材料防护与资源效益课件.ppt

1、2022-8-4材料防护与资源效益v 这门课主要讲授材料腐蚀及其特点、危害，腐蚀防护方法及资源效益，特别是我国材料腐蚀防护方法及资源效益。2022-8-4材料防护与资源效益书书：v中国腐蚀调查报告，柯伟，北京：化学工业出版 社，2003v热力设备的腐蚀与防护，龚洵洁，北京：中国电 力出版社，1998v金属腐蚀学导论，梁成浩，北京：机械工业出版 社，1999v设备腐蚀与防护，秦熊浦，西安：西北工业大学 出版社，1995v腐蚀与防护丛书，中国腐蚀与防护学会2022-8-4材料防护与资源效益杂志杂志：v中国腐蚀与防护学报：中国腐蚀与防护学会中国腐蚀与防护学报：中国腐蚀与防护学会v腐蚀科学与防护技术：

2、中国腐蚀与防护学会，中国科学院金属研究所(沈阳)v材料保护：机械院武汉材料保护研究所，中国腐蚀与防护学会，中国表面工程协会 v腐蚀与防护：上海材料研究所，上海市腐蚀科学技术学会v全面腐蚀控制：中国工业防腐蚀技术协会vCorrosion SciencevCorrosionvAnti-Corrosion Methods and MaterialsvCorrosion Prevention&ControlvCorrosion Engineering Science and Technology2022-8-4材料防护与资源效益课程学习要求与结业课程学习要求与结业 课程学习要求：按时上课，不迟到、不早

3、 退，上课认真听讲。因故不能来上课必须 请假（电话62315519或书面请假条皆可）。课程结业：采用论文或读书报告形式。2022-8-4材料防护与资源效益1.腐蚀的定义腐蚀的定义。2022-8-4材料防护与资源效益 为准确把握腐蚀定义，希望大家掌握下面5点：点：1）发生腐蚀的是发生腐蚀的是最常见的是金属材料的腐蚀；除金、铂外，大多数金属都会发生腐蚀。铁器使用时间较长会生锈；2022-8-4材料防护与资源效益 较不活泼的金属铜在潮湿的空气中也会慢慢形成一层较不活泼的金属铜在潮湿的空气中也会慢慢形成一层绿色铜锈，俗称绿色铜锈，俗称“铜绿铜绿”，。2022-8-4材料防护与资源效益 银首饰在空气中受

4、到微量硫化物银首饰在空气中受到微量硫化物的作用，表面会生成硫化银薄层，逐的作用，表面会生成硫化银薄层，逐渐失去光泽。渐失去光泽。2022-8-4材料防护与资源效益材料金属（为主）非金属非金属无机材料非金属有机材料（高分子材料）水泥或混凝土、陶瓷、玻璃硅酸盐、搪瓷釉的主要成分为SiO2，并含有多种碱金属或碱土金属氧化物。它具有很好的耐酸性，而耐碱性相对较差。木材、塑料、橡胶和纤维，其腐蚀过程主要是物理的或化学作用，而不是电化学过程：物理腐蚀：物理腐蚀：在介质中的溶解。化学腐蚀：化学腐蚀：活性基团与特定的介质发生水解、氧化、取代和交联等化学反应，造成材料的老化或者裂解破坏。微生物腐蚀微生物腐蚀：微

5、生物（包括真菌、霉菌及细菌）作用引起的腐蚀。应力腐蚀应力腐蚀2022-8-4材料防护与资源效益 2）引发材料的腐蚀引发材料的腐蚀，引发材料腐蚀的周围环境包括自然环境(大气、土壤、海洋、生物和微生物等)和工业介质(酸、碱、盐、工业水、熔盐、燃气等)，还有非电解质溶液，甚至四氯化碳、苯、醚等非极性的有机溶剂。下面举例加以说明。2022-8-4材料防护与资源效益铁钉在自然环境和工业介质中的腐蚀：铁钉在自然环境和工业介质中的腐蚀：A.只只与与水水接触，接触，不不与与空气空气接触接触B.不不与与水水接触，接触，只只与与空气空气接触接触 C.既既与与水水接触，接触，又又与与空气空气接触接触 D.既既与与N

6、aCl溶液接触，溶液接触，又又与与空气空气接触接触E.既既与与CH3COOH溶液接触，溶液接触，又又与与空气空气接触接触v请大家先设计，看怎样能做到满足上述介质条件，然后请大家先设计，看怎样能做到满足上述介质条件，然后再比较腐蚀程度再比较腐蚀程度2022-8-4材料防护与资源效益v将将5颗洁净无锈的铁钉分别放入以下颗洁净无锈的铁钉分别放入以下5支试管中，支试管中，在一周内分时间段观察实验现象：在一周内分时间段观察实验现象：vA 盛有经煮沸迅速冷却的蒸馏水，铁钉被浸没，再盛有经煮沸迅速冷却的蒸馏水，铁钉被浸没，再 加植物油；加植物油；vB 盛干燥剂盛干燥剂CaCl2，试管口塞一团棉花，并塞上塞子

7、，试管口塞一团棉花，并塞上塞子vC 加入蒸馏水，铁钉被浸没一半；加入蒸馏水，铁钉被浸没一半；vD 盛盛NaCl溶液，铁钉被浸没一半；溶液，铁钉被浸没一半；vE 盛盛CH3COOH溶液，铁钉被浸没一半。溶液，铁钉被浸没一半。实验方案实验方案2022-8-4材料防护与资源效益锈蚀由快到慢的顺序为：锈蚀由快到慢的顺序为：ED*CB或或A铁锈蚀的过程，实际是铁与铁锈蚀的过程，实际是铁与周围环境（大气、水或水溶周围环境（大气、水或水溶液）等发生反应的过程。液）等发生反应的过程。腐蚀控制方法腐蚀控制方法ABCDE2022-8-4材料防护与资源效益 由于钢铁在NaCl等盐溶液中的腐蚀较为严重，因此今年撒盐化

8、雪的做法留有后患。因为水无孔不入，当雪水被盐化成盐水后，渗入建筑或者道路的连接处和缝隙之间，影响很大。钢结构的桥梁容易被盐腐蚀而降低承重强度；混凝土中也有钢筋成分，所以在重要的公共设施中千万不能撒盐。2022-8-4材料防护与资源效益2022-8-4材料防护与资源效益 如铝在乙醇中、镁和钛在甲醇中的腐蚀。这是由于醇中的OH是极性键，它能解离出一定的H+，因此醇与水类似，可与活泼的金属镁、铝等作用生成醇镁和醇铝，同时放出氢气。非电解质溶液中的腐蚀非电解质溶液中的腐蚀2HOH+2Na 2NaOH+H22ROH+Mg ROMgOR+H22022-8-4材料防护与资源效益 如镁在四氯化碳、三氯甲烷等卤

9、代烃中的腐蚀。这是由于相当于正二价的金属镁原子对卤代烃的碳卤键 CX进行插入反应，生成高活性的金属有机镁的卤化物。CCl4+Mg Cl3CMgCl（格氏试剂）非极性有机溶剂中的腐蚀1912年，诺贝尔化学奖授予法国化学家维克多格林尼亚。他发现了格氏试剂一类非常有用的有机合成中间体。2022-8-4材料防护与资源效益 3）周围环境引发材料腐蚀的腐蚀的根本原因根本原因是是材 料与周围环境发生了。而物理作用、生物活动过程以及机械载荷也可能成为致蚀的导火线；以微生物腐蚀为例，并非微生物本身腐蚀金属，而是它们生命活动的结果直接或间接地对金属腐蚀过程产生影响（加速）。2022-8-4材料防护与资源效益4）腐

10、蚀会带来腐蚀会带来，最直接的后果就是材料的破坏或变质，严重时会给人类带来巨大的经济损失、资源浪费、环境损害和社会危害。2022-8-4材料防护与资源效益四川省宜宾市城区的南门大桥四川省宜宾市城区的南门大桥钢铁吊索钢铁吊索生锈生锈造成大桥造成大桥断裂断裂！20012001年断裂年断裂2022-8-4材料防护与资源效益是金属构件受力超过其弹性极限而发生的破坏，单纯由受力引起，无环境介质引起的化学或电化学作用。5）注意腐蚀与断裂、磨损的区别注意腐蚀与断裂、磨损的区别。磨损磨损是金属表面与其相接触的物体或环 境介质发生相对运动，因摩擦而产生的 损耗或破坏，单纯由摩擦引起，也无环 境介质引起的化学或电化

11、学作用。/2022-8-4材料防护与资源效益2.2.金属腐蚀的特点金属腐蚀的特点 1）金属材料的腐蚀是悄悄进行的，意思是说金属材料的腐蚀往往，人们往往难以难以觉察觉察，不当回事，往往出了事故才发现。2）金属材料的腐蚀往往是的（可以从理论上判定）。从表面上看，自发反应不需要人为干预，也不需要人为提供能量。有些看得到，没什么危险，但有危害，如铁生锈；有些是看到时已悔之晚矣，如由于腐蚀泄漏而导致的氢氧混合物的爆炸。2022-8-4材料防护与资源效益 3）金属材料的腐蚀是。冶金过程是通过人为提供能量，将金属由其化合态（许多就是氧化态）转变为金属单质的过程，而腐蚀是不需要人为提供能量、金属由其单质转变为

12、化合态（大多是氧化态）的过程，恰好互为逆过程，如铁的冶炼与腐蚀。2022-8-4材料防护与资源效益 4）腐蚀普遍普遍发生发生，可以说有的地方，就有可能发生腐蚀。时间上：从古 就有目前中国发现的最早期的青铜酒器之一目前中国发现的最早期的青铜酒器之一铜爵（夏代）铜爵（夏代）2022-8-4材料防护与资源效益空间上：各行各业空间上：各行各业都存在腐蚀，都存在腐蚀，包括冶金、化工、能源、矿山、交通、机械、航空航天、信息、农业、食品、医药、海洋开发和基础设施等。如经常听说的石油、化工、电力等行业的跑、冒、漏、滴现象，许多就是金属被腐蚀了而产生的后果。再如在电力系统经常听说的“四管爆漏”，四管指省煤器管、

13、水冷壁管、过热器管、再热器管，以及凝汽器渗漏或泄漏，许多就是金属被腐蚀产生的后果。2022-8-4材料防护与资源效益3.腐蚀分类腐蚀分类 由于腐蚀领域涉及的范围极为广泛，发生腐蚀的金属材料和环境以及腐蚀的机理也多种多样，因而腐蚀的分类有多种方法。下面介绍几种常用的分类方法。2022-8-4材料防护与资源效益3.1 按腐蚀环境分类按腐蚀环境分类 根据腐蚀环境不同，金属腐蚀可分为下列几类：（1）干腐蚀（Dry Corrosion）干腐蚀是金属在干燥气体介质中发生的腐蚀，主要是指金属与环境介质中的氧氧反应而生成金属氧化物，所以又称为金属的氧化。（B）2022-8-4材料防护与资源效益 （2）湿腐蚀（

14、Wet Corrosion）湿腐蚀主要指金属在潮湿环境和含水介质中的腐蚀。它又可分为：1）自然环境中的腐蚀，如大气腐蚀（Atmospheric Corrosion）、土壤腐蚀（Soil Corrosion）、海水腐蚀（Corrosion in Sea Water）等；2）工业介质（如酸、碱、盐溶液，工业水等）中的腐蚀。2022-8-4材料防护与资源效益 （3）熔盐腐蚀 熔盐腐蚀是指金属在熔融盐中的腐蚀，如锅炉烟侧的高温腐蚀。（4）有机介质中的腐蚀 有机介质中的腐蚀是指金属在无水的有机液体和气体（非电解质）中的腐蚀，如铝在四氯化碳、三氯甲烷等卤代烃中的腐蚀，以及铝在乙醇中、镁和钛在甲醇中的腐蚀等

15、。2022-8-4材料防护与资源效益 显然，按腐蚀环境分类的方法不够严格。但是，这种方法可帮助我们大体上按照金属材料所处的周围环境去认识其腐蚀规律。2022-8-4材料防护与资源效益3.2 按腐蚀机理分类按腐蚀机理分类 根据腐蚀过程的特点，金属的腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀。（1）化学腐蚀（Chemical Corrosion）化学腐蚀是指金属表面与非电解质非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。2022-8-4材料防护与资源效益化学腐蚀的特点是，在一定条件下非电解质中的氧化剂直接与金属表面的原子发生氧化还原反应而形成腐蚀产物。这样，在化学腐蚀过程中，电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的，

16、所以没有电流产生。2022-8-4材料防护与资源效益 实际上，单纯化学腐蚀的例子是较少见的。金属在非电解质溶液（有机介质）中的腐蚀，如石油输送管部件的腐蚀；或金属在干燥气体中的腐蚀，如天然气管的腐蚀、金属钠在氯化氢气体中的腐蚀等属化学腐蚀，2022-8-4材料防护与资源效益升温加快腐蚀升温加快腐蚀降温减慢腐蚀降温减慢腐蚀2022-8-4材料防护与资源效益 但上述介质往往因含有少量水分而使金属的化学腐蚀转变为电化学腐蚀。2022-8-4材料防护与资源效益金属因高温氧化而引起的腐蚀，在五十年代前也一直作为化学腐蚀的典型实例。但1952年瓦格纳（C.Wagner）根据氧化膜的近代观点指出，在高温气体

17、中金属的氧化最初显然是通过化学反应进行的，但后来膜的生长过程则是按电化学机理进行的。因为此时金属表面的介质已由气相改变为既能电子导电、又能离子导电的半导体氧化膜。2022-8-4材料防护与资源效益氧化膜的电化学性质氧化膜的电化学性质 氧化物具有晶体结构，而且大多数金氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧化物是非当量化合的。因此，属氧化物是非当量化合的。因此，氧化物氧化物晶体中存在缺陷；为保持电中性，还有数晶体中存在缺陷；为保持电中性，还有数目相当的自由电子或电子空位。目相当的自由电子或电子空位。金属氧化金属氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子导电物膜不仅有离子导电性，而且有电子导电性。即性。即氧

18、化膜具有半导体性质氧化膜具有半导体性质。2022-8-4材料防护与资源效益 Wagner根据氧化物的近代观点指出，高温氧化的初期虽根据氧化物的近代观点指出，高温氧化的初期虽属化学反应；当氧化膜形成后，膜的成长则属电化学历程。属化学反应；当氧化膜形成后，膜的成长则属电化学历程。在金属在金属Me与氧化物与氧化物MeO的界面的界面(内界面内界面)发生金属的氧化反发生金属的氧化反应应 Me Men+ne 在氧化物在氧化物MeO与与O2的界面的界面(外界面外界面)发生氧分子还原反应发生氧分子还原反应 1/2O2+2e O2-2022-8-4材料防护与资源效益 (1)(1)氧化膜的组成氧化膜的组成 在在5

19、70 C以下，氧化膜包括以下，氧化膜包括Fe2O3和和Fe3O4两层；两层；在在570 C以上，氧化膜由内向外依此是以上，氧化膜由内向外依此是FeO、Fe3O4、Fe2O3。厚度比为。厚度比为100:5 10:1，即，即FeO层最厚，约占层最厚，约占90%，Fe2O3层最薄，占层最薄，占1%。这个厚度比与氧化时。这个厚度比与氧化时间无关，在间无关，在700 C以上也与温度无关。以上也与温度无关。2022-8-4材料防护与资源效益 (2)(2)氧化膜的结构氧化膜的结构 FeO是是p型氧化物，具有高浓度的型氧化物，具有高浓度的Fe2+空位和电子空位和电子空位。空位。Fe2+和电子通过膜向外扩散和电

20、子通过膜向外扩散(晶格缺陷向内表晶格缺陷向内表面扩散面扩散)。Fe2O3为为n型氧化物，晶格缺陷为型氧化物，晶格缺陷为O2-空位和自由电空位和自由电子，子，O2-通过膜向内扩散通过膜向内扩散(O2-空位向外界面扩散空位向外界面扩散)。Fe3O4中中p型氧化物占优势，既有型氧化物占优势，既有Fe2+的扩散，又的扩散，又有有O2-的扩散。的扩散。2022-8-4材料防护与资源效益FeOFeFe3O4Fe2O3O2FeFe2+2e通过Fe2+空位Fe2+e电子空位P型半导体Fe2+Fe3+通过阳离子空位ee电子空位P型半导体过剩电子N型半导体O2-1/2O2+2e(1)(2)(3)(4)相界面反应相

21、界面反应阳极阳极 (1)FeFe2+(FeO)+2e(FeO)化合化合 (2)Fe2+(FeO)+2e(FeO)+Fe3O44FeO Fe2+(FeO)+2e(FeO)+O2-(Fe3O4)+2(Fe3O4)FeO化合化合 (3)2Fe3O4+O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3)3Fe2O3 Fe2+(Fe3O4)+2e(Fe3O4)+2Fe3+(Fe2O3)+6e(Fe2O3)+4O2-(Fe2O3)+8(Fe2O3)Fe3O4阴极阴极 (4)1/2O2O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3)铁在铁在570570以上以上 氧化机理示意图氧化机理示意图离子导电离子导电电子导电电子导电2022-

22、8-4材料防护与资源效益（2）电化学腐蚀）电化学腐蚀（Electrochemical Corrosion）金属的电化学腐蚀是指不纯的金属或合金接触到电解质溶液发生原电池反应，比较活泼的金属失电子而被氧化引起的腐蚀。1）什么是原电池？）什么是原电池？把化学能转化为电能的装置，叫原电池。2022-8-4材料防护与资源效益2）原电池的工作原理）原电池的工作原理负极负极正极正极负负(阳阳)极：极：_失去电子，被失去电子，被_ 电极反应电极反应:正正(阴阴)极：极：_得到电子，被得到电子，被_ 电极反应电极反应:总反应：总反应：Zn 2e=Zn2+2H+2e=H2Zn+2H+=Zn2+H2Zn氧化氧化H

23、+还原还原流过金属内部的电子流和电解质中的离子流形成电流回路，原电池的化学能转化为电能。在原电池工作期间，作为负极的锌片不断被腐蚀，而溶液中的H2+离子则不断被还原；2022-8-4材料防护与资源效益 3）构成原电池的条件是什么？）构成原电池的条件是什么？活泼性不同的两个电极活泼性不同的两个电极 （活泼性不同的金属（活泼性不同的金属 或金属和非金属）或金属和非金属）两电极都接触电解质溶两电极都接触电解质溶 液（酸、碱、盐）液（酸、碱、盐）形成闭合回路。形成闭合回路。2022-8-4材料防护与资源效益 光滑金属片也会因电解质溶液中溶解O2量不同而引起电化学腐蚀。（氧浓差电池）腐蚀液腐蚀液NaCl

24、+K3Fe(CN)6+酚酞酚酞 滴在光滑铁片，滴在光滑铁片，中央变蓝中央变蓝，因因 O2小，小，小，作为阳极小，作为阳极Fe-2e-=Fe2+，遇，遇 Fe(CN)63-变蓝变蓝边缘变红，因边缘变红，因 O2大，大，大，作为阴极大，作为阴极2H2O+O2+4e-=4OH差气吸氧腐蚀差气吸氧腐蚀生成的生成的OH-使酚酞变红使酚酞变红2022-8-4材料防护与资源效益问题讨论问题讨论判断下列装置是否为原电池？若是，判断下列装置是否为原电池？若是，指出电极指出电极 名称并写出电极反应式和实验现象。名称并写出电极反应式和实验现象。2022-8-4材料防护与资源效益按下图进行对比实验按下图进行对比实验A

25、无离子水无离子水AA（往水中吹二（往水中吹二氧化碳制得碳氧化碳制得碳酸溶液）酸溶液）指指针针无无偏偏转转指针偏指针偏转转指针偏转指针偏转2022-8-4材料防护与资源效益 注意：接通电路后，指针偏转时开始偏转很大，但马上变小，这是为什么呢？2022-8-4材料防护与资源效益 当有可觉察量的电流通过电极时，将发生电极的极化，即腐蚀电池阴极（正极）的电极电势代数值变得更小，阳极（负极）的电极电势代数值变得更大。所以在接通电路后，腐蚀电池的电动势比未接通电路前减小，这就使腐蚀电池的电流减小，因而降低了金属的腐蚀速率。如果没有极化作用，金属腐蚀速率将会大几十倍甚至几百倍。所以极化作用是减缓金属腐蚀的一

26、个重要因素。2022-8-4材料防护与资源效益原电池原理原电池原理：通过通过自发自发的氧化还的氧化还原反应原反应，把化学能转化为电能。，把化学能转化为电能。电解原理电解原理：使电流通过电解质溶液，使电流通过电解质溶液，在阴阳两极上在阴阳两极上被迫被迫发生氧化还原反应，发生氧化还原反应，从而把电能转化为化学能。从而把电能转化为化学能。2022-8-4材料防护与资源效益下面总结一下金属下面总结一下金属(用用A表示，化合价为表示，化合价为+n)电化学腐蚀的原理：电化学腐蚀的原理：负负(阳阳)极氧化：极氧化：正正(阴阴)极还原：极还原：Ane-=An+2H2O+O2+4e-=4OH-或者：或者：（吸氧

27、吸氧腐蚀腐蚀 耗氧耗氧）（析氢析氢腐蚀腐蚀）2H+2e-=H2注意：注意：n n有确定值后，有确定值后，得失电子得失电子数要相数要相等等 下面以钢铁的电化学腐蚀为例说明下面以钢铁的电化学腐蚀为例说明析氢析氢腐蚀、腐蚀、吸氧（耗氧）吸氧（耗氧）腐蚀腐蚀：由于钢铁中含有少量的碳等杂质，在潮湿空气中，钢铁表面会形成一层电解由于钢铁中含有少量的碳等杂质，在潮湿空气中，钢铁表面会形成一层电解质溶液的薄膜。金属接触电解质溶液后，较活泼的金属铁被氧化而腐蚀质溶液的薄膜。金属接触电解质溶液后，较活泼的金属铁被氧化而腐蚀(FeFe2)，溶液中的氢离子或水和氧气则在碳极上得到电子被还原，分别发生析氢和吸，溶液中的

28、氢离子或水和氧气则在碳极上得到电子被还原，分别发生析氢和吸氧腐蚀。氧腐蚀。2022-8-4材料防护与资源效益负极：，电极反应式：负极：，电极反应式：正极：，电极反应式：正极：，电极反应式：总反应式：总反应式：Fe2e-Fe2+2H+2e-H2Fe+2H+Fe2+H2铁铁碳碳H2O+CO2 H2CO3H+HCO3-CFe2e-Fe2+H+H2水膜形成电水膜形成电解质溶液解质溶液 钢铁钢铁2022-8-4材料防护与资源效益CFe2e-O2 OH-Fe2 钢铁钢铁水膜形成电水膜形成电解质溶液解质溶液负极：，电极反应式：负极：，电极反应式：正极：，电极反应式：正极：，电极反应式：总反应：总反应：2Fe

29、-4e-2Fe2+2H2O+O2+4e-4OH-2Fe+2H2O+O22Fe2+4OH-铁铁碳碳4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3 2Fe(OH)3=(3-n)H2O+Fe2O3nH2O（铁锈）（铁锈）后续反应：后续反应：2022-8-4材料防护与资源效益 铁的不同腐蚀产物的若干物理性质Fe(OH)2在有氧的环境中是不稳定的，在室温下可变为-FeOOH，-FeOOH或Fe3O4 组成颜色磁性密度（g/cm3）热稳定性Fe(OH)2FeOFe3O4-FeOOH-FeOOH-FeOOH-Fe2O3-Fe2O3白黑黑黑黑黄浅褐橙褐砖红顺磁性顺磁性铁磁性顺磁性-顺磁性铁磁性顺磁性3.4

30、05.4 5.735.204.20-3.94.885.25在100时分解为Fe3O4和H2在13711424时熔化，在低于570时分解为Fe和Fe3O4在1597时熔化约200时失水生成-Fe2O3约23时失水生成-Fe2O3约230时转变为-Fe2O3在大于250时转变为-Fe2O3在0.098MPa、1457时分解为Fe3O42022-8-4材料防护与资源效益吸氧腐蚀程度：吸氧腐蚀程度：C A BABC2022-8-4材料防护与资源效益钢铁的析氢腐蚀和吸氧腐蚀比较钢铁的析氢腐蚀和吸氧腐蚀比较Fe2O3 nH2O（铁锈）（铁锈）通常两种腐蚀同时存在，但以后者更普遍。通常两种腐蚀同时存在，但以

31、后者更普遍。析氢析氢腐蚀腐蚀吸氧吸氧腐蚀腐蚀条件条件酸性酸性中性中性CO2+H2O H2CO3 H+HCO 3-电极反应电极反应阳极阳极Fe(-)Fe-2e=Fe2+2Fe-4e=2Fe2+阴极阴极C(+)2H+2e=H2O2+2H2O+4e=4OH-总反应总反应:Fe+2H+=Fe2+2Fe+2H2O+O2=2Fe(OH)24Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3联系联系水膜呈水膜呈_水膜呈水膜呈_2022-8-4材料防护与资源效益总之，电化腐蚀是通过构成无数微小的原电池而发总之，电化腐蚀是通过构成无数微小的原电池而发生的；作为负极的较活泼金属将不断被腐蚀，而不生的；作为负极的较活

32、泼金属将不断被腐蚀，而不活泼的其它材料则被保护，并伴有微电流产生。活泼的其它材料则被保护，并伴有微电流产生。钢铁表面形成的微小原电池示意钢铁表面形成的微小原电池示意图图2022-8-4材料防护与资源效益 由此可见，与化学腐蚀不同，电化学腐蚀的特点在于它的腐蚀历程可分为两个相对独立、并且同时进行的反应过程。由于阳极反应和阴极反应在被腐蚀金属表面上不同区域（阳极区和阴极区）进行，腐蚀反应过程中电子的传递可通过金属从阳极区流向阴极区，结果是有电流产生。这种因电化学腐蚀而产生的电流与反应物质的转移可通过法拉第定律 定量地联系起来。2022-8-4材料防护与资源效益 由于电化学腐蚀实际上是一个短路原电池

33、反应的结果，所以这种原电池又称为腐蚀原电池。在腐蚀过程中，腐蚀电池反应所释放出来的化学能，全部以热能方式散失，不能产生任何有用功，电池反应的结果只是导致金属的腐蚀破坏。电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀。湿腐蚀和熔盐腐蚀均属此类，热力设备的腐蚀也大都属于电化学腐蚀。2022-8-4材料防护与资源效益化学腐蚀化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀条件条件金属跟非金属金属跟非金属直接接触直接接触不纯金属或合金不纯金属或合金跟电解质溶液接触跟电解质溶液接触现象现象无电流产生无电流产生有微弱电流产生有微弱电流产生影响影响受温度影响较大受温度影响较大受电解质影响较大受电解质影响较大本质本质金属被氧化金属被氧化较活泼

34、金属被氧化较活泼金属被氧化联系联系两者往往同时发生，电化学腐蚀更普遍，两者往往同时发生，电化学腐蚀更普遍，腐蚀速率更快。腐蚀速率更快。化学腐蚀与电化学腐蚀的比较：（化学腐蚀与电化学腐蚀的比较：（1）如下表）如下表 2022-8-4材料防护与资源效益铁与酸反应，铁被腐蚀，腐蚀速率较铁与酸反应，铁被腐蚀，腐蚀速率较慢。慢。铁作负极（阳极）被腐蚀，腐蚀速率较快。铁作负极（阳极）被腐蚀，腐蚀速率较快。（2）请比较下列现象的差异）请比较下列现象的差异2022-8-4材料防护与资源效益 作业题：作业题：1.烧过菜的铁锅未及时洗净，第二天便出现红烧过菜的铁锅未及时洗净，第二天便出现红棕色锈斑（该锈斑为棕色锈

35、斑（该锈斑为Fe(OH)3失水的产物），失水的产物），试用有关的电极反应式和化学方程式表示试用有关的电极反应式和化学方程式表示Fe(OH)3的生成的生成（1）阳极）阳极_；（2）阴极）阴极_；（3）化学方程式）化学方程式_2022-8-4材料防护与资源效益2.有人设计以有人设计以Pt和和Zn为电极材料，埋入人为电极材料，埋入人体内作为某种心脏病人的心脏起搏器的能体内作为某种心脏病人的心脏起搏器的能源。它依靠人体内血液中含有一定浓度的源。它依靠人体内血液中含有一定浓度的溶解氧和溶解氧和Zn2+进行工作。它的两极电极反进行工作。它的两极电极反应式分别为：应式分别为：阴极：阴极：_ 阳极：阳极：_

36、Zn-2e-=Zn2+2H2O+O2+4e-=4OH-2022-8-4材料防护与资源效益3.烧煤产生的烧煤产生的SO2腐蚀厨房里的金属设备，腐蚀厨房里的金属设备，这种腐蚀属于什么腐蚀？这种腐蚀属于什么腐蚀？4.用纯铜做的天线与用铜铝缠在一起做成的用纯铜做的天线与用铜铝缠在一起做成的天线，哪个更耐用？为什么？天线，哪个更耐用？为什么？2022-8-4材料防护与资源效益3.3 按腐蚀形态分类按腐蚀形态分类 金属被腐蚀之后的外观特征怎样？也即金属被破坏的形式如何？这是我金属被腐蚀之后的外观特征怎样？也即金属被破坏的形式如何？这是我们研究腐蚀时首先观察到的一些现象。一般根据金属被破坏的基本特征可们研究

37、腐蚀时首先观察到的一些现象。一般根据金属被破坏的基本特征可把腐蚀分为把腐蚀分为全面全面腐蚀和腐蚀和局部局部腐蚀两大类。腐蚀两大类。2022-8-4材料防护与资源效益（1）全面腐蚀（）全面腐蚀（General Corrosion）腐蚀作用发生在整个金属表面上，它可能是均匀的(Uniform Corrosion)，也可能是不均匀的，如图(a)、(b)所示。其特征是腐蚀分布在整个金属表面特征是腐蚀分布在整个金属表面，结果使金属构件截面尺寸减小，直至完全破坏。2022-8-4材料防护与资源效益（Localized Corrosion）局部腐蚀特征：局部腐蚀特征：2022-8-4材料防护与资源效益l电偶

38、腐蚀（电偶腐蚀（Galvanic Corrosion）l点腐蚀（点腐蚀（Pitting Corrosion）l缝隙腐蚀（缝隙腐蚀（Crevice Corrosion）l晶间腐蚀（晶间腐蚀（Intergranular Corrosion）l选择性腐蚀（选择性腐蚀（Selective Corrosion）l磨损腐蚀（磨损腐蚀（Erosion Corrosion）l应力腐蚀（应力腐蚀（Stress Corrosion）l氢损伤（氢损伤（Hydrogen Damage）2022-8-4材料防护与资源效益它是由宏观电池引起的局部腐蚀。1）电偶腐蚀（Galvanic Corrosion）两种腐蚀电位腐蚀电

39、位不同的金属在同一介质中相互接触产生电偶腐蚀。腐蚀电位较正的金属为阴极，较负的为阳极。阳极金属的溶解速度较原来有所增加，阴极金属的则有所降低。这种腐蚀是由不同金属组成阴、阳极，因此称电偶腐蚀，又称双金属腐蚀；又因其在两金属接触处发生，所以又称接触腐蚀。2022-8-4材料防护与资源效益 表示电偶腐蚀的倾向。表示电偶腐蚀的倾向。两种金属在使用环境两种金属在使用环境中的腐蚀电位相差愈大，组成电偶对时阳极中的腐蚀电位相差愈大，组成电偶对时阳极金属受到加速腐蚀破坏的可能性愈大。金属受到加速腐蚀破坏的可能性愈大。将各种金属材料在某种将各种金属材料在某种环境环境中的腐蚀电位测中的腐蚀电位测量出来，并把它们

40、从低到高排列，便得到所量出来，并把它们从低到高排列，便得到所谓谓电偶序电偶序(galvanic series)。2022-8-4材料防护与资源效益一些工业金属和合金在海水中的电偶序一些工业金属和合金在海水中的电偶序铂铂金金钛钛银银Chlorimet 3(62Ni,18Cr,18Mo)Hastelloy C(62Ni,17Cr,15Mo)18-8Mo不锈钢不锈钢(钝态钝态)18-8不锈钢不锈钢(钝态钝态)1130%Cr不锈钢不锈钢(钝态钝态)Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态钝态)镍镍(钝态钝态)银焊药银焊药Monel(70Ni,32Cu)铜镍合金铜镍合金(6090Cu,4011

41、Ni)青铜青铜黄铜黄铜电位高 阴极性电位低 阳极性Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe)Hastelloy B(60Ni,30Mo,6Fe,1Mn)Inconel(活态活态)镍镍(活态活态)锡锡铅铅铅铅-锡焊药锡焊药18-8钼不锈钢钼不锈钢(活态活态)18-8不锈钢不锈钢(活态活态)高镍铸铁高镍铸铁13%Cr不锈钢不锈钢铸铁铸铁2024铝铝(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu)镉镉工业纯铝工业纯铝(1100)镁和镁合金镁和镁合金2022-8-4材料防护与资源效益如a.凝汽器的铜管及其花板、不同材质管道连接处都可能发生电偶腐蚀；b.铜板上的铁铆钉容易生锈。带有铁铆钉的铜板暴露在空气中

42、，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的CO2、SO2和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，形成电偶腐蚀，铁加速腐蚀形成铁锈。电偶腐蚀示意图电偶腐蚀示意图2022-8-4材料防护与资源效益c.再如耸立于美国纽约港外一个海岛上的一座15层楼高的自由女神（历来被认为是美国的象征），经过近百年的风风雨雨，他和人一样，已经生病了。2022-8-4材料防护与资源效益她究竟患了什么疾病呢？美法两国组织了一个调查小组，对她进行了全面体检，结果令人大吃一惊。自由女神的外壳材料是铜，而支撑整个雕塑的内支架却是铁，在它们之间被浸透油的毛毯隔开。时间长了，毛毯失去了隔离作

43、用，大西洋潮湿的带着盐分的空气不断地向自由女神进攻，无数的原电池便在自由女神的身上形成。这种原电池以铁为负极，铜为正极，夹带着含有盐份的湿空气正好在两极之间起电解质溶液的作用，形成了电偶腐蚀。2022-8-4材料防护与资源效益 发生电偶腐蚀的几种情况发生电偶腐蚀的几种情况 (1)(1)异金属部件的组合；异金属部件的组合；(2)(2)金属镀层；金属镀层；(3)(3)金属表面的导电性非金属膜；金属表面的导电性非金属膜；(4)(4)气流或液流带来的异金属沉积；气流或液流带来的异金属沉积；正确选材：正确选材：电偶腐蚀的推动力是接触的金属之间存在 电位差，应尽可能选取电偶序中相距较近的合金，或 者对相异

44、合金施以相同的镀层；此外，采用绝缘性的 表面保护层以及绝缘材料垫圈等。消除面积效应：消除面积效应：避免大阴极、小阳极的电偶（使阴极 电流密度剧增，造成严重腐蚀）。添加适当的缓蚀剂：添加适当的缓蚀剂：缓蚀剂可以有效地控制电偶腐蚀。/2022-8-4材料防护与资源效益2）点蚀（Pitting Corrosion）点蚀又称小孔腐蚀，是一种极端的局部腐蚀形态。蚀点从金属表面发生后，向纵深发展的速度大于横向发展的速度，腐蚀结果是在金属上形成蚀点或小孔，而大部分金属则未受腐蚀或仅是轻微腐蚀。2022-8-4材料防护与资源效益2022-8-4材料防护与资源效益 点蚀是一种隐蔽性极强、破坏性极大的腐蚀形式，点

45、蚀是一种隐蔽性极强、破坏性极大的腐蚀形式，由于难于预估及检测，往往造成金属腐蚀穿孔，引由于难于预估及检测，往往造成金属腐蚀穿孔，引起容器、管道等设施的破坏，而且诱发其它的局部起容器、管道等设施的破坏，而且诱发其它的局部腐蚀形式，导致突发的灾难性事故。腐蚀形式，导致突发的灾难性事故。点蚀常发生在金属表面点蚀常发生在金属表面钝化膜不完整或受损钝化膜不完整或受损的部位。的部位。不锈钢和铝合金在含有一定浓度氯离子的溶液中常不锈钢和铝合金在含有一定浓度氯离子的溶液中常呈现这种破坏形式。呈现这种破坏形式。2022-8-4材料防护与资源效益点蚀的机理点蚀的机理2022-8-4材料防护与资源效益 在流动介质中

46、金属不容易发生点蚀在流动介质中金属不容易发生点蚀，这是因为介质流动有利于消除溶液的不均这是因为介质流动有利于消除溶液的不均匀性；而在停滞液体中容易发生，所以输匀性；而在停滞液体中容易发生，所以输送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排尽。水排尽。2022-8-4材料防护与资源效益3）缝隙腐蚀（）缝隙腐蚀（Crevice Corrosion）在介质中，由于金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙，一般在0.0250.1mm之间，使缝隙内介质处于滞流状态，引起缝内金属的加速腐蚀，这种局部腐蚀称为缝隙腐蚀。关于缝隙尺寸关于缝隙尺寸 宽度太小则溶液不能进入，不会

47、造成缝内腐蚀；宽度太大则不会造成物质迁移困难，缝内腐蚀和 缝外腐蚀无大的差别。2022-8-4材料防护与资源效益缝隙腐蚀的机理与孔蚀很相似，其区别主要在于腐蚀的初始段。孔蚀起源于自己开掘的蚀孔内，而缝隙腐蚀则发生在金属表面既存的缝隙中。在腐蚀形态上，孔蚀的蚀孔窄而深，而缝隙腐蚀的蚀坑则相对地广而浅。2022-8-4材料防护与资源效益缝隙内氧的贫乏：由于缝隙内贫氧，缝隙内外形成氧浓差电池。缝隙内金属表面为阳极，缝外自由表面为阴极；金属离子水解、溶液酸化；缝隙内溶液pH值下降，达到某个临界值，不锈钢表面钝化膜破坏，转变为活态，缝隙内金属溶解速度大大增加；上述过程反复进行，互相促进，整个腐蚀过程具有

48、自催化特性。2022-8-4材料防护与资源效益2022-8-4材料防护与资源效益新相新相4）晶间腐蚀）晶间腐蚀Intergranular Corrosion腐蚀沿着金属或合金的晶粒边晶粒边界界或其它的邻近区域发展，晶粒本身腐蚀很轻微，这种腐蚀便称为晶间（沿晶）腐蚀。它是由材料微观组织电化学性质不均匀引发的局部腐蚀，形成一晶界区为阳极，晶粒本体为阴极的微观腐蚀电池，晶界区有新相形成，某一合金元素增多或减少，晶界变得非常活泼而发生的。2022-8-4材料防护与资源效益晶晶 间间 腐腐 蚀蚀2022-8-4材料防护与资源效益腐蚀的结果是合金的强度和塑性下降或晶粒脱落，金属碎裂，设备过早损坏。这种腐蚀

49、不易检查，设备会突然损坏，造成较大的危害。工程技术上用的许多合金都会发生晶间腐蚀，如铁基合金，特别是各种不锈钢（Fe-Cr、Fe-Ni-Cr、Fe-Mn-Ni-Cr等）、镍基合金（Ni-Mo、Ni-Cr-Mo）以及铝基合金（Al-Cu、Al-Mg-Si）等。晶间腐蚀的控制应着眼于材料本身的成分和组织。2022-8-4材料防护与资源效益 5）选择性腐蚀（）选择性腐蚀（Selective Corrosion）多元合金合金在电解质溶液中由于组元之间化学性质的不均匀，构成腐蚀电池；某种组分选选择性优先溶解择性优先溶解，另一组分富集于金属表面上，使合金的机械强度下降，这种腐蚀称为选择性腐蚀。例如黄铜脱锌

50、、灰铸铁石墨化、铝黄铜在酸中的脱铝、青铜脱锡，铜镍合金脱镍等都属这类腐蚀。2022-8-4材料防护与资源效益黄铜脱锌黄铜脱锌 类似电偶腐蚀类似电偶腐蚀黄铜表面的锌原子发生选择性溶解，留下空位，稍里面的锌原子通过扩散黄铜表面的锌原子发生选择性溶解，留下空位，稍里面的锌原子通过扩散到发生腐蚀的位置，继续发生溶解，结果留下疏松多孔的铜层。到发生腐蚀的位置，继续发生溶解，结果留下疏松多孔的铜层。2022-8-4材料防护与资源效益(a)层状脱锌层状脱锌(b)带状脱锌带状脱锌(c)栓状脱锌栓状脱锌腐蚀产物腐蚀产物穿孔穿孔黄铜脱锌的破坏形式主要有黄铜脱锌的破坏形式主要有层状层状、带状带状和和栓状栓状三类：三