具有简单级数的反应课件.ppt

1、 具有简单级数的反应一级反应二级反应三级反应零级反应和准级反应反应级数的测定法一级反应（first order reaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。22622242268886288RaRaHe Ra rk 常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。25242251N ON OO N O 2rk A tt cax x或设有某一级反应：AP A,0 0 0t ca AP1 Addddccrk ctt 速率方程的微分式为：对微分式进行不定积分1ln()axk t 常数呈线性关系ln()axt对微分式进行定积分将上式改写为说明一级反应需无限

2、长的时间才能完成 xya令:11ln 1k ty 一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。一级反应的特点1.速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期 是一个与反应物起始浓度无关的常数1/2t1/21ln2/tk3.与 时间 t 呈线性关系。ln()ax(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)1/23/47/8:1:2:3ttt(3)1ek taxaaxa反应间隔 t 相同，有定值。某金属钚的同位素进行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：11(1)lnak

3、tax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3)ln 1tky1/21(2)ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k例 1(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间二级反应(second order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。2(1)ABP ABrk 例如，有基元反应：常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。22(2)2A P Ark 2d()()dxk ax bxt2(1)A BP k ab(1)当时0 0 t a b tt a-x b-x

4、x 22d()dxk axt对微分式进行不定积分2 1k tax常数呈线性关系 1tax22d()dxk axt211k t a-xa2200dd ()xtxktax1/221 tk a对微分式进行定积分：21xkt a(a-x)xya令:21yk at y 12y 二级反应（a=b）的特点3.与 t 成线性关系。xa11.速率常数 k 的单位为浓度-1 时间-1 1/221tk a2.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应，=1：3：78/74/32/1:tttab(2)ab不定积分式：定积分式：21()ln()b axk ta-ba bx21lnax k ta-bbx常数ab因

5、为没有统一的半衰期表示式22d(2)d xk a-xt2(2)2AP k 0 0 2 t a tt a-x x 2200d d 2xtx kt(a-x)进行定积分，得：22xk ta(a-x)22d A1 A2drkt 二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（一级反应是相等的）AAp RT设为理想气体A1dAdpRT代入速率方程，得2AA21d2dppkRTtRT22A2AA1 d2 dppkpk ptRT2pkkRT三级反应(third order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：A B

6、 CP0 0 ()()()tabcttax bx cxx 3d()()()dxk ax bx cxt33 ()k axabc不定积分式：33dd()xktax3212()k tax常数21()tax呈线性关系定积分式：3300dd()xtxktax1 2231 3t2 2ayk3221112()k taxa232(2)2(1)yyk a ty xya令:三级反应(a=b=c)的特点1.速率常数 k 的单位为浓度-2时间-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期1/22332tk a3.与t 呈线性关系2)(1xa零级反应和准级反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现

7、，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。W 3222NH(g)N(g)3H(g)催化剂零级反应的微分和积分式 A P 0 0 =-tat ta xx0ddxkt0000dd xtxtkkxt102 1 22xytyaak零级反应的特点1.速率常数 k 的单位为浓度时间-13.x 与 t 呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：1/202atk准级反应（pseudo order reaction）在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率

8、方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反应。例如：(1)AB AB B (A)rk rkkk准一级反应(2)H A H A (H)rkrkkk为催化剂准一级反应 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA P r=kAnn 级反应(nth order reaction)nA Pt=0 a 0t=t a-x x(2)速率的定积分式：(n1)00dd()xtnxk tax111111()nnktn

9、 aax(1)速率的微分式：d()dnxrk axt(3)半衰期的一般式：11/22,ttaxa 1/2111211111nnktna1/211ntAa n 级反应的特点1.速率常数 k 的单位为浓度1-n时间-13.半衰期的表示式为：1 211ntAa2.与t呈线性关系1)(1nxa 当n=0，2，3 时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的公式在数学上不成立。积分法确定反应级数 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或 x t 的动力学数据后，作以下两种尝试：1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。若

10、得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。积分法确定反应级数 2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。A211ln ()ctttaxax 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。微分法确定反应级数nA Pt=0 cA,0 0t=t cA xAAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作图从直线斜率求出n 值。微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据，作cAt 的动力学曲线具体作法：在不同时刻 t，求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图微分法确定反应

11、级数这步作图引入的误差最大。Addct求半衰期法确定反应级数 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。根据 n 级反应的半衰期通式：1/211ntAa取两个不同起始浓度a，a作实验1/2t分别测定半衰期为 t1/2 和因同一反应，常数 A 相同，所以：半衰期法确定反应级数 以 lnt1/2lna 作图，从直线斜率求 n 值11/21/2ntata1/2 lnln(1)lntAna或1/21/2ln(/)1ln(/)ttna a 或 从多个实验数据用作图法求出的n值，相当于取了多个实验的平均值，结果更加准确。半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应。改变反应物数量比例的方法 这种方法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。BAkr 1.使ABB kr 先确定值2.使BAA kr 再确定值