又称为,其中以其中以最常用最常用。OH-OCOR(H)CHX3+CH3COR(H)CX3COR(H)X2OH-2022-8-7常用碘仿反应来鉴定常用碘仿反应来鉴定乙醛乙醛和和甲基酮甲基酮等等：3NaIOOH-CH3CONaCHI3+3H2O+3NaIOCH3CCH3OCH3-C-R(H)CH3-C-R(H)aOI aOICHI3+(H)RCO2NaCHI3+(H)RCO2Na碘仿反应可用来鉴别：碘仿反应可用来鉴别：CH3-CHO

35、CH3-C-R(Ar)OCH3CH2OH CH3CHR(Ar)OH aOI(NaOH+I2)CH3-CH-R(H)aOI(NaOH+I2)CH3-CH-R(H)（四）（四）曼尼希曼尼希(Mannich)(Mannich)反应反应含含-H-H的酮的酮与与甲醛及伯胺或仲胺盐酸盐甲醛及伯胺或仲胺盐酸盐在水在水或醇溶液中回流，或醇溶液中回流，-H-H被氨甲基取代，又称被氨甲基取代，又称胺甲基反应胺甲基反应。从一个较小的胺制备一个较复杂的胺。从一个较小的胺制备一个较复杂的胺。H C HO(CH3)2NH+H ClCCH2OHC CH2CH2N(CH3)2 HClO三、氧化反应RCOHOORCHO2022

36、-8-7R CHO+2Ag(NH3)2OH R CO2NH4+2Ag +3NH3+H2O Tollens试剂与醛作用时，试剂与醛作用时，Ag(NH3)2+被还原成被还原成金属银沉积在试管壁上形成银镜金属银沉积在试管壁上形成银镜,故称故称。Fehling试剂与醛一起加热，试剂与醛一起加热，Cu2+被还原被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀析出。成砖红色的氧化亚铜沉淀析出。RCHO+Cu2+RCO2Na+Cu2O碱性溶液RCHORCOOHOO2RCOHO2RCHO产物复杂，合成应用意义不大R1COHOR1CH2CCH2R2OCCH2R2OHOR1CH2COOHCR2OHO强强氧氧化化剂剂+酮不与上述弱氧化

37、剂作用酮不与上述弱氧化剂作用(羟基酮羟基酮除外除外)，但在剧烈氧化但在剧烈氧化条件下，条件下，生成小分子羧酸。生成小分子羧酸。2022-8-7工业上由环己酮制备己二酸：工业上由环己酮制备己二酸：K2Cr2O7/H2SO4O OHOOC-(CH2)4-COOH环己酮环己酮己二酸己二酸2022-8-7（一）羰基还原成亚甲基（一）羰基还原成亚甲基1.1.克莱门森克莱门森(还原法还原法适用于对适用于对酸稳定的酸稳定的体系体系RCR(H)ORCH2R(H)Zn(Hg)HClAr HCClROAlCl3ArCROZn(Hg)HClArCH2R例如例如2022-8-7C17H35COCH3Zn-Hg,HCl

38、+H2OC17H35CH2-CH3(100%)OCCH3Zn(Hg)HCl80%yieldCH2CH3（Huang-Minlon modification）RCRORCH2RNH2-NH2,Na 200oCN2+NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2O,RCRORCH2RN2+适用于对适用于对碱稳定的碱稳定的体系体系C6H5COCH2CH3NH2NH2/NaOH(HOCH2CH2)2O/C6H5C=NNH2CH2CH2-N2C6H5CH2CH2CH3（二）将羰基还原成醇（二）将羰基还原成醇 催化加氢可将醛和酮还原成相应的伯醇和仲醇。催化加氢可将醛和酮还原成相应的伯醇和仲醇。RCOH+H

39、2NiRCH2OHH3CCOCH2CH3+H2PtH3CCHCH2CH3OH1.1.催化氢化催化氢化其它可被还原的基团同时被还原。其它可被还原的基团同时被还原。(i-PrO)3AlCH3CHOHCH3(过过量量)CROR(H)CHROHR(H)选择性地将羰基还原成选择性地将羰基还原成CHOH，其它，其它不饱和基团不受影响不饱和基团不受影响C6H5CH=CHCHOAlOC(CH3)23(CH3)2CHOHC6H5C=CHCH2OHCOHCOHHCOHAlAlH2OLiAlH4H2OCH2OHRRCHOCHROHRCRORor NaBH4LiAlH4or NaBH4H2O3.金属氢化物金属氢化物(

40、等等)还原羰基还原羰基2022-8-7(97%)O+LiAlH4无无水水乙乙醚醚H3O+OH2-环己烯-1-酮2-环己烯-1-醇醇CH3COCH2C(CH3)3CH3CHOHCH2C(CH3)3(85%)4,4-二甲基-2-戊酮4,4-二甲基-2-戊醇NaBH4乙醇LiAlH4H2ONaBH4OCOOMeCOOMeOHHCH2OHOHHH2O1.1.2.2.OOHHOHH86%14%+OOHHOHH86%14%+H3CCH3CH3H3CCH3CH3H3CCH3CH31.NaBH4 or LiAlH41.H2O2.H2O2.NaBH4:LiAlH4:89%11%NaBH4:LiAlH4:NaBH

41、4 or LiAlH48%92%Na or LiCROR(H)CHROHR(H)RCOHRRCOHRRCRO2Mg(Hg)酮用酮用镁镁、镁汞齐、镁汞齐或或铝汞齐铝汞齐在非质子溶剂中在非质子溶剂中 反应，水解后得双分子还原产物反应，水解后得双分子还原产物邻二醇。邻二醇。频哪醇频哪醇OMgH3O+OH OH苯苯 自自由由基基二二聚聚RCORRCORMgRCOHRRCOHRPinacolH2ORCRO2eMg2RCORRCORMgRCH浓浓 OHORCOORCH2OH+H+RCOOH+RCHOCHO2CH2OHCOOHOHOCHOOCH2OHOCOOH2OH无无-H-H的醛在浓碱作用下发生的自身氧化

42、的醛在浓碱作用下发生的自身氧化-还原反还原反应。应。ArCOHOHArCOHOHArCOHArCOHOHArCOH+HArCOHO+HArCOHH负负H迁迁移移产物复杂，一般无合成意义R1CH浓OHOR1COOR2CH2OHR2CHO+R2COOR1CH2OH+R CH浓OHOHCOORCH2OHCH2O+R CHOHCOORCH2OHCH2O+OHCH3CHOOHCCH2OHCH2OHHOH2CCHOCH2OCCH2OHCH2OHHOH2CCH2OHOH3 CH2O羟醛缩合Cannizzaro反应（五）其它反应CO(C6H5)3PCRRCCRR(C6H5)3PCRR-+（一）维蒂希(Witt

43、ig)反应由醛酮合成烯烃Ylides试剂制备(C6H5)3P+RCH2XSN2(C6H5)3P+CH2RX-(C6H5)3P+CHRHX-n-C4H9Li(C6H5)3PCHR +LiX +C4H10(Ylide 叶立德)-HX(C6H5)3PCHR-+（Ylides试剂,磷叶立德）WittigWittig反应条件温和反应条件温和、收率较高，可合成一些用其它方、收率较高，可合成一些用其它方法难于制备的烯烃。例如：法难于制备的烯烃。例如：-+O +CH2P(C6H5)3CH2 +OP(C6H5)3(二）安息香二）安息香(Benzoin)缩合反应缩合反应芳醛在芳醛在氰负离子氰负离子催化下加热，双分

44、子反应催化下加热，双分子反应生成生成-羟基酮羟基酮。ArCHOHCOArArCOH2KCN-羟基酮羟基酮反应机理：反应机理：ArCOHHCCNOHArOH2-CNArCHOHCOArArCOHArCHOCN-CNArCOHCNOH-ArCOHArCOHCCNOHAr-ArCOHHCCNOArOH-（三）醛的聚合反应（三）醛的聚合反应醛羰基的自身加成可聚合成链状或环状化合物。醛羰基的自身加成可聚合成链状或环状化合物。如如三聚甲醛和三聚乙醛三聚甲醛和三聚乙醛。OOORRRCHOR3H2SO4R=H，三聚甲醛三聚甲醛R=CH3，三聚乙醛，三聚乙醛RCH2OHRCHCrO3PyridineO第四节第四

45、节 醛和酮的制备醛和酮的制备一、官能团转化一、官能团转化CCR1R2R3HOCR3HCR1R2O+(1)O3(2)Zn/H2OOCR3OHCR1R2O+KMnO4CCHHCCHM（M=Na,MgX 等等）RXCCRHCH3CROCCRRH2OHg+H2OHg+CH2RCRORCRORCROHCCHH2OHg+RCROHCCH3O(1)(2)H2ORCCHH2OHg+RCOCH3ArCH3ArCH(OH)2ArCH(OAc)2CrO3Ac2OH2OH+ArCHOMnO2ArCH3ArCHO保护，使不氧化ArCH2RO2,Mn(OAc)3,CORAr ArCH2ArCOHNO3ArAr ArCH3

46、ArCHO X2/hv or ArCHX2H2OHOor NBSArCH2ArCOCXXHOArArAr HCCl4/AlCl3Friedle-Crafts反反应应2or HArAr X2/hv or or NBSH2OAr=Ar（五）罗森孟德还原法（五）罗森孟德还原法（见第十一章见第十一章）R C ClOPd/BaSO4RCHOH2+二甲苯二甲苯二、向分子中直接引入羰基二、向分子中直接引入羰基（一）傅（一）傅-克酰化反应制备芳酮克酰化反应制备芳酮（二）傅瑞斯重排反应制备酚酮（二）傅瑞斯重排反应制备酚酮（三）瑞穆（三）瑞穆-梯曼反应制备酚醛梯曼反应制备酚醛（四）盖特曼（四）盖特曼-柯赫柯赫(K

47、ettermann-Koch)反应反应芳环上有芳环上有-CH3或或-OCH3时，醛基主要进入时，醛基主要进入其对位，其对位，有有钝化基团不反应钝化基团不反应。ArHAlCl3,CuCl,ArCOHCO+HCl(干干燥燥)+CH3AlCl3,CuClCO+HCl(干干燥燥)+CHOCH3CCCO1234 有有双键双键，类似烯烃，类似烯烃-亲电加成亲电加成 有羰基，类似醛酮亲核加成1 位 O 显亲核性2 位和 4 位 C 显亲电性CCOCCCOCCCOC EENuNu二、化学性质二、化学性质（一）亲核加成（一）亲核加成当与当与H+加成，加成，1，4-加成加成变成烯醇式，互变为酮式变成烯醇式，互变为

48、酮式。CCOCCCOCCN HCCOCRHNHCCOCNaO3SHCCOCRH1234NaCNNH2RH+(1)R2CuLi(2)H2ONaHSO3CCOCHXH2O/H+HOR/H+CCOCXHCCOCHOHCCOCROHCCOC(HO)XXX2或 X2/H2O1234RORHROR BROR RORHROR BROR 有弱酸性HOH3CCH3CHOOHHO+2 CH3CHO2-丁烯醛可看成在乙醛分子中丁烯醛可看成在乙醛分子中甲基和醛基之间甲基和醛基之间插入了一个插入了一个-CH=CH-，其并不影响醛基对甲基，其并不影响醛基对甲基的影响，称之为的影响，称之为插烯规则。插烯规则。（四）迈克尔（

49、四）迈克尔(Michael)加成加成，-不饱和醛、酮与不饱和醛、酮与负碳离子的负碳离子的1 1，4-4-共轭共轭加成加成。OOH-O-C6H5CH=CHCOC6H5OCHCH2CC6H5OC6H5机理：机理：CH2=CHOCCH3OCH3OOH-OCH3OC2H5ONaOCH3O+CH2=CHCCH3OOOCH3CH2CH2CCH3O共轭加成羟醛缩合C2H5ONaOCH3ORobinson增环反应增环反应OOOOOOOOOOOO四、醌四、醌含有共轭含有共轭环己二烯二酮结构单元环己二烯二酮结构单元的化合物。的化合物。（一）分类和命名OOCH3CH2CH=CCH3CH2CH2CH2CHCH33CH

50、3 维生素K1OOCH3OCH3OCH3CH2CH=CCH2 HCH3()10辅酶Q10(二）醌的化学性质OO+2H+2e-OHOH1.还原O-O-H-OH-On 对苯醌结构与性质分析OOOONH2OHH+NOOHNNOHOHNOOHNOHONH2OHH+NOOHOOHOAcOOBrBrHOAcBr2OOBrBrBrBrBr2OOBrOOBrBr碱碱 HBr 2 HBrOOOOOO4.4.醌还原至酚（醌还原至酚（醌的氧化性醌的氧化性）醌氢醌络合物（深绿色晶体）OOSO2 or Na2S2O3OHOHOOOHOH+OOOHOH2022-8-7一、一、醛酮的命名醛酮的命名 普通命名法；系统命名法普