有机化学--6-1-炔-烃课件.ppt

1、chapter 6chapter 6chapter 66.9 炔烃的分类和结构6.9.1 炔烃的分类6.9.2 炔烃结构chapter 66.9.1 炔烃的分类按碳架分类：链炔烃和环炔烃。按三键位置分类：端炔烃和内炔烃。按三键数目分类:单炔烃、二炔烃、多炔烃等。炔烃：分子中含有碳-碳三键(CC)的烃称为炔烃。炔烃官能团是 。CCCH3CCH丙炔CC(CH2)10环十二碳炔CH3CH2C CH1 1-丁丁炔炔2 2-丁丁炔炔C C CH3H3CCCHH2CH2CH3C1-戊炔HC C C CH1 1，3 3-丁丁二二炔炔C C C C C C CH3H3C2 2，4 4，6 6-辛辛三三炔炔ch

2、apter 66.9.2 炔烃结构 炔烃结构特征是三键，C为sp杂化状态。Csp的电负性为3.29，在乙炔中为3.44，比Csp2的电负性大。C CC CC C键长/nm 0.154 0.134 0.120 键能/kJ.mol-1 347.3 610.9 836.8 chapter 6 三健有一个键和两个键组成，两个键互相垂直，CC上电子云的密度高，在C-C间形成筒状分布，碳核对电子吸引较不牢，电子易流动，受分子结构影响，往往电荷不是均匀分布，电子较易极化。chapter 6chapter 6CCRH氧化加成亲电加成亲核加成炔氢酸性chapter 66.10.1 加成反应1.炔烃与烯烃加成反应

3、的异同点 炔烃与烯烃一样可以进行加成反应，两者有相同处和不同处。相同处：(1)能与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，遵守马氏加成规则。(2)与溴化氢加成时也有过氧化物效应。chapter 6不同处：(1)炔烃亲电加成比烯烃难，需要催化剂才能顺利进行。(2)三键可以加成两分子试剂，加成是分步进行的，可以控制停留在加一分子试剂的阶段。(3)三键可以进行亲核加成，亲核加成烯烃比炔烃难。chapter 62.亲电加成反应C C CH3CH3HCIC CCICH3HCH3HCIC CH3CICICH3CH2（1）加卤化氢反应 加一分子氯化氢得卤代烯烃，加入两分子氯化氢得到同碳二卤代烷：乙炔加HCl

4、需要有催化剂才能顺利反应，是合成氯乙烯的工业方法：CHCHHCIHgCI2/CCH2CHCI+chapter 6溴化氢也能与炔烃加成：CH3CH2CH2CH2C CHBrHCH3CH2CH2CH2CBr CH2无水 Fe+15内炔烃加卤化氢是反式加成，例如：炔烃与HBr加成也能按自由基机理进行，得到反马氏规则产物：CH3CH2C CCH2CH3HCIC CCIC2H5C2H5H+(CH3)4N+CI-CH3COOH,251-溴丙烯（88%)2-溴丙烯(12%)CH3C CH+BrHCH3CH CHBr+CH3C CH2Brchapter 6（2）加卤素反应炔烃与溴加成也是反式加成:CH3C C

5、CH3Br2C CBrCH3BrCH3+-20乙醚反-2,3-二溴-2-丁烯（控制 加成）CH3C CCH3Br22CH3CBr2CBr2CH3+20CCI42,2,3,3-四溴丁烷chapter 6 分子中同时含有三键和双键时，加入限量的溴，优先加在双键上：CHC CH2CHCH2Br2CHC CH2CHBrCH2Br+1-戊烯-4-炔4,5-二溴-1-戊炔（收率95%）chapter 6（3）水合反应 烯烃水合反应需酸催化，而炔烃水合反应需要在HgSO4的H2SO4溶液中才能顺利进行：CHCHOH2CH3CHOHC CHH OH HgSO4-H2SO4+98-105重排乙烯醇乙醛是工业合成

6、乙醛的方法之一chapter 6端炔烃水合得到甲基酮。炔烃亲电加成反应，用的是毒性很大的汞盐，现在大部分改成非汞催化剂。C H3C H2C H2C H2CC HO HH C H C H2C H2C H2CC HOH2C H3C H2C H2C H2C C H3O+Hg2+/H+重排甲基酮（4）加醋酸反应CH3COOHHC CHH2SO4C OCHOCH2H3C+7580生成的醋酸乙烯是聚乙烯醇的单体。chapter 63.亲核加成反应 （1）炔烃可以与醇、酸等亲核试剂进行亲核加成反应。CHCHCH3OHCH2CHOCH3+CHCHCH3COOHCH2CH O CCH3O+20%KOH溶液 60

7、Zn(O2CCH3)2/C甲基乙烯基醚醋酸乙烯酯常称为乙烯基化反应，乙炔称为乙烯基化试剂。chapter 6（2）亲核加成反应的机理：以乙炔与甲醇在氢氧化钾催化下反应为例说明：CH3OHOHCH3OOH2CHCH2CH CHOCH3CH3OCH CHCH3OCH CH2CH3OHOCH3CH3O+-慢快 chapter 65.加成反应规律 比较烯烃、炔烃的亲电加成和亲核加成反应，可知：亲电加成双键比三键容易，亲核加成三键比双键容易。4.加氢氰酸反应HC CHHCNCuCl-NH4ClH2C CH CN+25由乙炔合成丙烯腈的工业方法。chapter 61.氧化反应 炔烃经KMnO4或臭氧氧化后

8、再水解，在三键处断裂，生成相应的酸：C H3(C H2)7CC(C H2)7C H32C H3(C H2)7C O O HC O2+H2OC H3C H2C H2C H2CC HC H3C H2C H2C H2C O O HH C O O H+O3H2OKMnO4/OH-H3O+像烯烃一样，氧化反应可用来表征炔烃的结构和鉴定三键的存在。6.10.2 氧化和还原反应chapter 62.还原反应 炔烃的还原反应可以还原到烯烃，也可以还原到烷烃。(1)催化加氢反应 炔烃加氢反应也需要催化剂，可以加一分子氢，也可以加两分子氢，实际应用中多数控制在加一分子氢。CRC R +H2RCHCHRRCH2CH

9、2RNiH2chapter 6如果使用钝化催化剂，可以得到顺式烯烃：P d+P b(O O C C H3)4/C a C O3NP d+/B a S O4N i(O O C C H3)2+N a B H4 N iB钝化催化剂：Lindlar催化剂 Cram催化剂 Brawn催化剂 （又称P-2催化剂）有二个用途：a.制备顺式烯烃。b.净化聚乙烯单体中微量乙炔。CH3CH2C CCH2CH3+H2CCH3CH2HCCH2CH3H钝化催化剂chapter 6(2)硼氢化反应 与烯烃相似，三键能与硼烷进行硼氢化反应，若将烯基硼用乙酸处理，得到顺式烯烃：BH3醚C2H5C CC2H5C CC2H5C2

10、H5HB()30CH3COOHC CC2H5C2H5HBC CC2H5C2H5HH(CH3COO)3B3()+25a.在实验室中，可用这个反应制备少量的烯烃。b.在有机合成中，引进顺式双键的方法。chapter 6 三烯基硼在碱性水溶液中用过氧化氢处理得到酮和醛：若端炔烃为反应物得到醛：这是实验室中制醛的方便方法。H2O2-NaOHPH=8C CC2H5C2H5HOH C CC2H5C2H5HBC2H5CH2CC2H5O3()H2O2-NaOHC CHC2H5HBC2H5CH2COHPH=3()8chapter 6(3)碱金属-液氨还原成反式烯烃 炔在液氨中用碱金属如钠、锂等还原得到反式烯烃：

11、C4H9C CC4H9C CHC4H9C4H9HNa-液NH3 -33 烯烃没有此反应，炔烃还原停留在生成烯烃这一步，制备反式烯烃一种方法。chapter 61.炔烃的齐聚反应(1)线性齐聚C CHCHCH2CHCHCuCI2-NH4CICH2CHCCCH CH2+CHCHCHCHC CHCHCH2CuCI2-NH4CIHCI+乙烯基乙炔1,5-已二烯-3-炔 乙烯基乙炔与HCl反应合成氯代丁二烯，后者是氯丁橡胶单体。6.10.3 聚合反应chapter 6(2)环齐聚CHCHWCI63该反应曾对于证明苯的结构很有意义环三聚：CHCHNi(CN)24环辛四烯环四聚：C CNRRRRRRRNi+

12、两种取代苯的比例取决于催化剂的种类。端炔环三聚：chapter 62.乙炔的高聚反应 在齐格勒-纳塔催化剂作用下，乙炔能聚合成高聚物聚乙炔。聚乙炔分子具有较好的导电性，故称为“合成金属”，是有机导体。参杂金属原子后，导电性更强。CHCHTi/AICH CHn()n顺-聚乙炔CCCCCCHHHHHHCCHH反-聚乙炔CCCCHHHCCHHHchapter 61.炔氢的酸性 炔氢：与三键碳直接相连的氢称为炔氢。由于三键的影响炔氢有一定的酸性。Csp-H的键是一个极性键，电子偏向Csp端，炔氢有酸性，与其他原子连接的氢比较如下：CH3CH2HNH2HCH3O HOHHCH2CHCHC HHpka 5

13、0 40 35 26 16 15.7 炔氢的酸性比碳-碳双键上的氢酸性大得多。相应的负离子的稳定性为：CHC-CH2CH-CH3CH2-6.10.4 炔氢的反应chapter 62.碱金属炔化物的生成 炔氢能与强碱性金属Li、Na、K等氨基化物反应，生成碱金属炔化物。CHCHNaNH2CHCNaNH3CHCNaNaC CNaNaNH2NH3+氨基钠 乙炔钠乙炔二钠 碱金属炔化物是强碱，亲核试剂，可以与伯卤烷反应合成炔烃。例：端炔烃内炔烃CHC N aN a CC N aR CC HCHCRR CC NaCCRRR CCRXRN a N H2XRXR2+chapter 63.过渡金属炔化物的生成

14、 乙炔、端炔烃能与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应，生成白色炔化银或砖红色炔化铜沉淀，可用来鉴定乙炔和端炔的存在：干燥的炔化银、炔化铜易爆炸。R CC HCHC HA g CC A gR CC C uA g(N H3)2 C u(N H3)2N H4N H3+22N H4N H3+2+chapter 6chapter 66.10.5 异构反应 在强碱作用下，可异构成 或位置变化。CC CCCRCRC CCCHRCHCRCH2OH2 CHCHCRHCCRCHH2CHCRCHHCCRCH2CHCCR2HCCRCH3CCHRC chapter 66.11 二烯烃的分类及结构6.11.1 二烯烃的分类6.

15、11.2 共轭二烯烃的结构chapter 66.11.1 二烯烃的分类1.累积二烯烃H2C C CH2 两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含 有 结构的烃为累积二烯烃。如丙二烯，1,2-戊二烯。C C C2孤立二烯烃 两个双键间隔多于一个亚甲基结构的烃为孤立二烯烃。如1,5-己二烯，1,4-环己二烯等。H2C C CHCH2CH3chapter 63共轭二烯烃 两个双键间隔一个单键，即含 结构的烃为共轭二烯烃，最简单的共轭二烯烃是1,3丁二烯，最简单的环状共轭二烯烃是环戊二烯。C C CC 累积二烯烃的用途不多，有待于开发；弧立二烯烃的结构和性质与单烯烃相似；这里只讨论共轭二烯的结构。ch

16、apter 6 以开链共轭二烯烃系列中最简单的1,3-丁二烯为例说明共轭二烯烃的结构特征。CCCCHHHHHH12346.11.2 共轭二烯烃的结构chapter 61价键理论指出：C=C的C为sp2杂化，有如下结构：键所在平面与纸面垂直，键平面与纸面平行键所在平面在纸面内chapter 6 四个C原子的四个p轨道从侧面互相重叠（又称电子离域）形成大键（或称离域键）。C1=C2和C3=C4两键平面平行，都垂直键平面，p轨道有一定的重叠，出现键长平均化现象。CH3CH3CH2CH2CH CH CH2CH21234键长/nm 0.154 0.1373 0.1483 0.1373 0.134chap

17、ter 61，3-丁二烯的分子轨道2.分子轨道理论处理结果 四个碳的四个p轨道线性组合成四个分子轨道1、2、3、4。能量1234。chapter 6 在基态，2是充填电子的最高能量轨道称为HOMO；3是未填电子的最低能量轨道，称为LUMO。chapter 66.12 共轭体系及共轭效应6.12.1 共轭体系 6.12.2 共轭效应6.12.3 共轭效应与诱导效应比较6.12.4 离域体系的表达共振论chapter 6共轭体系：不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大键，这种体系称为共轭体系。电子离域：共轭体系中，电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或离域键。共轭效应：电子离域

18、，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称做共轭效应，也称做C效应。结构特点：共轭体系的特征是各键在同一平面内，参加共轭的p轨道轴互相平行，且垂直于键在的平面，相邻p轨道间从倒面重叠发生键离域。6.12.1 共轭体系chapter 61-共轭体系 双键、单键相间的共轭体系称做-共轭体系。例如：C C CCC CC CCC C OC CCN共轭体系的分子骨架称做共轭链。的氢化焓H=126.6 kJmol-1，的氢化焓H=239 kJmol-1 126.6 2-239=14.2 kJmol-1，称为1,3-丁二烯共轭能。chapter 6的氢化焓H=226 kJmol-1，的氢化焓H=254 k

19、Jmol-1 254-226=28 kJ mol-1，称为1,3-戊二烯共轭能。共轭能：共轭体系的稳定能。chapter 62p-共轭体系 双键相连的原子上的p轨道与键的p轨道形成的共轭体系称做 p-共轭体系。C C CI.C C O CH3.C C C.C C C-C C C+烯丙基结构chapter 6 分子轨道理论处理烯丙基三个中间体的结果如下图：chapter 6 三个p轨道线性组合的三个分子轨道，1 是成键轨道，2是非键轨道，3是反键轨道。烯丙基碳正离子：烯丙基碳自由基：烯丙基碳负离子：22CHCHCH+2是LUMO；22CHCHCH.3是LUMO；22HCCHCH1是HOMO，22

20、HCCHCH2是HOMO22HCCHCH2是HOMO，22CHCHCH-3是LUMO。chapter 63超共轭体系 超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小。(1)-超共轭体系 丙烯分子中的甲基可绕CC键旋转，旋转到某一角度时，甲基中的C-H键与C=C的键在同一平面内，C-H键轴与键p轨道近似平行，形成-共轭体系,称为-超共轭体系。用 表示。CH2CHCHHHchapter 6丙烯分子的-超共轭体系chapter 6 乙烯氢化焓H=137 kJmol-1，丙烯的氢化焓H=126 kJmol-1，丙烯-超共轭能：137-126=11 kJmol-1，1,3-戊二烯 （氢化焓226 KJ

21、mol-1）比1,3-丁二烯 （氢化焓239 kJmol-1）小，因为前者是-共轭比后者多一个-超共轭作用。CH CHCH2CHCH2CH3CH3CH3稳定性：键的-H越多，形成超共轭的机会越多，超共轭作用越强。chapter 6(2)-p超共轭体系 C-H的键轨道与p轨道形成的共轭体系称做-p超共轭体系。如乙基碳正离子即为-p超共轭体系。乙基碳正离子-p超共轭体系chapter 6烷基碳自由基也能形成-p超共轭体系：碳自由基的稳定性：碳正离子的稳定性：3R+2R+1R+CH3C CHHHCHHHCHHH.C CHHHCHHHH.C CHHHH.3123CHRRRchapter 66.12.2

22、 共轭效应（C效应）共轭链两端的原子的电负性不同，共轭体系中电子离域有方向性，在共轭链上正电荷、负电荷交替出现，沿共轭链一直传递下去，称为电子共轭效应（又称C效应）。电子共轭效应有吸电子共轭效应（C效应）和给电子共轭效应（+C效应）。chapter 61.吸电子共轭效应（-C效应）电负性大的原子接在共轭链端上，使共轭电子向电负性大的元素端离域，称做吸电子共轭效应。CH2CHCOH+-+-CCCN+-+-2-丁烯醛 丙烯氰C O C NH C N 、连到共轭链上有-C效应C OC NH-C效应：chapter 62.给电子的共轭效应（+C效应）含有孤对电子的原子接在共轭链一端，使共轭电子背离有电

23、子对的原子端离域，称为给电子共轭效应（+C效应）。+-CH2CHCI.CH2CHO R+-.氯乙烯 乙烯基醚 一些原子或基团的+C效应强度顺序：-N R2 -O R -F.-F -C I -B r -I.-O R -S R.O -O R O R2chapter 63 动态共轭效应 静态共轭效应：上面讨论的是在静止条件，由元素电负性或原子电子对引起的共轭效应称静态共轭效应。动态共轭效应：在外电场的作用下，共轭体系产生的共轭电子沿共轭链-、+传递的电荷交替现象称做动态共轭效应。CCCCCCCC+-+-Br Br+-静态共轭效应动态共轭效应 在化学反应中，动态共轭效应作用比静态共轭效应作用大得多。c

24、hapter 6极性交替出现极性变化是单一方向极性效果远，从共轭链一端到另一端短，一般不超过三个共价键传递距离沿共轭链传递沿共价键传递，或空间（场效应）传递传递路线共轭方式诱导方式传递方式共轭体系中任何键上存在电负性，（共轭）电子对电负性起源共轭效应(C效应）诱导效应（I效应）共轭效应与诱导效应比较表6.12.3 共轭效应与诱导效应比较chapter 61.共振论提出的历史背景 为了解决用经典的路易斯结构式表达复杂的电子离域系的矛盾，鲍林在1931-1933年间提出了“共振论”。共振论是用经典的结构式表达电子离域体系。6.12.4 离域体系的表达共振论chapter 62.共振论的基本概念共振

25、杂化体：对于电子离域体系的化学物种（包括分子、离子、自由基等），不能用一个经典结构式表示清楚其结构，可用几个可能的经典结构式表示，真实物种是这几个可能的经典结构的叠加共振杂化体。共振结构：表示离域体系的可能的经典结构称做极限结构或共振结构，共振结构的叠加得到共振杂化体，共振杂化体才能较确切地代表真实物种的结构。chapter 61,3-丁二烯可用一系列共振结构表示：CH CH CH2CH2CH CHCH2CH2CH CHCH2CH2+每个结构式叫共振结构式或共振极限结构式，“”双箭头符号表示共振结构之间的叠加或共振；合起来表示真实的1,3-丁二烯。共振杂化体是一单一物种，只有一个结构。共振结构

26、式表示电子离域的极限度。一个物种的共振结构式越多，电子离域的范围越大，体系能量越低，物种越稳定。chapter 6 任何一个共振结构的能量都高于共振杂化体的能量，真实物种与最低能量的共振结构（最稳定的极限结构）的能量差称为共振能。它是由电子离域而获得的稳定化能，与共轭能是一致的。每个共振结构对其共振杂化体的贡献是不相等的。共振结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大。相同的共振结构贡献相等。chapter 6 是最稳定的极限结构，对杂化体贡献最大，它与真实分子的能量差为共振能；后面几个极限结构是不稳定的，能量较高，对共振杂化体的贡献小，有时可以不考虑；和 相同，对共振杂化体的贡献相等。CH CHCH

27、2CH2CH CHCH2CH2.+.CH CHCH2CH2+例如，1,3-丁二烯的共轭能为14 kJmol-1，可用下列共振结构表示：CH CH CH2CH2.CH CHCH2CH2+CH CHCH CHCH CHCH CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2.CH CHCH2CH2.+chapter 63.共振结构式书写规则(1)在各共振结构式中，原子在空间的位置相同，只是电子排布有差别:CH CH CH2CH2.+CH CHCH2CH2.+.RCOO.-RCOO.-CCH2CH3OHCOCH3CH3CH CH CH3CH2CICH2CH CHCI CH3同分异构体互变异构体ch

28、apter 6(2)所有的共振结构式都要符合经典的路易斯结构式，如碳的化合价为4价，第二周期元素的价电子数不多于8个等。.CH3NOO.CH3NOO.CH3NOO.-+N变成十个价电子C OHHHH-+碳变成5价chapter 6(3)所有共振结构式中，配对电子或不配对电子数目保持一致。CH CHCH2CH CH2CH2CH CH2CHCH2CH CH2CHCH2CH CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2H2C CHCH2.+.+.chapter 64.共振结构的相对稳定性(1)极限结构式中共价键越多越稳定CH CH CH2CH2CH CHCH2CH2.+.CH C

29、HCH2CH2+稳定 不稳定 不稳定(2)价电子层中达满电子数（惰性气体结构）结构稳定O CH3CH2.+O CH3CH2+稳定碳价电子层6个价电子(3)电荷分离的共振结构稳定性小.CH2CH CI.CH CICH2.+稳定 电荷分离 不稳定chapter 65.共振结构对杂化体的贡献比较(1)等同的共振结构贡献相等贡献相等 贡献相等(2)共价键数多的共振结构贡献大CH CH CH2CH2CH CH CH2CH2.+贡献大chapter 6(3)电荷没有分离的共振结构贡献大(4)原子价电子数目达到惰性气体原子电子结构的贡献大(5)键长、键角变形小的贡献大.CH CICH2.+.CH2CH CI

30、.贡献大.CH2CH COH.CH2CH COH.-+-贡献大贡献大chapter 66.共振论的应用(1)可以解释电子离域体系中很多结构与性质方面的问题 可进行1,2-加成，也可以进行1,4-加成，两种加成生成的活性中间体也存在共振，如加原子酸：例如，1,3-丁二烯有下列共振表示：CH CH CH2CH2CH CHCH2CH2.+CH CHCH2CH2.+CH2CH3CH CH+CH3CH CH CH2+chapter 6(2)可帮助判断反应进行的难易和反应机理例1.氯乙烯的氯不易被取代，因为存在下列共振.CH CICH2.+.CH2CH CI.加强了C-C键例2.丙烯的-氢易进行自由型卤代

31、反应，3-氯丙烯易进行SN1取代反应，因为这两种取代反应生成的中间体有下列共振：CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH2CH.+chapter 67.共振论的局现性 共振论在有机化学中用起来比较方便，能解释电子离域体系的一些实验现象，但也存在一些问题，如共振论认为共振结构只是写出来的，实际上是不存在的。又如环丁二烯与苯有相似的共振结构，但环丁二烯比苯活泼得多。这些都是共振论所不好解决的。环丁二烯：苯：chapter 66.13 共轭二烯烃的化学性质6.13.1 共轭加成反应6.13.2 聚合与共聚合反应6.13.3 电环化反应6.13.4 双烯合成反应chapter 61.

32、1,4加成（共轭加成）共轭二烯烃的官能团是 ，应该即有单烯烃的性质，又应该有特殊性质。C C CC 和单烯烃一样，共轭二烯能进行亲电加成，其加成反应比单烯烃容易，也能进行催化加氢。1,3丁二烯与一分子亲电试剂加成，生成两种产物：6.13.1 共轭加成反应CH CH CH2CH2Br2CHCH2CH2CHBrBrCH CHCH2BrBrCH2+3,4-二溴-1-丁烯 1,2-加成1,4-二溴-2-丁烯 1,4-加成chapter 61,2-加成：打开一个键，试剂加到键的两个碳原子上，这种加成与单烯烃加成反应一样，称为1,2-加成。1,4-加成：打开两个键，试剂加到两个键的两端碳原子上，中间两个碳

33、原子间形成一个新键，称为1,4-加成，也称为共轭加成。chapter 62.影响1,4-加成的因素 影响因素有反应物结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性质，反应温度等。CH CH CH2CH2Br2CHCH2CH2CHBrBrCH CHCH2BrBrCH2+极性溶剂中（40）70%30%非极性溶剂中（-15）46%54%-80 20%80%40 80%20%极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成。反应温度的影响比较明显，低温有利于1,2-加成，高温有利于1,4-加成。chapter 6 反应物结构有影响，反-2,3-二甲基丁二烯与溴反应，主要得反式-2,3-二甲基-1,4-二

34、溴-2-丁烯：C CCH2CH2CH3CH3C CCH3BrCH2CH2BrCH3Br2CCl4+反应温度也有影响：CH CHBrCH3CH2BrCH2CH2CH CHCH3CHCH CH2BrH+8081%19%1,2-加成，遵守不对称烯烃加成规律。chapter 63.1,4-加成反应的解释 1,3-丁二烯与HCl反应，先加上一个H+生成碳正离子中间体，烯丙基碳正离子稳定，因此主要是生成烯丙基碳正离子：CH CHCH2CH2+-+-CH2CHCH2CH2+CH2CHCHCH3+H CI+-+chapter 6可以进行1,2-加成，也可以进行1,4-加成CH CH2CH3CH+CH3CH C

35、H CH2+比 稳定，低温下1,2-加成容易。的空间位阻小，在极性溶液中主要是1,4-加成。CH3CH CHCH2+CH CH2CH3CHCH3CHCH CH2+共振论观点：分子轨道计算结果：1,2-加成 1,4-加成+-CH3CH CH CH2chapter 64.热力学控制与动力学控制 1,3-丁二烯与HCl加成反应的能量曲线如下:chapter 6第一个过渡态能量较高，是决定反应速率步骤；第二个过渡态能量较低，决定1,2-加成还是1,4-加成。动力学控制：1,2-加成活化能小，低温下反应速度快，产物由反应速度决定，称为动力学控制。热力学控制：1,4-加成产物稳定，在较高温度下，1,2-加

36、成反应活化能与1,4-加成活化能差(E1,4-E1,2)不重要，产物组成由产物稳定性决定，称为热力学控制。chapter 6+-CH3CHCHCH2CICH3CHCH CH2CH3CH CHCH2CICI+-较高温度较高温度（少）（多）1,3-丁二烯与1 mol HBr反应，45得到平衡产物：BrC H3C H C HC H2BrHC H3C HC H C H2B r4515%85%chapter 65.三键双键共轭体系的1,4-加成乙烯基乙炔是共轭体系，能与HCl加成：+-CH2CH C CHCH C CH2CH2CH C CH2CH2CICIHCI+1,4-加成生成累积二烯烃不稳定，重排得

37、到2-氯-1,3-丁二烯。2-氯-1,3-丁二烯是制备氯丁橡胶的单体。chapter 61.1,3-丁二烯环齐聚反应(1)环二聚反应 共轭二烯烃有两个键，像单烯烃一样能进行齐聚反应，高聚反应，也可以进行共聚反应。Ni/PR32两分子丁二烯进行1,2-加成的结果6.13.2 聚合与共聚合反应chapter 6Ni/PR32一分子1,2-加成，一分子1,4-加成的结果Ni/PR32两分子丁二烯1,4-加成的结果chapter 6（2）环三聚反应 1,3-丁二烯在零价镍催化下环三聚反应主要得到反式-1,5,9-环十二碳三烯：(COD)2Ni390%chapter 62.聚合反应 2-甲基-1,3-丁

38、二烯聚合得到顺式聚异戊二烯，其结构和性质与从橡胶树中得到的天然橡胶相同，故称为合成天然橡胶。()n异戊二烯 聚异戊二烯 1,3-丁二烯用环烷酸镍/三异丁基铝催化剂进行聚合反应得到顺式结构含量大于96%的1,4-聚丁二烯（又称顺丁橡胶），在低温下有很好的弹性，又耐磨，常用作轮胎。nn()顺式-聚丁二烯chapter 6 用烯丙基碘化镍做催化剂，可以得反式结构大于99%的1,4-聚丁二烯：nn()反式-聚丁二烯 用丁基锂/醚催化1,3-丁二烯聚合反应，可使一部分1,3-丁二烯1,2-聚合，一部分1,4-聚合，得到1,2-聚合结构在2565%的中乙烯基聚丁二烯：CH2CH CHCH CH2CH2CH

39、2CH1，4-1，2-也可以得到高1,2-聚合结构的聚丁二烯：H2C CH CH CH2nCHHC CH2CH2nchapter 63.共聚合反应 1,3-丁二烯可以与苯乙烯、丙烯睛、甲基丙烯酸甲酯等单体进行共聚合反应，得到不同性能的高聚物：(1)1,3-丁二烯与苯乙烯共聚合CH CH CH2CH2CHCH2nn+苯乙烯 弹性体 聚1,4-丁二烯苯乙烯是弹性体，又称丁苯橡胶，是目前合成橡胶中产量最大的品种。chapter 6(2)1,3-丁二烯，苯乙烯、丙烯腈共聚合CNCH CHCH2CH2CHCH2CH2CHCN()()()nmpn+mp+丁二烯 苯乙烯 丙烯腈聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈嵌

40、段聚合物 这种聚合物性能优异，是广泛使用的工程塑料，通常称ABS树脂。chapter 6协同反应：在化学反应过程中，化学键的断裂和形 成同步进行的反应称做协同反应。周环反应：通过环状过渡态的协同反应又称做周环反应。周环反应有两个特点：第一，反应受加热或光照制约，加热和光照的反应结果不同，不受极性溶剂、酸、碱、催化剂和自由基引发剂的影响；第二，产物有高度的立体选择（立体专属）性。产物的立体化学只与反应物的结构和加热或光照有关。6.13.3 电环化反应chapter 6电环化反应：链状共轭多烯烃两端的电子形成一个键，其余的电子进行相应地组合，形成环状不饱和化合物的反应或其逆反应称为电环化反应，电环

41、化反应属周环反应。1.共轭二烯的电环化反应 1,3-丁二烯在热或光的作用下发生电环化反应都得到环丁烯。而两端二取代共轭二烯烃在热或光作用下，得到顺式或反式环丁烯。chapter 6顺-3,4-二甲基环丁烯反-3,4-二甲基环丁烯（2Z,4E)-2.4-己二烯（2E,4E)-2.4-己二烯hvhvC H3HHC H3HCH3HC H3C H3HC H3Hchapter 62.电环化反应机理(1)分子轨道对称守恒原理 伍德沃德和霍夫曼提出化学反应的分子轨道对称守恒原理认为：对称性允许:化学反应是分子轨道重新组合的过程，对一些由分子轨道的对称性控制反应进行的周环反应过程，反应过程中分子轨道的对称性必

42、须是守恒的，即反应分子轨道的对称性必须与产物分子轨道的对称性保持一致，才能容易进行，称为对称性允许.对称性禁阻:不能保持一致，反应就难进行或不能进行，称为对称性禁阻。chapter 6(2)分子前沿轨道学说 化学家福井谦一根据形成分子时只有原子价电子变化的概念，提出化学反应与分子前沿轨道有关的分子前沿轨道学说。(3)电环化反应机理 在电环化反应中，共轭二烯的两端碳原子的p轨道变成环烯烃的键，因此应考察这两个p轨道在反应过程中的对称性与键的对称性。2,4-己二烯的分子轨道与1,3-丁二烯的分子轨道相同：chapter 62,4-己二烯的电子轨道图 热反应只与基态有关，在反应过程中起关键作用的是H

43、OMO轨道2。光照反应起关键作用的是3。chapter 6CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHCH3conconHHHHCH3CH3HHCH3CH3HHdisdis对称性禁阻 不反应对称性禁阻 不反应(Z,E)-2,4-己二烯热作用下顺旋形成顺-3,4-二甲基环丁烯chapter 6CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHCH3conconHHCH3HHCH3HHHCH3CH3Hdisdis对称性禁止 不反应对称性禁止 不反应(Z,E)-2,4-己二烯在光照下形成反-3,4-二甲基环丁烯chapter 63.电环化反应规律 有4n（n=1，2，）个电子的

44、链状共轭多烯烃，其HOMO和LUMO两端碳原子上的p轨道的相位分别为：HOMO,热反应，顺旋对称性允许 LUMO，光照，对旋对称性反应 热反应时，顺旋是对称性允许的，能进行电环化反应。在光照时，HOMO轨道电子跃进到LUMO中，对旋是对称性允许的，能进行电环化反应。chapter 6 有4n+2（n=1，2，3，）个电子的链状共轭多烯烃，其HOMO和LUMO两端碳原子上的p轨道的相位分别为：HOMO LUMO 热反应时，对旋是对称性允许的反应，发生电环化反应；光照时，顺旋是对称性允许的反应，发生电环化反应。chapter 6共轭多烯烃的电环化反应概括如下规律：注意：这里讲的对称性禁阻反应是在协

45、同反应过程中所需要的活化能很大，反应不易进行。但并不排除其他途径，如自由基型机理进行的可能性。chapter 61.双烯合成反应 共轭二烯烃与含有C=C和CC的不饱和化合物进行1,4-加成反应，生成六元环烯烃的反应称为双烯合成反应，又称Diels-Alder反应。双烯合成反应是可逆反应，正向成环反应的温度较低，逆向开环反应需要较高的温度。6.13.4 双烯合成反应chapter 6+165，90MPa17h双烯体：通常把双烯合成反应中的共轭二烯烃称做双烯体。亲双烯体：把双烯合成反应中的不饱和化合物称做亲双烯体。chapter 6双烯合成反应有如下特点：(1)双烯体上连有推电子基团，亲双烯体上连

46、有吸电子基团，有利于反应进行：OOOOOO+100苯产率100%顺丁烯二酸酐可由这个反应精制、提纯共轭二烯烃。CHOCHO+产率100%2,3-二甲基 丙烯醛-1,3-丁二烯chapter 6(2)双烯体和亲双烯烃都有取代基时，两个取代基处在环己烯环的1,4位的产物占优势：CO2C2H5CO2C2H5CO2C2H5+84%16%(3)双烯体和亲双烯体在反应过程中原有构型保持不变顺丁烯二酸二乙酯 顺-4-环己烯-1,2-二甲酸二乙酯 CO2C2H5HCO2C2H5HCO2C2H5CO2C2H5+chapter 6CO2C2H5H5C2O2CCO2C2H5HCO2C2H5H+反-丁烯二酸二乙酯 反

47、-4-环己烯-1,2-二甲酸二乙酯(4)双烯体是S-顺式构象，才能进行双烯合成，S-反式构象双烯体需要转变成S-顺式构象才能进行反应。共轭二烯烃可以与炔烃衍生物进行双烯合成反应，得到环己二烯的衍生物:+S-反式 S-顺式chapter 62.应用 双烯合成反应在有机合成中有重要用途，是合成六元环状化合物的重要方法，把反应物中的碳原子换成杂原子，也能进行类似的反应，得到含杂原子的六元环化合物。3.反应机理 双烯合成反应属周环反应，双烯体有4个电子，亲双烯体有2个电子参加反应，故双烯合成反应又称4+2环加成反应。chapter 6 双烯体的前沿轨道HOMO是2，LUMO是3，亲双烯的HOMO是成键

48、轨道，LUMO是反键轨道。进行双烯合成反应时，或双烯体的HOMO的电子流入亲双烯体的LUMO，或亲双烯体的HOMO的电子流入双烯体的LUMO，这两种形成键的方式，都是轨道对称性允许的反应，因此很容易进行反应。chapter 6 在形成环状过渡态时，既要保持对称性守恒，又要空间位阻尽可能小，2-甲基-1,3-丁二烯与丙烯醛反应，取代基在环已烯环的1,4位置，亲双烯烃在成环时能保持原来的顺一反关系。HHCH3HHHCHOHCHOHHHCH3HHHHHCOOCH3COOCH3CH3OOCHHCOOCH3chapter 66.14 环戊二烯的反应6.14.1 环戊二烯的性质与用途6.14.2 夹心型络

49、合物的生成chapter 61.环戊二烯的酸性 环戊二烯是环状共轭二烯烃，存在于煤焦油中，也可以从烃类裂解产物中分离出来，沸点41.5。环戊二烯的亚甲基CH2受到两个双键的影响，其上的氢有酸性，pKa=16，比炔氢的酸性强得多，可以与碱金属反应生成环戊二烯基金属化物：NaTHF-Na +H2+222+6.14.1 环戊二烯的性质与用途chapter 62 双烯合成反应 环戊二烯两个双键是顺式结构，做为双烯体能顺利进行双烯合成反应。HC O O C H3+C O O C H3chapter 6 环戊二烯自身能进行双烯合成反应，一分子为双烯体，一分子为亲双烯体，在室温下放置就能进行反应。因此，环戊

50、二烯是以二聚体的形式存在的，加热蒸馏可得到环戊二烯。OOO+二聚环戊二烯室温OOOHHchapter 63.环戊二烯的用途 环戊二烯是共轭二烯烃，具有共轭二烯烃性质，又能形成双环烯烃，以它为原料可以合成许多化合物，是合成香料、医药的重要原料。chapter 61.合成 环戊二烯能与过渡金属形成环戊二烯络合物，如环戊二烯铁，也称二茂铁，是一个夹心型络合物。NaTHF-Na +H2-Na +FeCI2THFOH2FeNaCI+2222+2+6.14.2 夹心型络合物的生成chapter 62二茂铁的结构 两个环戊二烯负离子是平面的，两个五边形角是错开排列的，间距0.34 nm，C-C键长0.144