甲基异丁基酮催化合成的研究进展课件.ppt

1、目录一、前言一、前言二、甲基异丁基酮的物化性质二、甲基异丁基酮的物化性质 三、三、MIBK的应用及市场供求的应用及市场供求 四、四、MIBK的制备工艺及进展的制备工艺及进展 五、五、MIBK催化合成的前景展望催化合成的前景展望一、前言前言 甲基异丁基酮（甲基异丁基酮（MIBK）是一种优良的）是一种优良的中中沸点溶剂沸点溶剂和和化工中间体化工中间体。广泛用于涂料、。广泛用于涂料、橡橡胶、选矿、医药、燃料、炼油等行业。胶、选矿、医药、燃料、炼油等行业。近年，随着我国涂料、橡胶等行业的快速近年，随着我国涂料、橡胶等行业的快速发展，国内市场对发展，国内市场对MIBK的需求量呈现快速增的需求量呈现快速增

2、长的势头。但在国外长的势头。但在国外规模化、低成本、高质量规模化、低成本、高质量MIBK产品的冲击下，国内产品的冲击下，国内MIBK装置长期处装置长期处于低开工率状态，而于低开工率状态，而国内国内MIBK消费过半靠进消费过半靠进口口。因此，要扭转这一格局的关键在于因此，要扭转这一格局的关键在于自行开自行开发流程短、耗能低、产率高发流程短、耗能低、产率高的的MIBK合成催化合成催化剂及其工艺流程，以降低生产成本，提高产品剂及其工艺流程，以降低生产成本，提高产品质量，使国产质量，使国产MIBK能与国外产品一争高下。能与国外产品一争高下。二、MIBK的物化性质的物化性质 甲基异丁基酮甲基异丁基酮Me

3、thyl isobutyl ketone(MIBK)，是丙酮衍生物中最重要的产品之，是丙酮衍生物中最重要的产品之一。一。它是一种无色透明的液体，有特殊香它是一种无色透明的液体，有特殊香味。分子式为：味。分子式为：CH3CHCH2CCH3CH3OMIBK的主要物性参数的主要物性参数 分子式分子式C6H12O分子量分子量(Kg/mol)100.16熔点熔点()-84.7沸点沸点(760mmHg,)115.9相对密度相对密度(20)0.7978折光率折光率(25)1.3958三、三、MIBK的应用及市场供求的应用及市场供求 甲基异丁基酮甲基异丁基酮(MIBK)广泛用于涂料及油墨广泛用于涂料及油墨溶剂

4、、合成橡胶防老剂溶剂、合成橡胶防老剂4020、医药和农药溶剂、医药和农药溶剂、润滑油脱蜡剂等。润滑油脱蜡剂等。涂料涂料油墨油墨橡胶防老剂橡胶防老剂增加漆膜的流平增加漆膜的流平性性提高光泽度提高光泽度用作汽车、航空航用作汽车、航空航天、家居装修等天、家居装修等高档涂料溶剂高档涂料溶剂涂料溶剂涂料溶剂世界世界MIBK的消费结构的消费结构性能优异的橡胶抗氧化剂性能优异的橡胶抗氧化剂子午胎用防老剂主导产子午胎用防老剂主导产品品主要用于飞机、汽主要用于飞机、汽车、自行车等的轮胎车、自行车等的轮胎合成橡胶防合成橡胶防老剂老剂40202267稀有金属萃取剂稀有金属萃取剂合成多种表面活性剂合成多种表面活性剂医

5、药和农药的萃取剂医药和农药的萃取剂 和稀释剂和稀释剂其它其它11涂料及油墨溶剂涂料及油墨溶剂其它领域其它领域橡胶防老剂橡胶防老剂4020 2007年，世界年，世界MIBK产能为产能为45.95万万t年，产量为年，产量为28.81万万t，开工率约为，开工率约为62.7%。预计。预计2010-2012年全球年全球消费量增长率约消费量增长率约1.7，预计，预计2015年消费量约年消费量约35万吨。万吨。全球全球MIBK生产日趋集中生产日趋集中,主要是主要是壳牌壳牌公司、陶氏化学、塞拉尼斯公司公司、陶氏化学、塞拉尼斯公司等等,上述三上述三家公司家公司产能约占全球总产能的产能约占全球总产能的50%左右左

6、右,主主宰和控制全球宰和控制全球MIBK生产、供应与贸易。生产、供应与贸易。塞拉尼斯塞拉尼斯 目前国内主要目前国内主要MIBK生产厂家生产厂家生产厂家生产厂家生产能力生产能力（万吨（万吨/年）年）备注备注中国石油吉化中国石油吉化集团公司精细集团公司精细化学品厂化学品厂3.0第一套第一套1.5万吨万吨/年于年于2005年年8月投产月投产,第二第二套于套于2007年年4月投产月投产浙江宁波镇洋浙江宁波镇洋化工化工1.52008年建成年建成,韩国韩国DARI公司公司泰州石油化工泰州石油化工有限责任公司有限责任公司1.52008年建成年建成镇江李长荣化镇江李长荣化学公司学公司2.42009年初建成年初

7、建成其它其它0.4近年基本停产近年基本停产合计合计8.8均采用丙酮一步法均采用丙酮一步法20052008年国内年国内MIBK的供求状况的供求状况4.05.36.46.11.91.93.46.48.80.20.81.82.8 目前，我国目前，我国MIBK的的自给率仍不足自给率仍不足50，预预计计2015年以前我国年以前我国MIBK 的发展有的发展有610万吨的万吨的增长空间。增长空间。但是由于国产但是由于国产MIBK竞争力不强导致竞争力不强导致开工率低于世界平均水平开工率低于世界平均水平。整体而言，整体而言，MIBK产品在美国、产品在美国、西欧、日本等发达国家和地区早西欧、日本等发达国家和地区早

8、已进人成熟期，消费结构和消费已进人成熟期，消费结构和消费量基本维持现有水平。而亚洲尤量基本维持现有水平。而亚洲尤其是我国对其是我国对MIBK的需求呈现较快的需求呈现较快增长势头，因此增长势头，因此国际国际MIBK的生产的生产与消费已逐渐向亚洲尤其是东南亚地区转移与消费已逐渐向亚洲尤其是东南亚地区转移。四、四、MIBK的制备工艺及进展的制备工艺及进展异丙醇法异丙醇法丙酮法丙酮法丙酮三步法丙酮三步法丙酮一步法丙酮一步法甲基异丁基丙酮的甲基异丁基丙酮的主主要要合成工艺合成工艺1.异丙醇法异丙醇法 异丙醇法是以异丙醇为主要原料，经过异丙醇法是以异丙醇为主要原料，经过脱氢、脱氢、缩合、脱水、加氢缩合、脱

9、水、加氢得得MIBK和和DBIK等主要产品等主要产品。脱氢脱氢缩合脱水缩合脱水异丙醇异丙醇MIBKCu/Al2O3或或Cu/SiO2-Al2O3160230、常压、常压丙酮丙酮中间体中间体异丙叉丙酮异丙叉丙酮中间体中间体加氢加氢 2.丙酮三步法丙酮三步法第一步为丙酮液相第一步为丙酮液相缩合缩合:双丙酮醇（双丙酮醇（DAA）第二步为酸催化第二步为酸催化脱水脱水:异丙叉丙酮（异丙叉丙酮（MO）CH3CCH2CCH3OH OCH3C=CHCCH3OCH3CH3+H2OH+CH3CCH3OCH3CCH2CCH3OHOCH32OH-H=-23KJ/molH=+21KJ/mol第三步为选择第三步为选择加氢

10、加氢:甲基异丁基酮（甲基异丁基酮（MIBK）3.丙酮一步法丙酮一步法 丙酮一步法即把上述丙酮一步法即把上述“三步三步”并作并作“一一步步”。80年代以后建成的年代以后建成的MIBK生产装置多采生产装置多采用此法用此法,如美国伊士曼化学公司、日本三菱公如美国伊士曼化学公司、日本三菱公司等。司等。CH3CCH3O2+H2CH3CHCH2CCH3CH3O+H2O双功能催化剂CH3C=CHCCH3OCH3+H2CH3CHCH2CCH3OCH3金属催化剂H=-126KJ/mol 一步法又分气相工艺和液相工艺两种。一步法又分气相工艺和液相工艺两种。气相气相反应要求在反应要求在100-250、常压或低压下、

11、常压或低压下进行，进行，反应条件温和。而反应条件温和。而液相法液相法一般要一般要在在加压条件下进行加压条件下进行，但，但MIBK的选择性要比气的选择性要比气相法高些。相法高些。4.丙酮一步法的催化精馏丙酮一步法的催化精馏 催化反应精馏体系催化反应精馏体系既可以进行反应又能既可以进行反应又能同时使反应组分分馏同时使反应组分分馏，它将一步法催化单，它将一步法催化单元和一些精馏单元在一个塔中有效完成。元和一些精馏单元在一个塔中有效完成。见下图：见下图：不难看出，催化精馏不仅可不难看出，催化精馏不仅可提高提高反应的反应的选选择性和转化率，择性和转化率，并且具有并且具有降低能耗，节省投资降低能耗，节省投

12、资等特点，等特点，具有工业应用前景具有工业应用前景。再 沸 器1234冷 凝 器催 化 精 馏 合 成 M IBK 示 意 图产 品1、3、4-精 馏 区2-催 化 反 应 区氢 气丙 酮实验用精馏塔实验用精馏塔各工艺路线的比较各工艺路线的比较项目项目优点优点缺点缺点异丙醇法异丙醇法1.反应条件温和反应条件温和2.生产工艺成熟生产工艺成熟1.副产物多副产物多2.能耗高能耗高3.异丙醇价格高异丙醇价格高丙酮三步法丙酮三步法1.可根据市场需求，可根据市场需求，生产多种产品生产多种产品2.操作条件要求较低操作条件要求较低 1.工艺复杂，流程长工艺复杂，流程长2.投资较大投资较大3.生产成本高生产成本

13、高 丙酮一步法丙酮一步法1.工艺流程短工艺流程短2.投资小，生产成本低投资小，生产成本低3.转化率和选择性高转化率和选择性高 1.操作压力稍高操作压力稍高(液相法液相法)2.催化剂技术含量高催化剂技术含量高 丙酮一步法的催化精馏丙酮一步法的催化精馏1.MIBK 选择性高选择性高2.工艺流程更短工艺流程更短3.节能、节省物料节能、节省物料 1.设备要求高设备要求高2.尚无工业化装置尚无工业化装置 由于丙酮原料的竞争优势，以异丙醇为由于丙酮原料的竞争优势，以异丙醇为原料的工艺路线已几乎消亡。原料的工艺路线已几乎消亡。产品中文产品中文元元/吨吨异丙醇异丙醇IPA（99.9%英日韩英日韩)10000丙

14、酮丙酮AC（99.9%美国）美国）5500甲基异丁基酮甲基异丁基酮MIBK(99.9美国美国)11000 二异丁基酮二异丁基酮DIBK(99.8，美国，美国)185002010年四月相关化学产品市场报价年四月相关化学产品市场报价 目前，国外主要采用目前，国外主要采用20世纪世纪80年代以后开年代以后开发的典型丙酮一步法工艺。发的典型丙酮一步法工艺。技术特点如下技术特点如下:主要技术特点主要技术特点技术先进技术先进能耗低能耗低规模化生产规模化生产产品质量高产品质量高国际市场竞争力强国际市场竞争力强5、丙酮一步法制丙酮一步法制MIBK催化剂的研究进展催化剂的研究进展 由于一步法制备由于一步法制备M

15、IBK是先经醇醛是先经醇醛缩合缩合/脱水脱水，再经催化再经催化加氢加氢，因此所用催化剂为双功能催化剂。，因此所用催化剂为双功能催化剂。该双功能催化剂需要有该双功能催化剂需要有适宜的酸碱活性中心适宜的酸碱活性中心以及以及加氢活性中心加氢活性中心。二聚二聚/脱水功能脱水功能催化剂催化剂加氢催化剂加氢催化剂各类树脂各类树脂分分 子子 筛筛氧氧 化化 物物贵金属贵金属钯钯,铂铂,铑等铑等非贵金属非贵金属镍镍,铜铜,锌锌,铬等铬等 下面我们按不同加氢活性组分，对催化剂下面我们按不同加氢活性组分，对催化剂进行分类，并对每一系列催化剂作简单介绍。进行分类，并对每一系列催化剂作简单介绍。（1）、以钯为主要活性

16、组分的催化剂）、以钯为主要活性组分的催化剂催化剂催化剂温度（温度（）压力压力（Mpa）丙酮转化丙酮转化率（）率（）MIBK选择选择性（）性（）1Pd/C-CeO21400.133.090.3Pd/酸性阴离酸性阴离子交换树脂子交换树脂145545.995.8Pd,Ni,Zn/改改性分子筛性分子筛170145950.1Pd/HT1182738.082.2如：如：Pd/C-Nb2O5 Pd/C-ZrO2Pd/CPd含量高，催化剂成本高含量高，催化剂成本高Pd/树脂树脂如：如：Pd-H-D72Pd-树脂树脂-Al2O3热稳定性差，加氢组分易流失热稳定性差，加氢组分易流失Pd/分子筛分子筛如：如：Pd-

17、Cu/ZSM-5Pd,Ni,Zn改性分子筛改性分子筛易积炭，堵塞孔道易积炭，堵塞孔道Pd/金属氧化物金属氧化物、氢氧化物、氢氧化物如：如：Pd/Al2O3Pd/ZrO2耐高温，耐化学性好，耐高温，耐化学性好，强度高等强度高等相关催化剂的优缺点：相关催化剂的优缺点：各种商用催化剂及载体各种商用催化剂及载体Pd-A型分子筛型分子筛 Pd-Al2O3 Pd-C ZrO2 树脂树脂 Al2O3（2）、）、镍系催化剂镍系催化剂 镍系催化剂主要载体有碱性沸石、金属氧镍系催化剂主要载体有碱性沸石、金属氧化物等。化物等。Ni/A12O3催化剂表现出丙酮转化率高催化剂表现出丙酮转化率高，MIBK选择性较好的特点

18、，但由于选择性较好的特点，但由于Ni的颗粒本的颗粒本身的长大作用等原因，身的长大作用等原因，催化剂容易失活。催化剂容易失活。催化剂催化剂温度（温度（）压力压力（Mpa）丙酮转丙酮转化率化率（）（）MIBK 选择性选择性（）（）DIBK选选择性择性（）（）Ni/-Al2O31900.155.144.218.2La，Ni/-Al2O31402000.154.267.632.2Ni，K/NaX2500.153.865.021.9（3）、其它金属活性组分催化剂）、其它金属活性组分催化剂 催化剂中所用的其它的金属活性组分包括催化剂中所用的其它的金属活性组分包括Cu、Pt 等，一般说来，其等，一般说来，其

19、催化效果比催化效果比Pd要差要差，MIBK的选择性也较低。的选择性也较低。催化剂催化剂温度温度（）压力压力（Mpa）丙酮转丙酮转化率化率（）（）MIBK 选选择性（）择性（）异丙醇异丙醇选择性选择性（）（）Cu/-Al2O31900.134.546.144.5Pt/HT1182734.052.432.6不同金属活性组分所制备的双功能催化剂的不同金属活性组分所制备的双功能催化剂的优缺点优缺点 催化剂种类催化剂种类Pd系催化剂系催化剂非贵金属催化剂非贵金属催化剂优点优点1.MIBK的的选择性选择性较高较高2.研究的催化剂种研究的催化剂种类较多类较多1.价格价格便宜便宜2.丙酮丙酮转化率较高转化率较

20、高,且且MIBK+DIBK联合联合选择性高选择性高缺点缺点1.丙酮丙酮转化率偏低转化率偏低2.价格昂贵价格昂贵3.已工业化的催化已工业化的催化剂剂寿命较短，难寿命较短，难以还原以还原 1.对对MIBK的的选择性选择性相对较低相对较低2.副产物一般较多，副产物一般较多，研究的催化剂种类较研究的催化剂种类较少，少，目前没有已工业目前没有已工业化的催化剂化的催化剂五、MIBK催化合成的前景展望催化合成的前景展望1、从技术、经济角度分析、从技术、经济角度分析,丙酮已是生产丙酮已是生产MIBK最理想原料，因此丙酮一步法工艺将逐步完全最理想原料，因此丙酮一步法工艺将逐步完全取代其它生产工艺；取代其它生产工艺；2、提高提高MIBK收率收率是当前及将来的努力方向；是当前及将来的努力方向；3、使用非贵金属催化剂，、使用非贵金属催化剂，降低催化剂成本降低催化剂成本也将也将是今后研究的重点；是今后研究的重点；4、MIBK与二异丁基酮（与二异丁基酮（DIBK）联产联产已得到广已得到广泛关注，并将成为以后研究的焦点之一；泛关注，并将成为以后研究的焦点之一；5、利用、利用催化精馏技术催化精馏技术生产生产MIBK的研究，将得到的研究，将得到进一步的深化。进一步的深化。谢谢谢谢!请大家提出宝贵意见！请大家提出宝贵意见！武夷山风光