氧化还原反应与氧化还原滴定法课件.ppt

1、10-1 10-1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 1第十章：第十章：氧化还原平衡与氧化还原滴定法氧化还原平衡与氧化还原滴定法 1.1.氧化还原反应基本概念氧化还原反应基本概念2.2.电极电势电极电势 3.3.氧化还原滴定法氧化还原滴定法4.4.常用的氧化还原滴常用的氧化还原滴 定方法定方法 10-1 10-1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 2 根据反应过程中是否有氧化值的变化或电子转移，化学反应可基本上分为两大类：氧化还原反应（有电子转移或氧化值变化）非氧化还原反应（没有电子转移或氧化值无变化）氧化还原反应对于制备新物质、获取化学热能和电能具有重要的意义，与我们

2、的衣、食、住、行及工农业生产、科学研究都密切相关。据不完全统计，化工生产中约50%以上的反应都涉及到氧化还原反应。10-1 10-1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念主目录10-1 10-1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 3氧化值（oxidation number）是指某元素一个原子的表观电荷数（apparent charg number），这个电荷数是假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。一、氧化值一、氧化值10-1 10-1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 4 确定氧化值的一般规则如下：确定氧化值的一般规则如下：（1）在单质中，

3、元素的氧化值为零。（2）在中性分子中，所有原子氧化值的代数和等于零。（3）在离子中，所有原子的氧化值代数和等于离子的电荷数。单原子离子的氧化值等于它所带的电荷数。一、氧化值一、氧化值10-1 10-1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 5（4）氧在化合物中的氧化值一般为-2；在过氧化物（如H2O2、Na2O2等）中为-1；在超氧化物（如KO2）中为；在OF2中为+2。（5）氢在化合物中的氧化值一般为+1，仅在与活泼金属生成的离子型氢化物（如NaH、CaH2）中为-1。一、氧化值一、氧化值10-1 10-1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 6例例10-1 通过计算确定下

4、列化合物中通过计算确定下列化合物中S原子的氧化值：原子的氧化值：（a）H2SO4；（；（b）Na2S2O3;（c）SO32-;（d）S4O62-。解：设题给化合物中S的氧化值分别为x1,x2,x3和x4，根据上述有关规则可得：（a）2(+1)+1(x1)+4(-2)=0 x1=+6 （b）2(+1)+2(x2)+3(-2)=0 x2=+2 （c）1(x3)+3(-2)=-2 x4=+4 （d）4(x4)+6(-2)=-2 x5=+2.5一、氧化值一、氧化值10-1 10-1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 7应该指出的是，在确定有过氧链的化合物中各元应该指出的是，在确定有过氧链的

5、化合物中各元素的氧化数时，要写出化合物的结构式。例如，素的氧化数时，要写出化合物的结构式。例如，过过氧化铬氧化铬CrO5和和过二硫酸根过二硫酸根的结构式为：的结构式为：在在过氧化铬过氧化铬CrO5和和过二硫酸根过二硫酸根的结构式中的结构式中都存在着都存在着过氧链，在过氧链中氧的氧化数为过氧链，在过氧链中氧的氧化数为-1，因此上述两，因此上述两个化合物中个化合物中Cr和和S的氧化数均为的氧化数均为+6。一、氧化值一、氧化值10-1 10-1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 8氧化氧化(oxidation)本来是指物质与氧结合;还原还原(reduction)是指从氧化物中去掉氧恢复到

6、未被氧化前的状态的反应。例如：2Cu(s)+O2=2CuO 铜的氧化2CuO(s)+H2=2Cu（s）+H2O(l)氧化铜的还原二、氧化与还原二、氧化与还原狭义定义狭义定义10-1 10-1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 9以后，这个定义逐渐扩展，氧化不一定专指和氧化合，和氯、溴、硫等非金属化合也称为氧化。和氯、溴、硫等非金属化合也称为氧化。随着电子的发现，氧化还原的定义又得到进一步的发展。广义定义广义定义 氧化：氧化：在一个反应中，氧化值升高的过程；在一个反应中，氧化值升高的过程；还原：还原：氧化值降低的过程。氧化值降低的过程。反应中氧化过程和还原过程同时发生。反应中氧化过程

7、和还原过程同时发生。氧化还原反应：氧化还原反应：在化学反应过程中，元素的在化学反应过程中，元素的原子或离子在反应前后氧化值发生变化的一类原子或离子在反应前后氧化值发生变化的一类反应。反应。二、氧化与还原二、氧化与还原10-1 10-1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 10 +1 +2 -1 +3NaClO+2FeSO4+H2SO4 NaCl +Fe2(SO4)3 +H2O氧化剂氧化剂 还原剂还原剂 还原产物还原产物 氧化产物氧化产物 氧化值升高的物质叫做还原剂还原剂（reducing agent），还原剂是使另一种物质还原，本本身被氧化身被氧化，它的反应产物叫做氧化产物氧化产物。

8、氧化值降低的物质叫作氧化剂氧化剂（oxidizing agent），氧化剂是使另一种物质氧化，本本身被还原身被还原，它的反应产物叫做还原产物还原产物。二、氧化与还原二、氧化与还原10-1 10-1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 11自氧化还原反应：自氧化还原反应：如果氧化数的升高和降低都发生在同一化合物中，这种氧化还原反应称为自氧化还原反应，如2KClO3 2KCl+3O2 歧化反应：歧化反应：如果氧化数的升、降都发生在同一物质中的同一元素上，则这种氧化还原反应称为歧化反应。例如2H2O2 2H2O+O2 2MnO-2 0-1二、氧化与还原二、氧化与还原10-1 10-1 氧化

9、还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 12氧化剂与还原剂在反应中的变化规律氧化剂还原剂得电子 失电子氧化数降低 氧化数升高具有氧化性 具有还原性 使还原剂氧化使氧化剂还原 本身被还原 本身被氧化10-1 10-1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 13 以高锰酸钾与氯化钠在酸性介质中的反应为例，讲述氧化数法配平步骤。（1）根据实验确定反应物和产物的化学式为：424242424SONaSOKMnSOClSOHNaClKMnO1.氧化数法氧化数法10-1 10-1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 14 氧化数升高2 424242424SONaSOKMnSOClSOHN

10、aClKMnO 氧化数降低5+7 -1 0 +2（2）找出氧化剂和还原剂，算出它们的氧化数变化：10-1 10-1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 15 氧化数升高2 5 42424MnSOClSOHNaClKMnO+Na2SO4+K2SO4 氧化数降低5 2+7 -1 0 +2（3）根据氧化剂中氧化数降低的数值应与还原剂中氧化数升高的数值相等的原则，在相应的化学式之前乘以适当的系数：10-1 10-1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 16O8HSO8NaSOK2MnSO5ClSO8H10NaCl2KMnO2424242424424242424SONa5SOKMnS

11、O2Cl5SOH8NaCl10KMnO2（5）最后核对氧原子数。（4）配平反应前后氧化数没有变化的原子数。10-1 10-1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 17离子-电子法配平氧化还原反应的原则是反应中氧化剂夺得的电子总数与还原剂失去的电子总数相等。由于任何氧化还原反应可看作由两个半反应组成，所以配平时先将氧化-还原反应拆成两个半反应，配平半反应，最后将两个半反应加合起来，消除其中的电子。2.离子离子-电子法电子法10-1 10-1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 18 以高锰酸钾与亚硫酸钠在酸性介质中的反应为例，讲述离子-电子法的配平步骤。写出未配平的离子方程式

12、 （酸性介质）-242-23-4SOMnSOMnO将上式拆成两个未配平的半反应 Mn2+-4MnO-24SO-23SO10-1 10-1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 19 配平半反应，使两边相同元素的原子个数相等，电荷数相等。Mn2+式中，左边多4个O原子，若加8个H+,则在右边要加4个H2O分子；式子左边电荷数为+7，右边为+2，为使半反应式两边电荷相等，在左边加上5个电子以取得平衡：+8H+5e-Mn2+4H2O-4MnO-4MnO10-1 10-1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 20H2SOe2OHSO-24-2-23 式中，左边少1个O原子，若加1个H

13、2O分子,则在右边要加2个H+；式子左边电荷数为-2，右边为0，为使半反应式两边电荷相等，从左边减 去2个电子以取得平衡：-24-23SOSO10-1 10-1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 21 合并半反应，两式各乘以适当的系数，使得失电子数相等，然后将两式相加，消去电子合并为一个离子反应式。2)+8H+5e-Mn2+4H2O 5)+H2O 2e-+2H+2 +5 +16H+5H2O 2Mn2+5 +8H2O+10H+整理为 2 +5 +6H+=2Mn2+5 +3H2O-4MnO-4MnO-4MnO-24SO-23SO-24SO-23SO-24SO-23SO10-1 10-1

14、 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 22反应式左边的电荷数 (-2)+5(-2)+(+6)=-6反应式右边的电荷数 2(+2)+5(-2)+0=-6说明离子反应确已配平。核对方程式两边的电荷数和各种元素原子的个数，以确定反应式是否配平。10-1 10-1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 23例例2 配平在碱性溶液中离子式：配平在碱性溶液中离子式：+MnO2+-4MnO-24SO-23SO（2）配平半反应式：+2H2O+3e MnO2+4OH-+2OH-2e +H2O-4MnO解 （1）未配平的半反应式：MnO2 -4MnO-23SO-24SO-23SO-24SO10-

15、1 10-1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 24（3）合并半反应（4）核查电荷数和原子个数是否配平。整理为：2 +3 +H2O=2MnO2+3 +2 OH-4MnO2 ）+2H2O+3e MnO2+4OH 3 ）+2OH-2e +H2O-4MnO-23SO-24SO-24SO-23SO10-1 10-1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 25配平中的经验处理方法：酸性介质酸性介质：O原子多的一边加H+，O原子少的一边加 H2O；碱性介质碱性介质：O原子多的一边加H2O，O原子少的一边加 ；中性介质中性介质：左边一律加H2O，右边根据O原子的多少确定加H+或加 。注意

16、：注意：在配平同一方程式中，不要同时出现在配平同一方程式中，不要同时出现H+和和OH-。OHOH10-1 10-1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 26离子-电子法的优点是不需要知道元素的氧化数，同时能更清楚的反映出水溶液中进行的氧化还原反应的实质，而对非氧化还原部分的物质（如介质）可以自然的写入反应式中。缺点是不适用于气相和非水体系的氧化还原反应的配平。10-2 10-2 电极电势电极电势 27一切氧化还原反应均为电子从还原剂转移（或偏移）到氧化剂的过程。若氧化剂和还原剂不直接接触，令电子通过导线传递，则电子可作有规则的定向运动而产生电流。能使氧化还原反应产生电流的装置，叫做原

17、电池(primary cell)。一、原电池一、原电池主目录10-2 10-2 电极电势电极电势 28负极（-）Zn-2e-Zn2+氧化反应正极（+）Cu2+2e-Cu 还原反应总反应：Zn+Cu2+Zn2+Cu例如，Cu-Zn原电池：一、原电池10-2 10-2 电极电势电极电势 29电子由负极(Zn极)流向正极（Cu极），即电流由正极流向负极。上述原电池可用下列符号表示：()Zn|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu()负极 正极(negative pole)(positive pole)一、原电池10-2 10-2 电极电势电极电势 30“|”表示相界面;“|”表示盐桥(salt

18、 bridge),饱和KCl溶液和琼脂熬成的胶冻装在U型管中，离子可以在胶冻中自由移动;c表示溶液的浓度。当溶液浓度为1moldm-3时，可不写。()Zn|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu()一、原电池10-2 10-2 电极电势电极电势 31该原电池是由锌和锌盐溶液、铜和铜盐溶液所构成的两个半电池所组成。其中Zn片和Cu片用导线连接起来，而锌盐和铜盐溶液用盐桥连接起来，盐桥在这起到什么作用呢？一、原电池10-2 10-2 电极电势电极电势 32盐桥的作用：盐桥的作用：随着反应的进行，Zn被氧化成Zn2+进入溶液中，使得原溶液的电中性状态被打破，带上正电荷；而Cu2+还原成Cu沉积

19、在Cu片上，使CuSO4溶液因Cu2+的减少而带上负电荷。这样使反应难以继续进行，而有了盐桥后，盐桥中的K+和Cl-则会分别向CuSO4溶液和ZnSO4溶液扩散，且K+和Cl-的迁移速度近似相等，于是保持了两边溶液呈电中性，使电池反应得以继续进行下去。一、原电池10-2 10-2 电极电势电极电势 331.电极的种类 常见的电极分四类：常见的电极分四类：（1）金属电极，如电对 Zn2+/Zn，电极符号（-）Zn|Zn2+（C）（2）非金属电极，如电对 H+/H2，电极符号（-）（Pt）H2|H+（C）组成半电池的电极必须具备两个条件：电对和电对和导体。导体。一、原电池10-2 10-2 电极电

20、势电极电势 34（3）氧化还原电极，如电对 Fe3+/Fe2+，电极符号 Fe3+（C1）,Fe2+(C2）|Pt(+）（4）金属-金属难溶盐电极，如电对 AgCl/Ag，电极符号 Ag|AgCl(s）|Cl-(c）注意：注意：电对构成电极时缺少导体，须加惰性电极Pt或C（石墨）。一、原电池10-2 10-2 电极电势电极电势 35当金属锌插入锌盐溶液中，金属锌棒带负电荷,在锌棒附近的溶液中就有较多的正离子吸引在金属表面附近,结果金属表面附近的溶液所带的电荷与金属本身所带的电荷恰好相反,形成一个双电层。M Mn+(aq)+ne-二二 、电极电势的产生、电极电势的产生二 、电极电势的产生10-2

21、 10-2 电极电势电极电势 36双电层之间存在电位差，这种由于双电层的作由于双电层的作用在金属和它的溶液之间产生的电位差用在金属和它的溶液之间产生的电位差,叫做金属的叫做金属的电极电势电极电势(electrode potential)。电极电势的大小主要取决于电对的本性，但也同体系的温度、浓度等外界条件有关。Cu-Zn原电池，正是由于两电极的平衡电极电势不同，当用导线将两极连接起来，则两极之间就有一定电势差，从而产生电流。二 、电极电势的产生10-2 10-2 电极电势电极电势 37平衡状态电极电势的绝对值绝对值无法直接确定，但可选定某一电极的平衡电极电势作为参比标准，将待测电极的平衡电极电

22、势与之比较，从而得到待测电极的相对电极电势值。通常选标准氢电极(standard hydrogen electrode)作参比电极。三、标准电极电势三、标准电极电势10-2 10-2 电极电势电极电势 38标准氢电极是将镀有一层海绵状铂黑的铂片，浸入到H+浓度为1.0 moldm-3的酸性溶液中，在298.15K时不断通入压力为101325Pa的纯氢气，使铂黑吸附氢气达饱和，这时被铂黑吸附的氢气与溶液中的H+构成下列平衡：H2(g)2H+(aq)+2e-1.标准氢电极三、标准电极电势10-2 10-2 电极电势电极电势 39在标准氢电极和具有上述浓度的H+之间的电极电势称为标准氢电极的电极电势

23、，人们规定它为零，即=0.0000V。)/H(H2三、标准电极电势10-2 10-2 电极电势电极电势 40为了实用方便，提出了标准电极电势的概念。当电对处于标准状态标准状态（即物质皆为纯净物，组成电对的有关物质浓度（活度）为1.0 moldm-3，涉及气体的分压为1.0105Pa时，该电对的电极电势为标准电极电势，用符号 表示。通常温度为298.15K。2.标准电极电势三、标准电极电势10-2 10-2 电极电势电极电势 413.甘汞电极从理论上说，用上述方法可以测定出各种电对的标准电极电势，但是氢电极作为标准电极，使用条件十分严格，而且制作和纯化比较复杂，因此在实际测定时，往往采用甘汞电极

24、（calomel electrode）作为参比电极。甘汞电极在定温下电极电势数值比较稳定，并且容易制备，使用方便。三、标准电极电势10-2 10-2 电极电势电极电势 42甘汞电极示意图甘汞电极示意图 三、标准电极电势10-2 10-2 电极电势电极电势 43甘汞电极电极电势c（KCl)mol/L电极电势E/V0.11饱和Hg2Cl2（s）+2e-=2Hg（l）+2Cl-（0.1 mol/L)Hg2Cl2（s）+2e-=2Hg（l）+2Cl-（1 mol/L)Hg2Cl2（s）+2e-=2Hg（l）+2Cl-（饱和)0.333370.28010.2412三、标准电极电势10-2 10-2 电极

25、电势电极电势 44欲确定某电极的电极电势，可把该电极与标准氢电极（或其它电极）组成原电池，测其电动势E(electromotive force)，即可求出该电极的电极电势。E =（+）-（-）E=（+）-（-）用类似的方法可以测定一系列电对的标准电极电势。四、电极电势的测定四、电极电势的测定10-2 10-2 电极电势电极电势 45若干电对的标准电极电势（298.15K)电对氧化型ne-还原型/VK/KZn2/ZnFe2/FeH/H2Cu2/CuAg/AgF2/F-Ke-KZn2 2e-ZnFe2 2e-Fe2H 2e-H2Cu2 2e-CuAg e-AgF2 2e-F-2.9250.7630

26、.440.0000.340.79992.87A氧化能力增强还原能力增强代数值增大四、电极电势的测定10-2 10-2 电极电势电极电势 46注意：电极电势无加和性。因电极电势代表的是电对得失电子的一种能力，所以无论电极反应的系数乘或除以任何实数，电极电势的数值都不变。根据值的大小可以判断氧化型物质氧化能力和还原型物质还原能力的相对强弱。四、电极电势的测定10-2 10-2 电极电势电极电势 47根据热力学理论，在恒温恒压下，系统的吉布斯自由能的降低值等于系统所做的最大有用功（非膨胀功）:五、原电池的电动势五、原电池的电动势 和反应吉布斯自由能的关系和反应吉布斯自由能的关系 =W（电池电功）Gr

27、 W EQ nFE nFE Gr10-2 10-2 电极电势电极电势 48 其中：F 法拉第常数，F=96485Jmol-1V-1 n 电极反应中转移的电子数 E 电池的电动势,单位为伏特(V)当电池中所有物质都处于标准状态时，电池的电动势为标准电动势E,则FnEGmr五、化学反应吉布斯自由能的关系10-2 10-2 电极电势电极电势 49 标准吉布斯自由能与标准平衡常数的关系KRTGlnFnEG标准吉布斯自由能与原电池电动势的关系六、原电池反应的标准平衡常数10-2 10-2 电极电势电极电势 50若电池反应是在298K进行,将R、T和F的值代入上式得KnFRTElg303.20591.0)

28、EE(n0591.0nEKlg合并上两式得六、原电池反应的标准平衡常数10-2 10-2 电极电势电极电势 51电极电势的大小，不仅取决于电对本身的性质，还与反应温度、有关物质浓度、压力等有关。能斯特从理论上推导出电极电势与浓度（或分压）、温度之间的关系，对任一电对：baXccccnFRTdO/)Red(/)Ox(ln)Re/()OX/Red(1.能斯特方程(Nernst equation)电极反应：电极反应：aOx +ne-bRed 10-2 10-2 电极电势电极电势 52其中：F 法拉第常数，F =96485Jmol-1V-1 n 电极反应中转移的电子数将式中的常数项R=8.314 JK

29、-1mol-1,F=96485 Jmol-1V-1代入,并将自然对数改成常用对数，在298.15K时，则有：baccccnV/)d(Re/)Ox(lg0591.010-2 10-2 电极电势电极电势 53 应用能斯特方程时，应注应用能斯特方程时，应注意：意：（1）如果组成电对的物质是固体或液体，则它们的浓度项不列入方程式中；如果是气体，则要以气体物质的分压来表示。（2）如果电极反应中，除了氧化态和还原态物质外，还有参加电极反应的其他物质，如H+、OH-存在，则应把这些物质也表示在能斯特方程中。（3）半反应中的计量系数作为指数。10-2 10-2 电极电势电极电势 54（1）浓度对电极电势的影响

30、浓度对电极电势的影响 从能斯特方程式可看出，当体系的温度一定时，对确定的电对来说，主要取决于c(OX)/c(Red)的比值大小。2.影响电极电势的因素10-2 10-2 电极电势电极电势 55例：计算例：计算298.15K下，下，c(Zn2+)0.100molL-1时的时的(Zn2+/Zn）值。）值。即当c(Zn2+)减少为c(Zn2+)十分之一时，(Zn2+/Zn）值比(Zn2+/Zn)仅减少0.03V。20591.0V（Zn2+/Zn）(Zn2+/Zn)+lgc(Zn2+)/c20592.0V-0.7626V+lg0.100-0.7922V解：电极反应为 Zn2+2e-Zn10-2 10-

31、2 电极电势电极电势 56例：计算例：计算298.15K下，下，c(OH-)0.100molL-1时的时的(O2/OH-)值。值。(已知已知p(O2)105 Pa)(O2/OH-)42/)OH()/(Occpp40592.0V(O2/OH-)+lg解：电极反应为 O2+2H2O+4e-4OH-4)100.0(1+0.401V+lg+0.460 V40592.0V10-2 10-2 电极电势电极电势 57（2）酸度对电极电势的影响 如果如果H+、OH-也参加电极反应，那么溶液酸度也参加电极反应，那么溶液酸度的变化也会对电极电势产生影响。的变化也会对电极电势产生影响。例：例：在298.15K下，将

32、Pt片浸入c()c(Cr3+)0.100 molL-1，c(H+)10.0 molL-1溶液中。计算的(/Cr3+)值。-272OCr-272OCr10-2 10-2 电极电势电极电势 58lgV0592.0n2314-272)/cc(Cr)/cc(H)/cOc(Cr27(Cr2O /Cr3+)27 (Cr2O /Cr3+)6V0592.010.10114）（+1.36V+lg+1.50V解：电极反应为27Cr2O +14H+6e-2Cr3+7H2O10-2 10-2 电极电势电极电势 59（3）沉淀的生成对电极电势的影响电对的氧化型或还原型物质生成沉淀时，会使氧化型或还原型物质浓度减小，从而

33、也会使电极电势发生变化。例4.3 在含有Ag+/Ag 电对的体系中，电极反应为 Ag+e-Ag；E(Ag+/Ag)0.7991V若加入NaCl溶液至溶液中c(Cl-)维持1.00时，试计算(Ag+/Ag)。10-2 10-2 电极电势电极电势 60解：当加入NaCl溶液，便生成AgCl沉淀：AgCl Cl Ag-当c(Cl-)1.00 molL-1时：)00.11077.1(10c(Ag+)molL-11.7710-10 molL-1这时 c(Ag+)(Cl)(AgCl)2spccK10-2 10-2 电极电势电极电势 61把c(Ag+)值带入下式：(Ag+/Ag)值与(Ag+/Ag)值比较，

34、由于AgCl沉淀的生成，Ag+平衡浓度的减小，Ag+/Ag电对的电极电势下降了0.57 V，使Ag+的氧化能力降低。(Ag+/Ag）(Ag+/Ag)+lg c(Ag+)/c1V0592.00.7991V+lg1.7710-100.221V0592.010-2 10-2 电极电势电极电势 62（4）弱电解质的生成对电极电势的影响 电对的氧化型或还原型物质生成弱酸或弱碱等弱电解质时，会使溶液中H+、OH-浓度减小，从而导致电极电势发生变化。例4.4 在下列体系中：若加入NaAc溶液即生成HAc。当 p(H2)100KPa，c(HAc)c(Ac-)时，试计算(H+/H2）。2H+2e H2 E(H+

35、/H2)10-2 10-2 电极电势电极电势 63解：c(H+)2a)/()OAc(/(HOAc)(HOAc)ccccK1.810-5 molL-1则(H+/H2)20.0592Vp)/(H/)H(22pcc (H+/H2)+lg20592.0V55251000.1/1000.1108.1）（0+lg-0.28 V10-2 10-2 电极电势电极电势 64(H+/H2)值与(H+/H2)值比较，由于HAc的生成，H+平衡浓度减少，H+/H2电对的电极电势下降了0.28V，使的氧化能力降低。计算所得的(H+/H2)值实际上正是H+/H2的条件电极电势。10-2 10-2 电极电势电极电势 65实

36、验发现，应用能斯特方程式计算得到的电极电势值与实际测量值有较大的偏差。产生偏差的原因：（1）忽略了离子强度（以浓度代替活度）；（2）副反应对电极电势的影响。八、条件电极电势八、条件电极电势但在实际工作中，溶液的离子强度常常较大；电极物质的副反应比较多，它们对电极电势的影响往往比较大，不能忽略。八、条件电极电势八、条件电极电势10-2 10-2 电极电势电极电势 66 1.副反应系数 电极物质易与介质中的某些物质发生反应，使其实际游离浓度小于理论值。例如在HCl介质中：电极反应 Fe3+e-Fe2+Fe3+还易与H2O，Cl-等发生下列副反应：2OH223Fe(OH)HFe(OH)OHFe22C

37、l23FeClFeClClFeFe2+也可发生与Fe3+类似的副反应。若以c(Fe)、c(Fe)分别表示Fe3+,Fe2+的分析浓度，则有 八、条件电极电势八、条件电极电势10-2 10-2 电极电势电极电势 67c(Fe)=c(Fe3+)+c(Fe(OH)2+)+c(FeCl2+)+c(Fe)=c(Fe2+)+c(Fe(OH)+)+c(FeCl+)+则Fe()、Fe()的副反应系数分别定义为:)Fe()Fe()Fe(3cc)Fe()Fe()Fe(2cc)Fe()Fe()Fe(3cc)Fe()Fe()Fe(2cc八、条件电极电势八、条件电极电势10-2 10-2 电极电势电极电势 68 2.条

38、件电极电势条件电极电势/)Fe()Fe()Fe(/)Fe()Fe()Fe(lg0591.0)/FeFe()/FeFe(232323ccccnV/)Fe(/)Fe(lg0591.0)Fe()Fe()Fe()Fe(lg0591.0)/FeFe()/FeFe(232323ccccnVnV)Fe()Fe)Fe()Felg0591.0)/FeFe()/FeFe(232323nV称为条件电极电势（conditional potential）令：八、条件电极电势八、条件电极电势10-2 10-2 电极电势电极电势 69则：ccccnV/)Fe(/)Fe(lg0591.0)/FeFe()/FeFe(2323条

39、件电极电势的引入使处理分析化学中的问题更方便，更符合实际。附录九中列出了部分电极的条件电势。各种条件下的条件电势是由实验测得的。八、条件电极电势八、条件电极电势10-2 10-2 电极电势电极电势 70例：例：计算298K、3molL-1HCl条件下，电极Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O的 值。（已知：c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=0.10molL-1）)/CrOCr(3272 解：Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2OV23.1)/CrOCr(3272V08.1)/CrOCr(3272八、条件电极电势八、条件电极电势10-2 10-2 电极电势电极电势 71

40、由标准电极电势计算由标准电极电势计算231427232723272/)Cr(/)H(/)OCr(lg0591.0)/CrOCr()/CrOCr(ccccccnV由条件电极电位计算由条件电极电位计算2111411110.1/10.00.1/0.30.1/10.0lg60591.023.1LmolLmolLmolLmolLmolLmolVVV30.1231427232723272/)Cr(/)H(/)OCr(lg0591.0)/CrOCr()/CrOCr(ccccccnV21111)0.1/1.0(0.1/1.0lg60591.008.1LmolLmolLmolLmolVVV09.1八、条件电极电

41、势八、条件电极电势10-2 10-2 电极电势电极电势 72计算表明：在实验条件下的电极电势比由计算表明：在实验条件下的电极电势比由标准电极电势计算值低，说明标准电极电势计算值低，说明Cr2O72-的氧的氧化能力比理论预测的要弱。化能力比理论预测的要弱。八、条件电极电势八、条件电极电势10-2 10-2 电极电势电极电势 73 E =正极的电极电势E(+)负极的电极电势E(-)E=E(+)E(-)1.计算原电池的电动势10-2 10-2 电极电势电极电势 74事实证明，电极电势数值的大小反映了氧化还原电对中氧化态和还原态物质的氧化还原能力的相对强弱。2.判断氧化剂判断氧化剂和还原剂的相对强弱和

42、还原剂的相对强弱标准电极电势的代数值越小，该电对的还标准电极电势的代数值越小，该电对的还原型的还原能力越强；标准电极电势的代数原型的还原能力越强；标准电极电势的代数值越大，该电对的氧化型的氧化能力越强。值越大，该电对的氧化型的氧化能力越强。10-2 10-2 电极电势电极电势 75电极电势最重要的应用是判断氧化还原反应的方向和限度。在热力学里，已学过用G来判断反应方向：G0 反应正向自发进行G=0 反应达平衡G 0 反应正向不自发，但逆向自发同样，也可用这个判据来判断氧化还原反应进行的方向。3.判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向10-2 10-2 电极电势电极电势 76理论上讲，任何

43、一个氧化还原反应都可以组成原电池，那么，原电池的电动势E与该氧化还原反应的G之间又有何定量关系呢？根据热力学推导得：其中：n 反应中转移的电子数 F 法拉第常数，F=96485 Cmol-1G=-nFEG=-nFE标准状态下：10-2 10-2 电极电势电极电势 77严格的讲，判断氧化反应的方向必须用能斯特方程计算出给定条件下E的数值来判断。由于浓度(或气体分压)对电对的影响不太大，所以当反应处于非标准态时:若=(+)-(-)0.2V时，可用E近似判断氧还反应的方向；若是E0.2V，则离子浓度的变化可能导致反应方向的改变，则需由E 的数值来判断。10-2 10-2 电极电势电极电势 78氧还反

44、应的限度就是反应达到平衡时所进行的程度，通常用K的大小来衡量。4.氧化原还反应的限度氧化原还反应的限度对于一般的化学平衡，根据标准摩尔反应吉布斯函数变和平衡常数的关系有：KRTKRTGmrlg303.2ln而对于氧化还原反应，平衡时有：Gr nF nF（)E10-2 10-2 电极电势电极电势 79设反应温度为298.15K，则)(lnnFnFEKRT）ln（nFnFEKRTRTnFRTnFEK)(ln0591.0)(0591.0lg21nnEK10-2 10-2 电极电势电极电势 80 上式表明上式表明:当温度和转移电子数一定时，当温度和转移电子数一定时，K与与 E 成正比，成正比，(Ox)

45、-(Red)越大，越大，则则 E数就越大，表示反应进行的就越完全数就越大，表示反应进行的就越完全。10-2 10-2 电极电势电极电势 815.测定溶液的测定溶液的pHpH及物质的某些常数及物质的某些常数 例：已知 =0.80V，=0.071V，求标准状态下AgBr的溶度积常数。)/AgAg()AgBr/Ag(10-2 10-2 电极电势电极电势 82许多元素具有不同的氧化数，而同一元素的不同氧化数物质的氧化还原能力往往不同，为了表示这种差异及它们之间的相互关系，拉蒂莫尔(Latimer)建议把同一元素不同氧化数物质所对应的电对的标准电极电势，按各物质氧化数由高到底的顺序排列成图式形式，并在两

46、种氧化数物质之间标出对应电对的标准电极电势，这个关系图称为元素电势图。十、元素标准电极电势图及其应用十、元素标准电极电势图及其应用10-2 10-2 电极电势电极电势 83 +1.19 +1.15 ClO2+0.95 HClO2 +1.64 HClO+1.63 Cl2+1.36 Cl-+1.34+1.05+1.47+1.45 3ClO4ClO 例如：标准状态下，氯在酸、碱介质中的标准电极电势图如下：,单位(V)A十、元素标准电极电势图及其应用10-2 10-2 电极电势电极电势 84它清楚地表明了同种元素不同氧化数物质的氧化、还原能力的相对大小。其主要用途有：氯在碱介质中的标准电极电势图如下：

47、，单位(V)+0.35+0.89+0.47+0.61 +0.17 +0.35 ClO2 +0.35 +0.59 ClO-+0.39Cl2+1.36 Cl-4ClO3ClO2ClOB十、元素标准电极电势图及其应用10-2 10-2 电极电势电极电势 85（1）根据几个相邻电对的已知标准电极电）根据几个相邻电对的已知标准电极电势，求算任一未知电对的标准电极电势。势，求算任一未知电对的标准电极电势。若有i个相邻的电对：JICBA2211iinnn则：iiiJAJAnnnnnn21/2211/十、元素标准电极电势图及其应用10-2 10-2 电极电势电极电势 86歧化反应是一种自身氧化还原反应，如 2

48、Cu+Cu+Cu2+当一种元素处于中间氧化数时，它一部分向高氧化数状态变化(即被氧化)，而另一部分则向低氧化数状态变化(即被还原)，这类反应称为歧化反应(dismutation reaction)。(2)判断能否发生歧化反应判断能否发生歧化反应十、元素标准电极电势图及其应用10-2 10-2 电极电势电极电势 87 当元素电势图中相邻当元素电势图中相邻(右右)(左左)时，中间时，中间氧化数物质容易发生歧化反应：氧化数物质容易发生歧化反应：2M+M+M2+否则，若否则，若E(右右)E(左左)，则发生逆歧化反应。，则发生逆歧化反应。M+M2+2M+元素电势图还可以预测出元素的一些氧化还原特性。(3

49、)解释元素的氧化还原特性解释元素的氧化还原特性十、元素标准电极电势图及其应用10-2 10-2 电极电势电极电势 88金属与周围的介质接触时，由于发生化学或电化学作用而引起的损坏叫做金属的腐蚀(metal corroding)。钢铁制件在潮湿的空气中很易生锈。加热炉中钢铁管道表面很生成一层氧化皮。埋藏在地下的管线遭腐蚀而穿孔。化工机械与强腐蚀性的介质接触而斑痕累累。铝制品在潮湿的空气中使用后表面出现一层白色粉末。十一、金属的腐蚀与防腐十一、金属的腐蚀与防腐十一、金属的腐蚀与防腐十一、金属的腐蚀与防腐10-2 10-2 电极电势电极电势 89(一)腐蚀的类型 根据金属腐蚀过程的机理不同，可以把金

50、属的腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀。钢铁的高温氧化,（与O2,H2,H2O等反应）432OFeO2FeFeO2O2Fe2 5701.化学腐蚀十一、金属的腐蚀与防腐十一、金属的腐蚀与防腐10-2 10-2 电极电势电极电势 90COFe3O21CFe23钢的脱碳（与O2,H2,H2O,CO2等反应）氢脆（与HS,HCl,H2O等反应）H2FeClHCl2Fe2FeSSFe铸铁的肿胀高温硫化(与S及硫化氢反应)十一、金属的腐蚀与防腐十一、金属的腐蚀与防腐10-2 10-2 电极电势电极电势 91e2FeFe2H2)OH(FeOH2Fe2222He2H2222H)OH(FeOH2Fe电池反应：阴极：阳