《理学有机化学》PPT课件(PPT 37页).pptx

1、第第8 8章章 醛和酮醛和酮（一）醛和酮的分类、命名（一）醛和酮的分类、命名（二）羰基的结构（二）羰基的结构（三）醛和酮的物理性质（三）醛和酮的物理性质（四）醛和酮的化学性质（四）醛和酮的化学性质（1 1）羰基的亲核加成）羰基的亲核加成（2 2）氢的反应氢的反应（3 3）氧化和还原反应）氧化和还原反应（）（）（）（）（）（）（）第1页，共37页。醛和酮的官能团都是羰基：醛和酮的官能团都是羰基：醛：醛：醛基醛基酮：酮：RCORCOCOHR酮基酮基第2页，共37页。（一）醛和酮的分类、命名（一）醛和酮的分类、命名（1 1）分类）分类按烃基按烃基脂肪族：脂肪族：CHOCH3COCH3CH3CHOCO

2、芳香族：芳香族：（饱和饱和）CH2CHCHO CH2CH COCH3（不饱和不饱和）按羰基数目按羰基数目一元：一元：CH3CH2CH2CHOCOCH3CH3CH3COC2H5多元：多元：COCOCH3CH2CH3第3页，共37页。（2 2）命名）命名（A A）普通命名法）普通命名法醛的普通命名法与醇相似：醛的普通命名法与醇相似：CH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CHO正丁醛正丁醛异戊醛异戊醛苯甲醛苯甲醛酮以羰基所连的两个烃基命名：酮以羰基所连的两个烃基命名：CH3CCH2CH3OCH3C CHOCH2CO甲基乙基甲基乙基(甲甲)酮酮甲基乙烯基甲基乙烯基(甲甲)酮酮二苯甲酮二苯

3、甲酮(甲乙酮甲乙酮)(丁烯酮丁烯酮)第4页，共37页。（B B）系统命名法）系统命名法选母体选母体选含有羰基的最长连续碳链为母体选含有羰基的最长连续碳链为母体 称为某醛或某酮。称为某醛或某酮。芳香醛酮：芳香醛酮：定编号定编号由于醛基总是在碳链一端，故不用标位置。由于醛基总是在碳链一端，故不用标位置。脂肪醛酮：脂肪醛酮：以脂肪醛酮为母体，芳基作为取代以脂肪醛酮为母体，芳基作为取代基。基。醛：醛：酮：酮：醛酮化合物：醛酮化合物：以醛为母体。以醛为母体。从靠近酮基的一端开始编号，命名时须标出从靠近酮基的一端开始编号，命名时须标出酮基的位置。酮基的位置。第5页，共37页。CH2CH2CHOCH3CHC

4、HCHOCH3CH2CHCHOCH32-2-丁烯醛丁烯醛(巴豆醛巴豆醛)2-2-甲基丁醛甲基丁醛3-3-苯基丙醛苯基丙醛注意醛基的写法：注意醛基的写法：右端右端：CHO左端：左端：OHC第6页，共37页。CH3CH2CHCH2COCH2CH3CH3CCH3O2NOCOCH3CH CH2CH27 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 55-5-甲基甲基-3-3-庚酮庚酮4-4-戊烯戊烯-2-2-酮酮4-4-硝基硝基-苯乙酮苯乙酮OCH33-3-甲基环己酮甲基环己酮CH3C CH2CHOO3-3-氧代丁醛（氧代丁醛（3-3-丁酮醛）丁酮醛）第7页，共37页。（二）羰基的结构（二）羰基的结构COH

5、HCOH121.7116.5ooHo121.7碳氧碳氧键键键键（1 1）平面性）平面性（2 2）极性）极性 氧原子的电负性（氧原子的电负性（3.5)3.5)比碳原子比碳原子(2.5)(2.5)大大,且且电子云易流动电子云易流动,氧原子一边的电子云密度大氧原子一边的电子云密度大,故碳氧双键是极性不饱和键故碳氧双键是极性不饱和键.COHHCO第8页，共37页。（三）醛和酮的物理性质（三）醛和酮的物理性质介于烃、醚与醇、酚之间。介于烃、醚与醇、酚之间。沸点：沸点：低级的醛、酮易溶于水（与水形成分子低级的醛、酮易溶于水（与水形成分子间氢键）。间氢键）。水溶性：水溶性：沸点/oC 136.1179.02

6、05.2201.8CH3CH2CH2CH3CH3OCH2CH3CH3CH2CHO CH3COCH3CH3CH2CH2OH沸点/oC-0.58495697CH2CH3OHCH3CH2OHCHO第9页，共37页。极性不极性不饱合键饱合键氢氢亲亲核核加加成成加加氢氢还还原原羰基羰基受羰基受羰基 影影响活泼响活泼卤代卤代缩合缩合醛氢醛氢氧化氧化歧化歧化活泼活泼不含不含氢的醛氢的醛（四）醛和酮的化学性质（四）醛和酮的化学性质结构与性质结构与性质醛和酮的官能团是羰基。醛和酮的官能团是羰基。第10页，共37页。（1 1）羰基的亲核加成）羰基的亲核加成概述概述羰基的特征羰基的特征:极性双键极性双键,羰基碳原子

7、缺电子羰基碳原子缺电子,氧原子富电子氧原子富电子,有两有两个反应中心个反应中心.CO反应机理反应机理+CRHO(R)Nu慢CRHNuO（R)CRHNuOE（R)快E第11页，共37页。羰基化合物的活性次序：羰基化合物的活性次序：HCHO CH3CHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR CH3COAr RCOR ArCOAr原因原因:空间效应空间效应;电子效应电子效应第12页，共37页。（A A）与）与HCN的加成的加成反应机理反应机理:HCN+OHHHCNCRRO+CN慢CORRCNCOHRRCN+CNHCN快证明证明:无碱无碱 一滴一滴KOH 大量大量H H+3-4h.50 2分钟

8、完成分钟完成 多天不反应多天不反应第13页，共37页。应用应用:增加碳链增加碳链(一个碳一个碳).).CH3CHOHCNOHCCH3HOHCNCCH3HOHCOOH稀H2SO4-羟基腈羟基腈-羟基丙酸羟基丙酸(乳酸乳酸)71-78%HCNCH3CCH3OCH3CCNOHCH3浓H2SO4CH3OH90%CH2C COOCH3CH3制备有机玻璃制备有机玻璃(PhCOO)2CCOOCH3CH3CH2n聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃有机玻璃)第14页，共37页。+SOHOO-NaCRHO(CH3)CO-Na+RHSOHOO(CH3)（B B）与）与NaHSO3的加成（教材无）的加成（教材

9、无）COHRH(CH3)SO-Na+OOCOHRH(CH3)SO3-Na+-羟基磺酸钠羟基磺酸钠第15页，共37页。醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。适应于：适应于：89%36%56%O35%CH3CHOCH3COCH3CH3COCH2CH312%2%1%6%CH3COCH(CH3)2CH3COC(CH3)3H5C2COC2H5CH3COPh第16页，共37页。R COHHSO3Na(CH3)NaHCO3+Na2SO3+NaClSO2H2ONa2CO3HClR COH+NaHSO3(CH3)（C C）与醇的加成）与醇的加成+CRHO(R)HORH+COHR

10、HOR(R)半缩醛（不稳定）半缩醛（不稳定）第17页，共37页。（C C）与醇的加成）与醇的加成+CRHO(R)HORH+COHRHOR(R)半缩醛（不稳定）半缩醛（不稳定）+H ORH+CRORH(R)OH+H2OCRORH(R)OR缩醛缩醛（对碱、氧化剂、还原剂稳定）（对碱、氧化剂、还原剂稳定）第18页，共37页。在稀酸中易水解为原来的醛：在稀酸中易水解为原来的醛：+H2OCRORH(R)ORHCRHO(R)+ROH2CH3CH3C OHOHOCH2CH2+CH3CH3C O OCH2CH2H第19页，共37页。(CH3)2C CHCH2CH2CHCH2CHOCH3C2H5OHHClH2O

11、HOOCCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2CH3HCl(CH3)2CCHCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2CH3KMnO4HOOCCH2CH2CHCH2CHOCH3第20页，共37页。R MgX+CO（D D）与格利亚试剂的加成）与格利亚试剂的加成CROMgX干醚CROHH2OHR MgXH2O，HH2O，HH2O，HHCHORCHORCORR CH2OHR CHOHRR COHRR伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇第21页，共37页。（戊）与氨的衍生物（戊）与氨的衍生物(羰基试剂羰基试剂H2N-Y)加成缩合加成缩合CO+H2NYCNOHHYCNYH2O羟氨羟氨 肼肼 苯肼苯肼 2,4-

12、二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲CNOHYH白色结晶白色结晶 结晶结晶 结晶结晶 桔红色结晶桔红色结晶 结晶结晶 肟肟 腙腙 苯腙苯腙 2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙 缩氨脲缩氨脲YH2N YC=NYOHNHCONH2NHPhNH2NHNO2NO2第22页，共37页。（2 2）氢的反应氢的反应COCH -超共轭效应使超共轭效应使-氢原子有作氢原子有作为为H+离去的倾向，酸性增强离去的倾向，酸性增强.由于由于C=O的存在的存在，氢活泼。氢活泼。CH3CH3CH3CH3CH3COHCOpK a50 17 20原因：原因：其二，由于有电负性大氧的存在，其二，由于有电负性大氧的存在，使生成的负离子稳定

13、。使生成的负离子稳定。COCCOCHBCOC+HB第23页，共37页。（A A）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应oCH3C CHOH2C CHOH10%NaOH5CH3CHOHCH2CHO 在稀碱的作用下，含在稀碱的作用下，含-氢的醛发生分子之间氢的醛发生分子之间的加成，生成的加成，生成羟基醛的反应。羟基醛的反应。H3C CHOHOH2C CHOH3C CHOCH2CHOCH3CHOH2OCH2CHOCH3CHOH机理：机理：第24页，共37页。CH CHOCH3CHHOCH2CHOCH3CHOH10%NaOHH2C CHOCH3CH3CH2CHOCH3CH2CHOHCH CHOCH3CH3CH2C

14、H CH CHOCH3含含氢的酮也可以进行羟醛缩合：氢的酮也可以进行羟醛缩合：交叉羟醛缩合：交叉羟醛缩合：CH3CHONaOHCHO稀OHCHCH2CHO第25页，共37页。芳醛与脂肪族酸酐，在相应的碱金属盐存在下芳醛与脂肪族酸酐，在相应的碱金属盐存在下共热，发生缩合反应，称为共热，发生缩合反应，称为Perkin反应。反应。（教材（教材无）无）CH3CH2COONa130-135 ,30hCHO(CH3CH2CO)2OoCCH CCOOHCH3第26页，共37页。（B B）卤化反应）卤化反应 在酸或碱的催化下，醛、酮分子中的在酸或碱的催化下，醛、酮分子中的-氢原氢原子易被卤素取代，生成子易被卤

15、素取代，生成-卤代醛酮。卤代醛酮。H3C C CH3OHOH2O慢H3C C CH2OH3C C CH2OBrBr快H3C C CH2BrOBr碱催化：碱催化：第27页，共37页。H3C C CH3OHOBr2,H3C CCH2BrO慢H3C C CHBr2OBr2,HO快HOBr2,H3C C CBr3O快OHH3C CCBr3OHOBr3CCH3COOHBr3CHCH3COO卤仿反应卤仿反应第28页，共37页。应用应用 碘仿反应可用来鉴别含有碘仿反应可用来鉴别含有结构的化合物：结构的化合物：CH3COHCH3COH和H3C C CH3OHOCHCH3COOI2，I3黄色结晶黄色结晶HOI2

16、,CHI3HCOOCH3CH2OHI2,HOCH3CHO 氧化反应氧化反应 碘仿反应碘仿反应 制备用其它方法不易得到的羧酸：制备用其它方法不易得到的羧酸：(CH3)3CCCH3ONaClO(CH3)3CCOONa+CHCl3第29页，共37页。（3 3）氧化和还原反应）氧化和还原反应（A A）氧化反应）氧化反应 醛有一个氢直接连在醛有一个氢直接连在C=OC=O上，因而醛非常易被氧化，上，因而醛非常易被氧化，而酮不被弱氧化剂氧化。这是醛与酮化学性质最不而酮不被弱氧化剂氧化。这是醛与酮化学性质最不一致之处，故可鉴别醛和酮。一致之处，故可鉴别醛和酮。RCHORCOONH42Ag2Ag(NH3)2OH

17、TollensTollens试剂试剂银镜反应：银镜反应：ArCHOArCOONH42Ag2Ag(NH3)2OH醛醛第30页，共37页。CH3COCH2CH3HNO3FehlingsFehlings试剂（教材无）：试剂（教材无）：RCHORCOONa2Cu 2+NaOH/H2OCu2O酮酮酮比较稳定，只被酮比较稳定，只被浓浓HNO3氧化。氧化。OHNO3ArCHO2Cu 2+NaOH/H2O不反应不反应HOOC(CH2)4COOHCH3CH2COOHHCOOHCH3COOH第31页，共37页。（B B）还原反应）还原反应（a a）催化加氢）催化加氢+H2Pt,Pd or NiCRHO(R)CHR

18、HOH(R)生成伯醇生成伯醇或仲醇或仲醇.但催化加氢无选择性但催化加氢无选择性:CH3CHCHCHOH2NiCH3CH2CH2CH2OH第32页，共37页。（b b）金属氢化物金属氢化物(LiAlH4、NaBH4)还原还原ONaBH4C2H5OHOH59%CH3CH CHCHOH2OLiAlH4Et2OHCH3CH CHCH2OH 金属氢化物只还原羰基，不还原碳碳不饱和金属氢化物只还原羰基，不还原碳碳不饱和键。键。第33页，共37页。（c c）Clemmensen 还原还原 在锌汞齐在锌汞齐(Zn-Hg)(Zn-Hg)和浓盐酸的作用下和浓盐酸的作用下,醛和酮醛和酮分子中的羰基可直接还原为亚甲基

19、分子中的羰基可直接还原为亚甲基.C CH2CH2CH3OZn(Hg),浓HClCH2CH2CH2CH3第34页，共37页。（d d）Wolff-Kishner 还原（教材无）还原（教材无）C NNH2RH(R)NaOC2H5CH2RH(R)N2C ORH(R)NH2NH2黄鸣龙改进了黄鸣龙改进了Wolff-KishnerWolff-Kishner还原还原:ONH2NH2H2O,NaOH(HOCH2CH2OCH2)2N2第35页，共37页。（C C）CannizzaroCannizzaro反应（歧化反应）反应（歧化反应）不含不含氢的醛在浓碱的作用下，能发生自身的氢的醛在浓碱的作用下，能发生自身的

20、氧化和还原作用。即一分子字醛被氧化酸，在碱氧化和还原作用。即一分子字醛被氧化酸，在碱溶液中生成羧酸盐，另一分子醛被还原成醇，这溶液中生成羧酸盐，另一分子醛被还原成醇，这种反应称为种反应称为CannizzaroCannizzaro反应。反应。（a a）自身）自身CannizzaroCannizzaro反应反应CHONaOH2CO2NaCH2OH2HCHONaOHHCO2NaCH2OHH第36页，共37页。（b b）交叉）交叉CannizzaroCannizzaro反应反应 不同分子间的不同分子间的CannizzaroCannizzaro反应称为交叉反应称为交叉CannizzaroCannizzaro反应。反应。CHOHCHONaOH浓HCO2NaCH2OH第37页，共37页。