1、有机质谱谱图解析及应用n基本理论n解析方法n应用基础知识n原子中电子的排布n奇电子离子与偶电子离子n氮规则n环加双键值n同位素峰n分子离子的识别n单分子反应基础知识n原子中电子的排布n奇电子离子与偶电子离子n氮规则n环加双键值n同位素峰n分子离子的识别n单分子反应奇电子离子与偶电子离子n在化合物分子中，电子都是配对的。化合物分子被电子轰击失去一个电子而形成但电荷的分子离子，此离子必然有一个未成对的电子，因此分子离子是一个游离基离子。n由一个奇电子离子碎裂可产生不含未成对电子（即电子全配对）的碎片离子，称为偶电子离子n奇电子离子（+）：含有一个未成对电子的离子n偶电子离子（+）：不含未成对电子的
2、离子基础知识n原子中电子的排布n奇电子离子与偶电子离子n氮规则n环加双键值n同位素峰n分子离子的识别n单分子反应氮规则n1.不含氮的有机物分子量应为偶数nC,O,S,Si 的原子量都是偶数，键价也为偶数；H，P和卤素的原子量为奇数，但键价也为奇数，因此不含氮的有机物的分子量应为偶数。n2.含有奇数氮的有机物，其分子量为奇数n 含有偶数氮的有机物，其分子量为偶数基础知识n原子中电子的排布n奇电子离子与偶电子离子n氮规则n环加双键值n同位素峰n分子离子的识别n单分子反应环加双键值n分子的环加双键值=分子中双键数+环数n由分子式CxHYNzOn可计算出环加双键值=(2x+2+z-y)/2n(若有Si
3、或P，则Si的数目应加到C的数目x，P的数目应加到N的数目z)n例：苯的环加双键值=3（双键数）+1（环数）=4基础知识n原子中电子的排布n奇电子离子与偶电子离子n氮规则n环加双键值n同位素峰n分子离子的识别n单分子反应常见同位素的天然丰度同位素峰软件nMolecular Weight Calculator基础知识n原子中电子的排布n奇电子离子与偶电子离子n氮规则n环加双键值n同位素峰n分子离子的识别n单分子反应分子离子峰n必须是谱图中最高质量数n必须是奇电子离子n必须能失去合理的中性碎片（M-414,M-2125,极不可能）基本理论n常见几种断裂方式:n断裂n自由基引发的断裂n电荷引发的i断
4、裂n重排反应：消除、置换n 氢重排n 随机重排与远程重排n断裂 n自由基引发的断裂电荷引发的i断裂n偶电子离子的i断裂n偶电子离子只有电荷中心，在正电荷中心的吸引下，与正电荷中心连接的键断裂，该键的一对电子全被正电荷中心所吸引，引起电荷中心转移到新的位置。解析方法准备工作 a.样品来源：根据有机化学理论推测可能结构 b.样品性质：纯度、熔（沸）点、极性、溶解性等 c.合成试剂、合成试剂可能存在的杂质 d.熟悉同类已知物的质谱图的特点、裂解方式解析方法n1 确定分子离子峰n2 对质谱图作总体的浏览n 分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否含有Cl，Br，Si，F等元素n3 确定分子式n4 根
5、据分子式确定不饱和度，环加双键值n5 分析重要的离子-推测其结构单元，官能团n6 对质谱的校对，指认ESI一般规律1.准分子离子：MH+,MNa+,MNH4+,MK+,2.碎片离子：(MH+-H2O),(MH+-CO),(MH+-NH2),常见的由分子离子失去的中性物失去中性碎片质量 元素组成 可能化合物类型nM-15 CH3 断裂产物，有甲基nM-16 NH2/O 胺类，硝基化合物nM-17 OH 不饱和酸类nM-18 H2O 醇类，伯醇，脂肪酸，多元酸nM-19 F 氟代烃 nM-20 HF 氟代烷，伯氟代烷，氟代环烷 nM-26 C2H2 芳香烃nM-27 C2H3/HCN 羧酸乙酯/芳
6、香氰,氮杂环,芳胺nM-28 CO/H2N=C 醌，吡喃酮，环酮/芳香胺nM-29 CHO 醛nM-30 NO 硝基或亚硝基芳香化合物 n CH2O 环醚，苯甲醚n C2H6 有乙基支链的烷烃n CH3NH Ar-CH3NH 失去中性碎片质量 元素组成 可能化合物类型nM-31 CH3O/CH2OH 甲酯，芳香甲酯/多元醇nM-32 CH3OH/S CH3OR/硫酚nM-33 SH 苯硫酚，连于叔碳或仲碳的巯基nM-34 H2S 伯硫醇nM-35 Cl 连于叔碳或仲碳的氯，氯代芳烃nM-36 HCl/(H2O)2 仲叔氯代烷/酯环二醇，多元酸nM-38 F2 多氟物nM-39 CH2-CCH 脂肪酸烯丙酯nM-42 CH2CO CH3COOArnM-44 CO2 环酐，内酯nM-45 CH3CH2O ROCH2CH3，ROOCH2CH3nM-46 NO2 硝基芳香化合物，硝基酯nM-48 CH3SH 甲硫醇应用n三聚氰胺应用n多肽类质谱定性定量分析最新技术n在大气压下样品不用处理直接分析的方法
