功能高分子化学-2高吸收树脂课件.ppt

1、（Super Absorbent Resin,SAR)高吸水性树脂高吸水性树脂高吸油性树脂高吸油性树脂Super water-Absorbable Resin,SWARSuper Oil-Absorbable Resin,SOARChapter 2 高吸收树脂高吸收树脂高吸水性树脂高吸水性树脂Super water-Absorbable Resin2.1 发展简史发展简史-高吸水树脂高吸水树脂高吸水树脂：吸水能力特别强的高分子物质高吸水树脂：吸水能力特别强的高分子物质19611961年，年，C.R.RisselC.R.Rissel从淀粉接枝丙烯腈开始的。从淀粉接枝丙烯腈开始的。19741974

2、年，年，G.F.Fanta G.F.Fanta 以糊化淀粉丙烯腈接枝共以糊化淀粉丙烯腈接枝共聚后水解的产物来合成。聚后水解的产物来合成。19781978年，日本开发出淀粉丙烯酸交联性单体年，日本开发出淀粉丙烯酸交联性单体接枝共聚接枝共聚美国美国DowDow公司研制出膜状高吸水性树脂公司研制出膜状高吸水性树脂2.2 高吸水性树脂的分类高吸水性树脂的分类合成高吸水性树脂：聚丙烯酸体系、合成高吸水性树脂：聚丙烯酸体系、聚丙烯酰胺体系、聚丙烯腈体系和改性的聚丙烯酰胺体系、聚丙烯腈体系和改性的聚乙烯醇。聚乙烯醇。两类两类天然高分子改性：淀粉衍生物、纤维素衍天然高分子改性：淀粉衍生物、纤维素衍 生物、甲壳

3、质等。生物、甲壳质等。甲壳素（Chitin）与壳聚糖(Chitosan)的结构式2.3 高吸水树脂的吸收理论和吸水结构高吸水树脂的吸收理论和吸水结构三维网络结构，不溶于水但大量吸水膨胀成水凝胶。三维网络结构，不溶于水但大量吸水膨胀成水凝胶。主要性能：吸水性和保水性。主要性能：吸水性和保水性。分子中应存在极性基团分子中应存在极性基团具有网络结构具有网络结构存在高浓度离子性基团存在高浓度离子性基团聚合物分子量要高聚合物分子量要高结构特点结构特点聚酰胺吸水树脂聚酰胺吸水树脂聚四氢吡喃二亚胺碳酰膜聚四氢吡喃二亚胺碳酰膜聚聚BOLBOL的亲水性微区中的吸水形态模式的亲水性微区中的吸水形态模式图图 高吸水

4、树脂的作用机理高吸水树脂的作用机理吸水前，高分子网络是固态网束，未电离成离子对。吸水前，高分子网络是固态网束，未电离成离子对。当高吸水性树脂遇到水时，亲水基与水分子的水合当高吸水性树脂遇到水时，亲水基与水分子的水合作用使高分子网束张展，产生网内外离子浓度差，作用使高分子网束张展，产生网内外离子浓度差，使网络结构内外产生渗透压，水分子以渗透压作用使网络结构内外产生渗透压，水分子以渗透压作用向网络结构内渗透。向网络结构内渗透。当聚合物溶胀程度不断扩大同时存在着交联聚合物网当聚合物溶胀程度不断扩大同时存在着交联聚合物网络使体系收缩的内聚力，当内聚力和渗透压达到平衡络使体系收缩的内聚力，当内聚力和渗透

5、压达到平衡时，吸水能力达到最大。时，吸水能力达到最大。由于网络的束缚作用，水分子的热运动受到限制，不由于网络的束缚作用，水分子的热运动受到限制，不不易从网络中溢出。不易从网络中溢出。高吸水性树脂的吸水能力与亲水基高吸水性树脂的吸水能力与亲水基离子和交联网络结构有关。亲水基离子离子和交联网络结构有关。亲水基离子产生的渗透压是吸水的动力，交联网络产生的渗透压是吸水的动力，交联网络的存在是吸水的结构因素的存在是吸水的结构因素2.4 影响高吸水性树脂性能的因素影响高吸水性树脂性能的因素(1)树脂化学结构的影响树脂化学结构的影响含有亲水性基团含有亲水性基团含有大量可离子化的基团含有大量可离子化的基团(2

6、)聚合物链段结构的影响聚合物链段结构的影响适度交联结构适度交联结构交联的作用：不溶解，保水，提供机械强度。交联的作用：不溶解，保水，提供机械强度。交联度越高，机械强度越高。交联度越高，机械强度越高。交联度与吸水量成反比。交联度与吸水量成反比。(3)外部影响因素外部影响因素水溶液的组成，水溶液的组成，温度，温度，压力。压力。2.5 高吸水性树脂的制备高吸水性树脂的制备淀粉接枝丙烯腈高吸水剂淀粉接枝丙烯腈高吸水剂淀粉还可接枝丙烯酸类、丙烯酰胺类、丙烯酸酯类。淀粉还可接枝丙烯酸类、丙烯酰胺类、丙烯酸酯类。OHOHOHOOCH2OHnCe4+OHOHO HOOCH2OHn.OHOOH HOOCH2OH

7、n.+Ce3+淀 粉 自 由 基CH2=CH-CN接 枝 聚 合CH2-CHCNn淀 粉OH-水 解CH2-CHCOO-n淀 粉2.5.1 淀粉为原料淀粉为原料OOHOHOOHCH2OHnCe4+COOOHCH2OHnOH+OHCCOOOHCH2OHnHOOH.+Ce3+CH2=CH-COOH接枝聚合CH2=CH-COOH接枝聚合COOOHCH2OHnOHOHCOOOCH2OHnHOOH+CH2-CHnCOOHCH2-CHnCOOH实例：实例：将红薯淀粉将红薯淀粉20g20g，加入水，加入水200mL,200mL,搅拌成悬浮液，加热搅拌成悬浮液，加热至至8585o oC C下糊化下糊化45mi

8、n,3045min,30o oC C冷却后，加入冷却后，加入22g22g丙烯腈、丙烯腈、硝酸铈铵溶液硝酸铈铵溶液5mL(1mol/L5mL(1mol/L硝酸硝酸5mL,5mL,加入加入6g6g硝酸铈铵）硝酸铈铵），通氮于，通氮于4040o oC C下反应下反应2h2h，然后用，然后用6%NaOH6%NaOH溶液溶液400mL,400mL,在在9090o oC C下皂化水解下皂化水解4h,4h,然后用然后用6mol/L6mol/L的盐酸中和至的盐酸中和至pHpH值值为为7 7，过滤，洗净，在，过滤，洗净，在100100o oC C下用热风干燥，吸水倍率下用热风干燥，吸水倍率800-1000g/g

9、,800-1000g/g,吸尿倍率吸尿倍率50g/g.50g/g.2.5.2 纤维素为原料纤维素为原料2.5.3 聚丙烯酸体系聚丙烯酸体系H-C=C-R1HCOOR2交联剂交联法交联剂交联法OCH2OCH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHOCH2OCOONaCOOHCOOH COONaCOONaCOONaCOOHCOOHC=OC=OC=OC=OCHOHCH2CHOHCH2实例：实例：丙烯酸部分中和物丙烯酸部分中和物 中和度为中和度为75%75%（mol)mol)的钠盐的

10、钠盐 的水溶液的水溶液300g300g浓度为浓度为43%(mol)43%(mol)和和0.004%0.004%甘油于甘油于反应器中，在氮气保护下，升温反应器中，在氮气保护下，升温4040o oC C后，加过硫后，加过硫酸铵酸铵0.03g0.03g、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠0.015g0.015g，溶解均匀后，溶解均匀后，静置进行聚合反应，由白色混浊凝胶状变为透明静置进行聚合反应，由白色混浊凝胶状变为透明凝胶。聚合凝胶。聚合2-5h2-5h，反应系统温度变为，反应系统温度变为60-7560-75o oC.C.取取出透明状含水聚合体，用截断器切成细片，在出透明状含水聚合体，用截断器切成细片，在808

11、0o oC C下用热风干燥，得聚丙烯酸钠盐交联体，再下用热风干燥，得聚丙烯酸钠盐交联体，再粉碎至粉状产物。吸盐水倍率粉碎至粉状产物。吸盐水倍率119g/g.119g/g.2.5.4 聚乙烯醇体系聚乙烯醇体系顺丁烯二酸酐为交联剂顺丁烯二酸酐为交联剂*CH2-CH*OCOCH3nCH2=CHOCOCH3nCH2-CHOHnCH2-CH-CH-CH-CH2-CH-CH2-CH2-OCHC=OOHOHOCHOOHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-OHOHC=OC=OCHCHC=O2.6 高吸水性树脂的应用在农林园艺方面的应用高吸水性树脂的应用在农林园艺方面的应用1 1、改良土壤、改良土壤 抗旱

12、保水抗旱保水：吸水性树脂可反复吸水放水，可长期：吸水性树脂可反复吸水放水，可长期 供水抗旱。供水抗旱。一、改良土壤和沙漠一、改良土壤和沙漠使使土壤形成团粒结构，改变土壤的空隙分布土壤形成团粒结构，改变土壤的空隙分布吸水性树脂与土壤能很好地混合，使土壤的颗度变大，吸水性树脂与土壤能很好地混合，使土壤的颗度变大，土壤的空隙分布明显变化。土壤的空隙分布明显变化。改善土壤的温度改善土壤的温度PVA高吸水性树脂混入土壤及未混入的土壤日照时和夜间的土壤温度高吸水性树脂混入土壤及未混入的土壤日照时和夜间的土壤温度实施日夜间最低温度()日中最高温度()添加树脂0.5%未添加添加树脂0.5%未添加117.515

13、.534.538.5215.012.632.536.1313.110.021.222.347.76.118.820.252.1-0.312.013.064.21.710.612.0树脂的加入提高了土壤的空隙率树脂的加入提高了土壤的空隙率,水分大量被树脂水分大量被树脂吸收吸收,自由水减少自由水减少,因而土壤的热传导率降低。因而土壤的热传导率降低。吸肥保肥吸肥保肥肥料肥料:主肥和辅助肥主肥和辅助肥主肥主肥:多以盐的形式存在多以盐的形式存在,如过磷酸钙如过磷酸钙,硫酸镁等。硫酸镁等。树脂加入减少了水土流失，溶解的肥料元素也减少树脂加入减少了水土流失，溶解的肥料元素也减少流失；高吸水性树脂可吸收肥料离

14、子、有机物等。流失；高吸水性树脂可吸收肥料离子、有机物等。提高土壤的透水性和通气性提高土壤的透水性和通气性土壤土壤Aqua Keep4S的含量（质量）的含量（质量）透水系数（透水系数（20）/cm.S-1对土壤对土壤%初次初次第二次第二次砂土砂土01.310-36.210-40.31.110-35.710-3水田土壤水田土壤01.010-47.810-50.37.010-53.810-4混合混合Aqua Keep的土壤的透水系数的土壤的透水系数2.2.改造沙漠改造沙漠 增强存水能力、增加砂土透水性、改善砂土温度增强存水能力、增加砂土透水性、改善砂土温度及吸肥保肥。及吸肥保肥。二、植物生育促进剂

15、二、植物生育促进剂基本要求：吸水性保水性高；基本要求：吸水性保水性高；吸肥、保肥；吸肥、保肥；强度高、稳定性好；强度高、稳定性好；昼夜温差小。昼夜温差小。一般超强吸水性物质均可一般超强吸水性物质均可。三、木苗移植保存剂和农药保持释放增效剂三、木苗移植保存剂和农药保持释放增效剂根部带上一层水凝胶，根部带上一层水凝胶，进行保水处理后，其进行保水处理后，其成活率可显著提高。成活率可显著提高。对农药具有吸收保存、防止流失对农药具有吸收保存、防止流失具有缓慢释放的能力。具有缓慢释放的能力。四、农业薄膜、温室及无土栽培四、农业薄膜、温室及无土栽培五、灭火剂五、灭火剂类型类型种类种类气体灭火剂气体灭火剂二氧

16、化碳（干冰）、氮气等二氧化碳（干冰）、氮气等液体灭火剂液体灭火剂水、水凝胶型等水、水凝胶型等泡沫灭火剂泡沫灭火剂低膨胀型和高膨胀型低膨胀型和高膨胀型灭火剂的主要种类灭火剂的主要种类 灭火剂需要易表面活性降低表面张力，以产生稳定泡沫。灭火剂需要易表面活性降低表面张力，以产生稳定泡沫。低膨胀型泡沫：现多采用天然亲水性高分子蛋白质衍生物低膨胀型泡沫：现多采用天然亲水性高分子蛋白质衍生物作为石油灭火剂的表面活性剂。作为石油灭火剂的表面活性剂。高膨胀型泡沫：主要成分是十二烷基硫酸酯铵盐或三乙醇高膨胀型泡沫：主要成分是十二烷基硫酸酯铵盐或三乙醇铵盐类的表面活性剂。为适用特殊火灾，加入吸水性水凝铵盐类的表面

17、活性剂。为适用特殊火灾，加入吸水性水凝胶。胶。2.7 在医疗卫生方面的应用在医疗卫生方面的应用一、接触眼镜一、接触眼镜硬片硬片PMMAPMMA软片聚甲基丙烯酸软片聚甲基丙烯酸2 2羟乙酯（羟乙酯（PHEMA)PHEMA)现已开发出聚乙烯基吡咯烷酮（现已开发出聚乙烯基吡咯烷酮（PNVP),PNVP),聚乙烯醇（聚乙烯醇（PVA)PVA)等等亲水性凝胶材料。亲水性凝胶材料。主要成分含水率氧透过性折射率拉伸强度/KPaPHEMA305.51.456458PHEMA357.01.458281PHEMA355.41.447350PHEMA37.5101.444900PHEMA4010.51.436174

18、PHEMA/PNVP48.5131.42784PHEMA60161.404312PNVP/PHEMA71421.39980PNVP/PHEMA71421.38490PNVP/PMMA78641.371862二、人工器官二、人工器官人造皮肤人造皮肤:由多孔硅橡胶海绵，高吸水性树脂及保护层由多孔硅橡胶海绵，高吸水性树脂及保护层 构成构成.收缩筋收缩筋:主要用于防止失禁主要用于防止失禁.人工角膜人工角膜,人工玻璃体人工玻璃体人工肾脏人工肾脏:微胶囊包覆活性炭的血液灌流器微胶囊包覆活性炭的血液灌流器,用吸水性用吸水性 凝胶如明胶、凝胶如明胶、PVAPVA、聚丙烯酰胺等将尿素酶、聚丙烯酰胺等将尿素酶、活

19、性碳等一起包埋制成固相酶。活性碳等一起包埋制成固相酶。天然纤维：棉纤维、木纤维、纸纤维。天然纤维：棉纤维、木纤维、纸纤维。超吸水性树脂：淀粉接枝丙烯酸盐和聚丙烯酸盐系。超吸水性树脂：淀粉接枝丙烯酸盐和聚丙烯酸盐系。一次性尿布：表面层一次性尿布：表面层 高吸水性树脂高吸水性树脂 耐水性衬底耐水性衬底三、生理卫生用品三、生理卫生用品2.8 在食品工业中的应用在食品工业中的应用包装材料、包装材料、保鲜材料、脱水剂、食品增量剂等。保鲜材料、脱水剂、食品增量剂等。被脱水物被脱水物高吸水性树脂高吸水性树脂高浓度蔗糖溶液高浓度蔗糖溶液基板薄膜基板薄膜半透膜半透膜接触脱水薄板结构示意图接触脱水薄板结构示意图2

20、.9 在工业方面的应用在工业方面的应用可作为增稠剂和润滑剂可作为增稠剂和润滑剂防止水分渗透的堵水剂防止水分渗透的堵水剂水泥管道连接的密封材料水泥管道连接的密封材料工业脱水材料及亲水性有机物的分离工业脱水材料及亲水性有机物的分离2.10 在人工智能材料方面的应用在人工智能材料方面的应用一、电刺激收缩功能凝胶一、电刺激收缩功能凝胶将已吸水膨胀的高分子电解质凝胶，插入正负电极，将已吸水膨胀的高分子电解质凝胶，插入正负电极，加直流电压，出现凝胶迅速而且可逆收缩的现象。加直流电压，出现凝胶迅速而且可逆收缩的现象。2 2丙烯酰胺丙烯酰胺2 2甲基丙磺酸丙烯酰胺共聚合体甲基丙磺酸丙烯酰胺共聚合体高分子链上必

21、须具有电荷高分子链上必须具有电荷电刺激收缩功能凝胶的应用电刺激收缩功能凝胶的应用 力化学膜的透过性控制力化学膜的透过性控制 2.电刺激使力化学物质控制药物的释电刺激使力化学物质控制药物的释放放 3.制成自动开关元件制成自动开关元件二、光变形功能高分子凝胶二、光变形功能高分子凝胶制备光可逆性变换的中性凝胶制备光可逆性变换的中性凝胶离子凝胶高分子。离子凝胶高分子。利用分子设计将光离子解离感应基化合物导入高分子凝胶。利用分子设计将光离子解离感应基化合物导入高分子凝胶。CZNNH3CH3CCH3CH3hrCZNNH3CH3CCH3CH3+-Z:-OH,-CN光变形功能高分子凝胶几种用途光变形功能高分子

22、凝胶几种用途1 1、光驱动高分子凝胶开关、光驱动高分子凝胶开关2 2、药物光释放剂、药物光释放剂光控制释放速度。光控制释放速度。高吸油树脂高吸油树脂Super Oil-Absorbable Resin2.11 发展简史发展简史-高吸油性树脂高吸油性树脂19661966年，美国年，美国Dow Dow 以烷基乙烯与二乙烯基苯反应以烷基乙烯与二乙烯基苯反应得非极性高吸油树脂得非极性高吸油树脂19891989年，日本使用含有交联剂的高分子溶液。年，日本使用含有交联剂的高分子溶液。日本开发出丙烯系交联共聚物和聚氨酯泡沫复合物日本开发出丙烯系交联共聚物和聚氨酯泡沫复合物2.12 高吸油性树脂的分类高吸油性

23、树脂的分类2.13 高吸油性树脂的吸油理论高吸油性树脂的吸油理论 具有网状交联结构，具有网状交联结构，大分子链上有大量的亲油基团大分子链上有大量的亲油基团结构结构吸油过程：起初分子为分子扩散控制，当少量油分吸油过程：起初分子为分子扩散控制，当少量油分子进入后不足以使高分子链段展开，仍处于卷曲缠子进入后不足以使高分子链段展开，仍处于卷曲缠绕。当进入足够量的油，分子链段伸展，网络中只绕。当进入足够量的油，分子链段伸展，网络中只有共价键结合的交联点存在，当高分子链伸展到一有共价键结合的交联点存在，当高分子链伸展到一定程度，与弹性回缩力达成平衡。定程度，与弹性回缩力达成平衡。高吸油树脂利用的是微弱的范

24、德华力作用吸油。高吸油树脂利用的是微弱的范德华力作用吸油。高吸水性树脂除范德华力外，还利用较强的氢键高吸水性树脂除范德华力外，还利用较强的氢键和网络内外渗透压差来吸水。和网络内外渗透压差来吸水。高吸油树脂优点高吸油树脂优点：（1 1）良好的热稳定性、耐寒性）良好的热稳定性、耐寒性（2 2）吸油种类多，速度快，吸油时不吸水，回收方便，吸油种类多，速度快，吸油时不吸水，回收方便，吸油后受压不再漏油。吸油后受压不再漏油。高吸油性树脂的交联：化学交联、物理交联高吸油性树脂的交联：化学交联、物理交联2.14 高吸油性树脂的制备高吸油性树脂的制备（1）以丙烯酸酯类为主要单体）以丙烯酸酯类为主要单体合成分三

25、类合成分三类 单体：单体：甲基丙烯酸或丙烯酸长链烷基酯，甲基丙烯酸或丙烯酸长链烷基酯，交联剂：二乙烯基苯、甲基丙烯酸二甘醇酯、邻苯二甲交联剂：二乙烯基苯、甲基丙烯酸二甘醇酯、邻苯二甲 酸烯丙酯等。酸烯丙酯等。采用悬浮法来合成。采用悬浮法来合成。实例：实例：1.1.将非离子表面活性剂溶于水中，制成浓度为将非离子表面活性剂溶于水中，制成浓度为 0.1%-0.5%0.1%-0.5%的乳化剂的乳化剂.2.2.在温度在温度50500 0C C下，按乳化剂：单体：交联剂：下，按乳化剂：单体：交联剂：引发剂质量比（引发剂质量比（350-450350-450）：）：100100：（：（0.1-30.1-3）：

26、（）：（0.1-20.1-2）的比例依次加料；）的比例依次加料；单体：甲基丙烯酸或甲基丙烯酸脂肪醇酯单体：甲基丙烯酸或甲基丙烯酸脂肪醇酯 交联剂：交联剂：1 1，4 4丁二醇双丙烯酸酯丁二醇双丙烯酸酯 引发剂：引发剂：BPOBPO 乳化剂：聚乙烯醇或明胶乳化剂：聚乙烯醇或明胶3.3.在在45-9545-950C0C下进行乳液聚合反应下进行乳液聚合反应6-10h.6-10h.（2）以烯烃为主要单体）以烯烃为主要单体叔丁基苯乙烯与二乙烯基苯在聚异丁烯基材上共聚叔丁基苯乙烯与二乙烯基苯在聚异丁烯基材上共聚烯烃与顺丁烯二酸的共聚。烯烃与顺丁烯二酸的共聚。（3）以聚氨酯为原料）以聚氨酯为原料 聚醚类多元

27、醇，聚酯类多元醇聚醚类多元醇，聚酯类多元醇发泡剂：氟里昂气体发泡剂：氟里昂气体均泡剂：有机硅系材料均泡剂：有机硅系材料OCNRNCO+HOROHOOCNRNHC-OROOC-NHRNHC-OR-O-OOnC-NHRNCO单体：异氰酸酯化合物单体：异氰酸酯化合物（甲基二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯）（甲基二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯）3.15 影响高吸油树脂性能的主要因素影响高吸油树脂性能的主要因素一、单体结构的影响一、单体结构的影响单体不同，生成的树脂对油品的亲合力不同。单体不同，生成的树脂对油品的亲合力不同。单体的空间结构决定了树脂的内部微孔的数量和大小，单体的空间结构决定了树脂的内部

28、微孔的数量和大小，对油品选择性有很大影响。对油品选择性有很大影响。二、交联剂的种类与用量的影响二、交联剂的种类与用量的影响多选用含两个不饱和键以上的烷烃、芳烃或丙烯酸多选用含两个不饱和键以上的烷烃、芳烃或丙烯酸酯类为主。酯类为主。交联度大，树脂的溶胀能力低，吸油性低。交联度大，树脂的溶胀能力低，吸油性低。交联度太低，树脂可能会溶于油中或吸后形成凝胶状，交联度太低，树脂可能会溶于油中或吸后形成凝胶状，使吸油率较低。使吸油率较低。三、引发剂的影响三、引发剂的影响一般选用油溶性自由基引发剂。用量过大或过小都会一般选用油溶性自由基引发剂。用量过大或过小都会降低吸油率。降低吸油率。四、分散剂的影响四、分散剂的影响选择合适的分散剂及其用量。选择合适的分散剂及其用量。五、聚合工艺的影响五、聚合工艺的影响运用制孔技术改善树脂结构。运用制孔技术改善树脂结构。3.16 高吸油树脂的主要应用高吸油树脂的主要应用一、在环境保护方面的应用一、在环境保护方面的应用处理水面油污、电镀制品废油等处理水面油污、电镀制品废油等废水调节池机械除杂树脂吸油过滤达标排放树脂回用树脂蒸馏生化式絮凝处理回收油品二、用作芳香剂、杀虫剂、诱鱼剂等基材二、用作芳香剂、杀虫剂、诱鱼剂等基材三、纸张添加剂、橡胶油性改性剂等三、纸张添加剂、橡胶油性改性剂等四、合成树脂的改性添加剂四、合成树脂的改性添加剂