第七章玻璃结构及性质课件.ppt

1、第七章第七章 玻璃结构及性质玻璃结构及性质第七章 玻璃结构及性质石石英英玻玻璃璃石石英英晶晶体体非非晶晶体体晶体内部的质点的排布是有序的，在不同晶体内部的质点的排布是有序的，在不同方向按确定的规律重复性地排列，造成晶方向按确定的规律重复性地排列，造成晶体的各向异性。体的各向异性。非晶体内部质点的排列是无序的、无规律非晶体内部质点的排列是无序的、无规律的的第七章 玻璃结构及性质引言引言4 玻璃相是非金属材料，尤其是陶瓷材料的重要组成部分。研究陶瓷材料必然涉及到玻璃的相关知识。5 晶态有成熟的理论，而非晶态理论则不成熟。第七章 玻璃结构及性质引言引言耐火材料的显微结构andalusite的显微结构

2、 第一节第一节 玻璃的通性玻璃的通性一、各一、各 向向 同同 性性二、二、介稳性介稳性四、四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性化学性质随温度变化的连续性三、三、由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆和渐变的由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆和渐变的一、各向同性一、各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同。弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现呈现统计均质统计均质 结构的外在表现。结构的外在表

3、现。二、二、介稳性介稳性热力学热力学高能状态，有析晶的趋势高能状态，有析晶的趋势动力学动力学高粘度，析晶不可能，长期保高粘度，析晶不可能，长期保 留高温时的结构而不变化。留高温时的结构而不变化。TgTM DCBAKFMEVQ 过冷液体过冷液体晶体晶体玻璃态玻璃态液体液体快冷快冷慢冷慢冷由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。这与熔体的结晶过程有明显区别。三、三、凝固的渐变性和可逆性凝固的渐变性和可逆性TgTM DCBAKFMEVQ 过冷液体过冷液体晶体晶体玻璃态玻璃态液体液体快冷快冷慢冷慢冷1）对晶体，内能和体积曲线

4、均不）对晶体，内能和体积曲线均不连续连续 对玻璃，内能和体积曲线是连续对玻璃，内能和体积曲线是连续2）几个重要温度）几个重要温度TM(熔点熔点)：当熔体向固体转变时，若是析晶过程，当温度下降至TM时，由于出现新相，同时伴随体积、内能的突然下降与黏度的剧烈上升。TM即为熔点。10101213由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。这与熔体的结晶过程有明显区别。三、三、凝固的渐变性和可逆性凝固的渐变性和可逆性TgTM DCBAKFMEVQ 过冷液体过冷液体晶体晶体玻璃态玻璃态液体液体快冷快冷慢冷慢冷2）几个重要温度）几个

5、重要温度Tg（玻璃形成温度，或称脆性温（玻璃形成温度，或称脆性温度）：度）：a)对应 粘度泊的温度 b)是玻璃出现脆性的最高温度.在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，也称为退火温度上限。10101213三、三、凝固的渐变性和可逆性凝固的渐变性和可逆性TgTM DCBAKFMEVQ 过冷液体过冷液体晶体晶体玻璃态玻璃态液体液体快冷快冷慢冷慢冷Tg 冷却速率会影响冷却速率会影响Tg大小，快冷时大小，快冷时Tg较慢冷时较慢冷时高，高，K点在点在F点前。点前。Fulda测出测出NaCaSi玻璃：玻璃：(a)加热速度加热速度(/min)0.5 1 5 9 Tg()468 479 49

6、3 499 (b)加热时与冷却时测定的加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。温度应一致。实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而是有一个转变温度范围，几十到几点上，而是有一个转变温度范围，几十到几百度之间。百度之间。结论：结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的、可逆的体过程也是渐变的、可逆的。3）冷却速率与熔融温度范围）冷却速率与熔融温度范围 玻璃转变温度玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。征。传统玻璃：传统玻璃：TMTg 传统传统 玻璃熔体与玻

7、璃体的转变是可逆玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的，的，渐变的。渐变的。无定形物质无定形物质：TM23)硅氧四面体组成的网络发生部分断裂硅氧四面体组成的网络发生部分断裂.以以NaNa2 2O O加入到加入到石英玻璃来说明硅酸盐玻璃的结构的变化石英玻璃来说明硅酸盐玻璃的结构的变化网络中的氧离子分为两种：网络中的氧离子分为两种：氧桥离子和非氧桥离子氧桥离子和非氧桥离子 2、硅酸盐玻璃、硅酸盐玻璃1）氧桥离子 纯SiO2玻璃中，每个O2-离子都与两个Si4+离子结合，氧离子是两个相邻硅离子之间的桥梁，是氧桥离子。以以NaNa2 2O O加入到加入到石英玻璃来说明硅酸盐玻璃的结构石英玻璃来说明硅酸盐玻璃的

8、结构 2、硅酸盐玻璃、硅酸盐玻璃2 2）“非桥氧非桥氧”离子离子 加入Na2O后，完整的结构受到了破坏，部分氧离子只和一个Si4+离子相结合，两个相邻的SiO4四面体之间出现了缺口。这时的O2-离子起到断网作用，位于缺口处的O2-离子称为“非桥氧”离子。以以NaNa2 2O O加入到加入到石英玻璃来说明硅酸盐玻璃的结构石英玻璃来说明硅酸盐玻璃的结构 2、硅酸盐玻璃、硅酸盐玻璃2 2）“非桥氧非桥氧”离子离子加入Na2O对结构的影响:1）纯玻璃中，每个离子都是氧桥离子。2）加入Na2O后，Na2O中的O2-进入网络起断网作用，网络中部分氧成为非氧桥离子。3）非桥氧电价不饱和，把Na+拉在附近饱和

9、电价。4）断网使网络结构变弱。NaNa2 2O O加入加入石英玻璃后的硅酸盐玻璃结构石英玻璃后的硅酸盐玻璃结构 2、硅酸盐玻璃、硅酸盐玻璃3 3）网络修饰离子）网络修饰离子 这类会改变网络结构的离子称为网络变性离子（它们的氧化物称为网络变性体，也有称为网络修饰体的）。碱金属及碱土金属离子多属于这一类。O2NaNa2 2O O加入加入石英玻璃后的硅酸盐玻璃结构石英玻璃后的硅酸盐玻璃结构 2、硅酸盐玻璃、硅酸盐玻璃4 4）网络修饰离子）网络修饰离子O2网络修饰离子网络修饰离子:A 碱金属或碱土金属离子，如Na+，Li+，Ca2+,Mg2+等B 与O2-形成的化学键较弱C 对应的氧化物称为网络修饰体

10、。如Na2O,MgO,CaO等 D 网络修饰体在网络中起断网作用NaNa2 2O O加入加入石英玻璃后的硅酸盐玻璃结构石英玻璃后的硅酸盐玻璃结构 2、硅酸盐玻璃、硅酸盐玻璃4 4）网络形成离子）网络形成离子 易于形成网络的阳离子称为网络形成离子，它们的氧化物称为网络形成体。O2网络形成离子网络形成离子:a网络形成离子，如Si4+，B3+，P5+.b 与O2-形成强化学键C 其配位多面体是形成网络的主体（四面体或三角形）,如SiO4,BO3,BO4，PO4等d 对应的氧化物称为网络形成体。如SiO2,B2O3,P2O5等 2、硅酸盐玻璃、硅酸盐玻璃5 5）网络中间离子）网络中间离子O2有些阳离子

11、在玻璃中处于什么地位，是和玻璃的化学有些阳离子在玻璃中处于什么地位，是和玻璃的化学成分有关的，它有时起网络修饰离子作用，有时还可成分有关的，它有时起网络修饰离子作用，有时还可以把断开的网络重新连接起来，起网络形成离子的作以把断开的网络重新连接起来，起网络形成离子的作用，故称为网络中间离子，对应的氧化物为网络中间用，故称为网络中间离子，对应的氧化物为网络中间体。体。AlAl3+3+极为网络中间离子的典型代表。极为网络中间离子的典型代表。2、硅酸盐玻璃、硅酸盐玻璃5 5）网络中间离子）网络中间离子 为网络中间体 当网络中有断网时，以四面体联网 当网络中无断网时，以八面体断网 以 存在时，为保持电中

12、性，吸引一个正价离子32OAl4OAl4OAl6OAl 2、硅酸盐玻璃、硅酸盐玻璃5 5）网络中间离子）网络中间离子O2网络中间离子：网络中间离子：a)Al3+，对应网络中间体为Al2O3b)作用：当网络中有断网时起联网作用 当网络中无断网时起断网作用c)可作为网络形成体或网络修饰体 2、硅酸盐玻璃、硅酸盐玻璃6 6）网络参数）网络参数用每个网络形成离子（在硅酸盐玻璃中即是用每个网络形成离子（在硅酸盐玻璃中即是sisi）所占）所占有的氧离子的平均数有的氧离子的平均数R R来描述硅酸盐玻璃网络的特征。来描述硅酸盐玻璃网络的特征。子的摩尔数化学组成中网络形成离尔数化学组成中氧离子的摩R例如：对于石

13、英玻璃来讲，对于石英玻璃来讲，R=2R=2 对于含对于含12mol%12mol%的的Na2ONa2O，10mol%10mol%的的CaOCaO和和78mol78mol的的 SiOSiO2 2的钠钙玻璃，其的钠钙玻璃，其R R为为12 10 1562.2878R+2、硅酸盐玻璃、硅酸盐玻璃6 6）网络参数）网络参数子的摩尔数化学组成中网络形成离尔数化学组成中氧离子的摩R 用每个网络形成离子（在硅酸盐玻璃中即是硅）所占用每个网络形成离子（在硅酸盐玻璃中即是硅）所占有的氧离子的平均数有的氧离子的平均数R R来描述硅酸盐玻璃网络的特征。来描述硅酸盐玻璃网络的特征。2、硅酸盐玻璃、硅酸盐玻璃6 6）网络

14、参数）网络参数其它的网络参数定义：Z:网络形成离子的配位数X：平均每个网络形成体的非氧桥离子数Y：平均每个网络形成体的氧桥离子数R：平均每个网络形成体所占有的氧离子数ZYXRYX21 计算举例 2、硅酸盐玻璃、硅酸盐玻璃6 6）网络参数）网络参数 ZRXRZY222RYXZYX 2/(1)石英玻璃石英玻璃(SiO2)Z=4 R=2 X=2240 Y2(4-2)=4四面体中的四个顶点都相互连接，玻璃中无断网，是完整的网络。SiO4 计算举例SiO4 2、硅酸盐玻璃、硅酸盐玻璃6 6）网络参数）网络参数(2)Na2O.2SiO2 Z=4 R=5/2 X=25/241 Y2(45/2)=3(3)Na

15、2O.SiO2 Z=4 R3 X2 Y2 四面体三个是桥氧。玻璃能连接成三维网络，应能保持较高的强度。四面体中只有两个顶点与其他四面体相连，只能形成层状或链状结构。SiO4SiO4单链单链链状结构的硅酸盐链状结构的硅酸盐 计算举例 2、硅酸盐玻璃、硅酸盐玻璃6 6）网络参数）网络参数(4)2Na2O.SiO2 Z4 R4 X4 Y0(不形成玻璃不形成玻璃)(5)10molNa2O.8%molCaO.82%molSiO2 Z4 R(10+8+822)/82=2.22 X=0.44 Y=3.56(6)10molNa2O 8%molAl2O3 82%molSiO2 Z4 R(10+24+822)/(

16、82+82)2.02 X0.0 Y3.96Al3+作用：当网络中有断网时起联网作用 当网络中无断网时起断网作用Al3+什么时候起联网作用，什么时候起断网作用？什么时候起联网作用，什么时候起断网作用？Al3+为什么具备联网作用？为什么具备联网作用？Al2O3中O/Al=1.5 2，所以Al 3+若以AlO4四面体出现就必须利用断网处的氧补充自身氧的不足。312.5P2O5223Na2OSiO2402Na2O Al2O3 2SiO23.50.52.25Na2O 1/3Al2O3 2SiO2312.5Na2O2SiO2402SiO2YXR组成典型玻璃的网络参数典型玻璃的网络参数X X，Y Y和和R

17、R值值 Y Y是结构参数。玻璃的很多性质是结构参数。玻璃的很多性质取决于取决于Y Y值。值。Y2 Y2 时硅酸盐玻璃就不时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。能构成三维网络。在形成玻璃范围在形成玻璃范围内：内：Y Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。增大，膨胀系数降低，电导率下降。Y Y下降网络结构疏松，网络变性离下降网络结构疏松，网络变性离子的移动子的移动变得容易，粘度下降，膨胀变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。系数增大，电导率增大。22013732Na2OP2O522013232Na2OSiO214015733P2O5146152

18、33Na2O2SiO2膨胀系数107熔融温度 ()Y组成Y Y对玻璃性质的影响对玻璃性质的影响 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：(1)(1)晶体中晶体中SiSiO O骨架按一定对称性作周期重骨架按一定对称性作周期重复排列，是复排列，是严格有序严格有序的，在玻璃中则是的，在玻璃中则是无序排无序排列列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是组成范围内往往是几种几种结构结构的混合。的混合。(2)(2)晶体中晶体中R R或或R R2 2阳离子占据阳离子占据点阵的位置点阵的位置：在玻璃中，它们在玻璃中，它们

19、统计地分布统计地分布在空腔内，平衡在空腔内，平衡O Onbnb的负电荷。的负电荷。比比 较较(3)(3)晶体中，只有晶体中，只有半径相近半径相近的阳离子能发生互相置换，的阳离子能发生互相置换，玻璃中，玻璃中，只要遵守静电价规则只要遵守静电价规则，不论离子半径如不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换容易变形，可以适应不同大小的离子互换)。(4)(4)在晶体中一般在晶体中一般组成是固定组成是固定的，并且符合化学计的，并且符合化学计量比例，量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以在形成玻璃的组成范围内氧化物

20、以非非化学计量任意比例混合化学计量任意比例混合。由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。二、硼二、硼 酸酸 盐盐 玻玻 璃璃 B B2 2O O3 3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B B2 2O O3 3也能单独形成氧化硼玻璃。也能单独形成氧化硼玻璃。B B：2s2s2 22p2p1 1 O O：2s2s2 22p2p4 4 ;B;BO O之间形成之间形成spsp2 2三

21、角形杂化三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成轨道，还有空轨道，可以形成3 3个个键键，所以还有所以还有p p电子，电子，B B 除了除了3 3个个键键 还有还有键键 成分。成分。氧化硼玻璃的结构：氧化硼玻璃的结构：(1)(1)从从B B2 2O O3 3玻璃的玻璃的RDFRDF曲线证实，存在以三角体曲线证实，存在以三角体(BOBO3 3 是非常扁的三角锥体，几乎是三角形是非常扁的三角锥体，几乎是三角形)相互连结的硼相互连结的硼氧组基团。氧组基团。(2)(2)按无规则网络学说，纯按无规则网络学说，纯B B2 2O O3 3玻璃的结构可以看成玻璃的结构可以看成由由BOBO3 3 无序地相连而组成的

22、向无序地相连而组成的向两度两度空间发展的网络空间发展的网络(其中有很多三元环其中有很多三元环)。（3）B BO O键能键能498498kjkj/mol,/mol,比比SiSiO O键键能能444kj/mol444kj/mol大，但因为大，但因为B B2 2O O3 3玻璃的层状或玻璃的层状或链状结构的特性，任何链状结构的特性，任何 BO3 BO3附近空间并附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于不完全被三角体所充填，而不同于SiO4SiO4。（4 4）B B2 2O O3 3玻璃的层之间是分子力，是玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以一种弱键，所以B B2 2O O3 3玻璃软化温度低玻璃软

23、化温度低(450)(450)，表面张力小，化学稳定性差，表面张力小，化学稳定性差(易易在空气中潮解在空气中潮解)，热膨胀系数高，热膨胀系数高。一般说纯一般说纯B B2 2O O3 3玻璃实用价值小。玻璃实用价值小。但但B B2 2O O3 3是唯一能用来制造是唯一能用来制造有效吸收有效吸收慢中子的氧化物玻璃慢中子的氧化物玻璃，而且是其它，而且是其它材料不可取代的。材料不可取代的。因此，一般往硼玻璃加入一些因此，一般往硼玻璃加入一些组分而构成二元或多元玻璃，比如组分而构成二元或多元玻璃，比如NaNa2 2O-BO-B2 2O O3 3玻璃等。玻璃等。瓦伦对瓦伦对NaNa2 2O-BO-B2 2O

24、 O3 3玻璃的玻璃的研究发现当研究发现当NaNa2 2O O由由10.3mol%10.3mol%增至增至30.8mol%30.8mol%时，时，B BO O间间距由距由0.137nm0.137nm增至增至0.148nm0.148nm,BOBO3 3 BOBO4 4 ,核磁共振核磁共振和红外光谱实验也证实如和红外光谱实验也证实如此此。Na2O%ObTg 下下图表示二元钠硼酸盐玻璃图表示二元钠硼酸盐玻璃中中O Ob b数、热膨胀系数数、热膨胀系数 、和、和TgTg温度与温度与NaNa2 2O O含量含量mol%mol%的的变化。变化。Na2O%ObTg 随Na2O含量的增加，桥氧数逐渐增大，热膨

25、胀系数逐渐下降。当Na2O含量达到1516%时，桥氧又开始减少，热膨胀系数重新上升，此时提供的氧不是用于形成硼氧四面体，而是以非桥氧形式出现于三角体之中，使结构网络连接减弱。BO4四面体之间由于本身带有负电荷不能直接相连，而通常是由硼氧三角体或另一种偶而存在的多面体相隔，因此，四配位硼原子的数目不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。下下图表示二元钠硼酸盐玻璃图表示二元钠硼酸盐玻璃中中O Ob b数、热膨胀系数数、热膨胀系数 、和、和TgTg温度与温度与NaNa2 2O O含量含量mol%mol%的的变化。变化。BOBO3 3 变成变成BOBO4 4，多面体之间的连结点多面体之间的连结点由由3 3

26、变变4 4，导致玻璃结构由层状结构部分转，导致玻璃结构由层状结构部分转变为变为三维的架状结构三维的架状结构，从而，从而加强了网络加强了网络，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随R R2 2O O或或RORO加入量的变化规律相反，所以称为加入量的变化规律相反，所以称为“硼反常硼反常”。硼反常硼反常使性质使性质-组成变组成变化曲线上出现极大值或化曲线上出现极大值或极小值，其极小值，其实质是硼氧实质是硼氧配位体中四面体与三角配位体中四面体与三角体相对含量变化所产生体相对含量变化所产生的的，4 4配位配

27、位B B原子的数目原子的数目不能超过由玻璃组成所不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。决定的某一限度。结论结论Na2O%ObTg三、硼三、硼 硅硅 酸酸 盐盐 玻玻 璃璃以Na2O、B2O3和SiO2为基本成份的玻璃，称为硼硅酸盐玻璃。三、硼三、硼 硅硅 酸酸 盐盐 玻玻 璃璃2、硼硅酸盐玻璃的形成：1）只有B2O3和SiO2成分时，由于前者是层状结构，后者是架状结构，难于形成均匀一致的熔体，是不可混溶的（分相）2）当加入Na2O后，通过Na2O提供的游离氧，硼氧三角体BO3转变为硼氧四面体BO4，为B2O3和SiO2形成均匀一致的玻璃创造条件。三、硼三、硼 硅硅 酸酸 盐盐 玻玻 璃璃2、硼硅

28、酸盐玻璃的形成：3）在钠硅酸盐玻璃中加入氧化硼，也往往在性质变化曲线中产生极大值和极小值，这种现象也称为硼反常现象。4）硼硅酸盐玻璃常常发生分相的现象。一般是分成互不相溶的富硅氧相和富碱硼酸盐相。B2O3的含量越高，分相倾向越大。通过一定的热处理，分相更加强烈。主要是硼氧三角体含量过高的原因。三、硼三、硼 硅硅 酸酸 盐盐 玻玻 璃璃3、硼硅酸盐玻璃的特点：热膨胀系数小 良好的热稳定性 化学稳定性 稳定的电学性质硼硅酸盐玻璃的实际用途硼硅酸盐玻璃的实际用途(1)(1)在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO(BeO、LiLi2 2O)O)可使快中子减慢，若引入可使快

29、中子减慢，若引入C Cd dO O和其它稀和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在核工业中有重要用途。核工业中有重要用途。(2)(2)硼酐对于碱金属硼酐对于碱金属(Na(Na、Cs)Cs)蒸汽稳定，所蒸汽稳定，所以含以含NaNa和和CsCs的放电灯外壳用含的放电灯外壳用含202055wt55wtB B2 2O O3 3的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层含层含87wt87wt的的B B2 2O O3 3玻璃。玻璃。(3)(3)特种硼酸盐玻璃的另一特性是特种硼酸盐玻璃的另一特性是x x射线透射线透过率高，以过率高，以B B2 2O O3 3为基础配方再加轻元素氧化为基础配方再加轻元素氧化物物(BeO(BeO、LiLi2 2O O、MgOMgO、AlAl2 2O O3 3)所制得的玻璃，所制得的玻璃，是制造是制造x x射线管小窗的最适宜材料。射线管小窗的最适宜材料。(4)(4)硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂或粘结剂。常作为玻璃焊剂或粘结剂。(5)(5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用要应用。