配合物基础-上课课件.ppt

1、配配 位位 化化 合合 物物 饱和饱和CuSOCuSO4 4 水溶液中注入浓氨水得深蓝色溶液，水溶液中注入浓氨水得深蓝色溶液，把该溶液蒸发结晶得深蓝色晶体，该晶体溶于把该溶液蒸发结晶得深蓝色晶体，该晶体溶于水配成溶液，分成三份。水配成溶液，分成三份。第一份中滴入第一份中滴入BaClBaCl2 2溶液立即出现白色沉淀溶液立即出现白色沉淀检出了检出了SOSO4 42-2-第二份中注入浓第二份中注入浓NaOHNaOH溶液，无沉淀生产，未闻溶液，无沉淀生产，未闻到氨气气味到氨气气味未检出未检出CuCu2+2+,也未检出也未检出NHNH3 3 第三份中注入浓硝酸，深蓝色溶液褪为天蓝色，第三份中注入浓硝酸

2、，深蓝色溶液褪为天蓝色，再注入浓再注入浓NaOHNaOH溶液，有蓝色絮状沉淀生产，闻溶液，有蓝色絮状沉淀生产，闻到氨气气味。到氨气气味。说明：说明：CuCu2+2+和和 NHNH3 3结合成较稳定微粒。结合成较稳定微粒。CuSO4 水溶液水溶液 Cu(H2O)4 2+Cu(NH3)4 SO4 溶液溶液 Cu(NH3)42+试写出实验中发生的两个反应的离子方程试写出实验中发生的两个反应的离子方程式？式？Cu 2+2NH3.H2O Cu（OH）2 +2 NH4+Cu（OH）2+4NH3.H2O Cu(NH3)42+2OH+4H2O蓝色沉淀蓝色沉淀深蓝色溶液深蓝色溶液CuOH2H2OH2OH2O2+

3、Cu(H2O)4 2+Cu(NH3)4 2+2+CuNH3H3NNH3NH3相关：银氨溶液的制备，相关：银氨溶液的制备，Fe3+的检验等的检验等配位单元：配位单元：由中心离子（或原子）和几个配体分子由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以（或离子）以配位键配位键相结合而形成的复杂分子或离子，相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。通常称为配位单元。带有电荷的叫配离子或络离子，不带电荷的叫配合带有电荷的叫配离子或络离子，不带电荷的叫配合分子或络合分子分子或络合分子 例如：例如：Co(NH3)63+，Cr(CN)63，Ni(CO)4 都是配都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配

4、分子。位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。基基 本本 概概 念念 配位化合物：配位化合物：凡是含有配位单元的化合物都称作配位凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。化合物，简称配合物，也叫络合物。配盐配盐：Cu(NH3)4SO4 Cu(H2O)4SO4.H2O 配酸配酸：H2PtCl6 配碱配碱：Cu(NH3)4(OH)2 配合分子配合分子：Ni(CO)4 Co(NH3)3Cl3基基 本本 概概 念念中心体中心体：又称配合物的形成体，又称配合物的形成体，一般是金属离子，特一般是金属离子，特别是过渡金属离子，但也有电中性的原子为配合物的中别是过渡金属离子，但也有

5、电中性的原子为配合物的中心原子，如心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的中的Ni和和Fe都是电中性的都是电中性的原子。此外，少数高氧化态的非金属元素也能作为中心原子。此外，少数高氧化态的非金属元素也能作为中心原子存在，如原子存在，如SiF62-中的中的Si()及及PF6-中的中的P(V)等。等。只要能只要能提供接纳孤对电子的空轨道提供接纳孤对电子的空轨道即可。即可。配位体：配位体：是是含有孤电子对含有孤电子对的分子或离子，如的分子或离子，如NH3、Cl-、CN-等。等。配位原子配位原子：配位体中直接同中心离子（原子）配合的原配位体中直接同中心离子（原子）配合的原子，叫做配位原子。子，叫做

6、配位原子。如如 Cu(NH3)42+配离子中，配离子中，NH3是配位体，其中是配位体，其中N原于是原于是配位原子。配位原子经常是含有孤对电子的原子。配位原子。配位原子经常是含有孤对电子的原子。C u(N H3)42+S O42-内界（配离子）中心原子外界离子配位原子配位体配位数配合物配合物的组成：配合物的组成：配位单元是配位单元是配合物的内界，在配合物的化学式中一般用配合物的内界，在配合物的化学式中一般用方括号表方括号表示内界示内界，方括号以外的部分为外界，是简单离子。，方括号以外的部分为外界，是简单离子。Cu(NH3)4SO4 K4Fe(CN)6 内界外界内界外界 外界外界 内界内界Cu(N

7、H3)42+SO42-(K+)4 Fe(CN)64-中心离子配体中心离子配体 中心离子配体中心离子配体Cu2+(NH3)4Fe3+(CN-)6 配位原子配位原子 配位数配位数 配位原子配位原子 配位数配位数在在Pt(NH3)2Cl4中，二个中，二个NH3，四个，四个Cl-和和Pt4+为内界，它没有外界。为内界，它没有外界。基基 本本 概概 念念配位数：配位数：直接同中心离子直接同中心离子(原子原子)配合的配合的配位原子配位原子的数目，的数目，叫做该中心离子叫做该中心离子(原子原子)的配位数。一般中心离子的配位的配位数。一般中心离子的配位数为数为2、4、6、8(较少见较少见)，如在，如在Pt(N

8、H3)6C14中，配位数为中，配位数为6，配位原子为，配位原子为NH3分子中的分子中的6个氮原子。个氮原子。配离子的电荷：配离子的电荷：配离子的电荷数等于中心离子和配位体配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷的代数和。如电荷的代数和。如Cu(NH3)42+的电荷是的电荷是+2+(0)4+2。常见的配合物和配位体常见的配合物和配位体配位体配位体：是含有孤电子对的分子和离子配位原子配位原子：是具有孤电子对的原子，至少有一对未键合的 孤电子对。有有键电子的碳原子（键电子的碳原子（CH2CH2）H：LAlH 4、Co(CO)4H、Fe(CO)4H2-络合物配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成配键。常

9、见的配合物和配位体常见的配合物和配位体配位体的分类配位体的分类单基配体单基配体：NH3、Cl配位原子配位体举例卤素F-，C-，Br-,I-OH2O，RCOO-，C2O42-（草酸根离子）NNH3，NO（亚硝基），NH2-CH2-CH2-NH2（乙二胺）CCN-（氰离子）SSCN-（硫氰根离子）常见的配位体常见的配位体双基配体双基配体：en四基配体四基配体：氨基三乙酸：氨基三乙酸两可配体两可配体：CN-SCN-螯合配体：螯合配体：同一配体中两个或两个以上的配位原子同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。由双

10、齿配体或多齿配体形成的具有环状结合配体。由双齿配体或多齿配体形成的具有环状结构的配合物称螯合物（如下图所示）。含五元环或构的配合物称螯合物（如下图所示）。含五元环或六元环的螯合物较稳定。六元环的螯合物较稳定。螯合剂应具备以下两个条件：螯合剂应具备以下两个条件：(1)配体中必须含两个或两个以上配位原子；配体中必须含两个或两个以上配位原子；(2)配体的配位原子之间应该间隔两个或三个配体的配位原子之间应该间隔两个或三个其他原子，以形成稳定的五元环或六元环。其他原子，以形成稳定的五元环或六元环。常见的螯合剂是乙二胺四乙酸常见的螯合剂是乙二胺四乙酸：22HOOCH C HOOCH C22NCHCHN22

11、CH COOHCH COOH 乙二胺四乙酸是一个六齿配体，其中乙二胺四乙酸是一个六齿配体，其中 4 个羧基个羧基氧原子和两个氨基氮原子共提供六对孤对电子，与氧原子和两个氨基氮原子共提供六对孤对电子，与中心原子配位时能形成五个五元环，它几乎能与所中心原子配位时能形成五个五元环，它几乎能与所有金属离子形成十分稳定的螯合个体。有金属离子形成十分稳定的螯合个体。螯合个体的结构2Ca(edta)常见的配合物和配位体常见的配合物和配位体常见离子的配位数常见离子的配位数 配位数中心离子2Ag+，Cu2+，Au+4Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pt2+，Pd2+，Si4+，Ba2+6Fe2

12、+，Fe3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+，Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+8少少Mo4+，W4+，Ca2+，Ba2+，Pb2+在计算中心离子的配位数时，一般是先在配合物中确定在计算中心离子的配位数时，一般是先在配合物中确定中心离子中心离子和和配位体配位体，接着找出配位原子的数目。如果配位体是，接着找出配位原子的数目。如果配位体是单齿的单齿的，配位体的数目就是该中心离子的配位数。配位体的数目就是该中心离子的配位数。例如，例如，Pt(NHPt(NH3 3)4 4ClCl2 2和和Pt(NHPt(NH3 3)2 2ClCl2 2 中的中心离子都是中的中心离子都是PtPt2+2+，而

13、配位体前者是，而配位体前者是NHNH3 3，后者是后者是NHNH3 3和和ClCl-，这些配位体都是单齿的，因此它们的配位数都是，这些配位体都是单齿的，因此它们的配位数都是4 4。强调强调：如果配位体是多齿的，那么配位体的数目显然不等于如果配位体是多齿的，那么配位体的数目显然不等于 中心离子的配位数中心离子的配位数 。常见的配合物和配位体常见的配合物和配位体练习：请判断下列配合物的配位数。Co(NH3)6Cl3 Co(NH3)5(H2O)Cl3 Pt(NH3)4Cl Pt(NH3)2Cl2 Pt(en)2Cl2 Co(en)3Cl3 664446中心原子的影响中心原子的影响周期数周期数(离子半

14、径离子半径):氧化数氧化数：Cr(CN)63-,Mo(CN)74-PtIICl42-,PtIVCl62-配体的影响配体的影响体积大小：体积大小：电荷：电荷：AlF63-,AlCl4-SiF62-,SiO44-若中心离子的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元，若中心离子的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元，当中心离子的氧化数分别为当中心离子的氧化数分别为+1,+2,+3 时，可能的配位数通时，可能的配位数通常为常为 2,4或或6,6。而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。配合物的命名配合物的命名配酸：配酸：酸酸配碱：氢氧化配碱：氢氧化配盐：

15、先阴离子后阳离子，简单酸根加配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化化”字，复杂酸根加字，复杂酸根加“酸酸”字字配体数配体数 配体名称配体名称 合合 中心元素名称（氧化态值中心元素名称（氧化态值)以二、以二、三、四三、四表示表示不同配不同配体体“”分开分开以罗马数字以罗马数字、表示表示命名原则命名原则 若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂.若为多种无机配体时，先阴离子后中若为多种无机配体时，先阴离子后中 性分子性分子.若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先NH3 后后

16、 H2O按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名 配位体命名配位体命名-顺序规则：顺序规则：例如：例如：KPt(NH3)C13 三氯三氯氨合铂（氨合铂（IIII）酸钾）酸钾 Co(NH3)5(H2O)2(SO4)3 硫酸五氨硫酸五氨水合钴（水合钴（IllIll）Fe(en)3C13 三氯化三三氯化三(乙二胺乙二胺)合铁（合铁（IllIll）2333253253332352436263443Ca(EDTA)(NH)Co(NOFe(CO)ClO)(H)Co(NH NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK(OH)Cu(NHPtClH Fe(NCS)K SO)

17、Cu(NH硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（六异硫氰根合铁（）酸钾）酸钾六氯合铂（六氯合铂（）酸）酸氢氧化四氨合铜（氢氧化四氨合铜（）五氯五氯氨合铂（氨合铂（）酸钾）酸钾硝酸羟基硝酸羟基三水合锌（三水合锌（）(三三)氯化五氨氯化五氨水合钴（水合钴（）五羰（基）合铁五羰（基）合铁三硝基三硝基三氨合钴（三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（乙二胺四乙酸根合钙（）配配 合合 物物 命命 名名 举举 例例 （A A）三氯）三氯五氨五氨水合钴（水合钴（IIIIII）（B B）三氯化五氨合）三氯化五氨合水钴（水钴（IIIIII）（C C）三氯化五氨）三氯化五氨一水合钴（一水合钴（IIIIII）（D

18、D）三氯化一水）三氯化一水五氨合钴（五氨合钴（IIIIII）（E E）三氯化水）三氯化水五氨合钴（五氨合钴（IIIIII）例：例：Co(NH3)5(H2O)Cl3的正确命名是的正确命名是例：例：KPtCl3(NH3)的正确命名是的正确命名是 （A A）一氨）一氨三氯合铂（三氯合铂（IIII）酸钾）酸钾 （B B）三氯）三氯一氨合铂（一氨合铂（IIII）酸钾）酸钾 （C C）三氯）三氯氨合铂（氨合铂（IIII）化钾）化钾 （D D）三氯化氨合铂（）三氯化氨合铂（IIII）酸钾）酸钾 （E E）一氨）一氨三氯合铂（三氯合铂（IIII）化钾）化钾配合物的立体结构配合物的立体结构(1)形成体在中间，配

19、位体围形成体在中间，配位体围绕中心离子排布绕中心离子排布(2)配位体倾向于尽可能远离，配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定能量低，配合物稳定 配合物的空间构型五花八配合物的空间构型五花八门，但其基本规律是门，但其基本规律是:配合物的异构现象在化学上，我们将化合物的分子式相同而结构、性在化学上，我们将化合物的分子式相同而结构、性质不同的现象称为同分异构现象。对于配合物来说，质不同的现象称为同分异构现象。对于配合物来说，常见的异构现象有几何异构、旋光异构、结构异构。常见的异构现象有几何异构、旋光异构、结构异构。1.几何异构及几何异构体的命名多种配体在中心原子（离子）周围所处的相对位置多种配体

20、在中心原子（离子）周围所处的相对位置不同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。具不同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。具不同配位数、不同配体种类的配合物可有不同数量不同配位数、不同配体种类的配合物可有不同数量的异构体。的异构体。顺-反异构同种配体处于相邻位同种配体处于相邻位置者称为顺式异构体，置者称为顺式异构体，同种配体处于对角位同种配体处于对角位置者称为反式异构体。置者称为反式异构体。MA2B2类型的平面正类型的平面正方型配合物具有顺反方型配合物具有顺反异构体。如异构体。如Pt(NH3)2Cl2。MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如如C

21、o(NH3)4Cl2+配离子。配离子。面-经异构MA3B3异构体中，若异构体中，若A、B两种配体各自连成互相平两种配体各自连成互相平行的平面者称为面式异构体，反之若两平面互相垂行的平面者称为面式异构体，反之若两平面互相垂直则称为经式异构体。直则称为经式异构体。u决定配合物几何异构体数目的因素：决定配合物几何异构体数目的因素：u a空间构型：例如正四面体几何构型不存在几何空间构型：例如正四面体几何构型不存在几何异构体。这是因为正四面体的四个顶点是等价的。异构体。这是因为正四面体的四个顶点是等价的。空间构型中等价点越多，几何异构体越少。空间构型中等价点越多，几何异构体越少。ub配体种类：在配合物中

22、配体种类越多，几何异配体种类：在配合物中配体种类越多，几何异构体越多。例如，八面体配合物：构体越多。例如，八面体配合物：Ma6（一种），（一种），Mabcdef（15种）种）（a、b、c、d、e、f为单齿为单齿配体）配体）uc配体的齿数：双齿配体的两个配位原子只能放配体的齿数：双齿配体的两个配位原子只能放置在结构中的邻位位置上，不能放置在对位位置上置在结构中的邻位位置上，不能放置在对位位置上（跨度大，环中张力太大）（跨度大，环中张力太大）ud多齿配体中配位原子的种类（及环境）：种类多齿配体中配位原子的种类（及环境）：种类越多，环境越复杂，几何异构体越多。越多，环境越复杂，几何异构体越多。镜像异

23、构当两种化合物的当两种化合物的组成和相对位置组成和相对位置皆相同，但它们皆相同，但它们互为镜像关系，互为镜像关系，象左右手一样不象左右手一样不能重合，这种异能重合，这种异构称为手性异构构称为手性异构或镜像异构。或镜像异构。2.旋光异构旋光异构(镜像异构镜像异构)手性物体举例手性物体举例固定一个配体（D）后另三个配体具有相反的螺旋（顺反时针）的排列MDABCMDACBMDABCMDACB在空间不能完全重合MDABCMDCBA镜面互为镜像的关系MCABABCMCABCBAmMCABABCMCABCBA三乙二胺合钴的旋光异构体三乙二胺合钴的旋光异构体练习：练习：MA2B2C2有几种几何异构体？有几种

24、几何异构体？BMAABCCBMAACCBAMBBCCAAMCCBBAAMACBCBM(AABBCC)有5种几何异构体三反式一反二顺式三顺式CMBAABCAMACBCBCMBAABCCMBAACB左图右边的对映体以上下取向的轴旋转180度后,去和左边的对映体叠合,就可发现它们是不可能叠合的三顺式有对映异构体AMACBCBCMBAACBm旋光异构旋光异构3.结构异构3.1电离异构（离子异构）配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子（因而水溶液中产生不同的离子）的配位化合物。（因而水溶液中产生不同的离子）的配位化合物。如如Co(NH3)5BrSO4和和Co

25、(NH3)5SO4Br。3.2 水合异构分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构。分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构。如如Cr(H2O)6Cl3(紫色紫色)，CrCl(H2O)5Cl2 H2O(亮绿色亮绿色)，CrCl2(H2O)4Cl 2H2O(暗绿色暗绿色)。3.3 键合异构两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成的不同配位化合物称为键合异构。的不同配位化合物称为键合异构。如：如：Fe(NCS)2+和和 Fe(SCN)2+3.4 配位异构不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位化合物称

26、为配位异构。如化合物称为配位异构。如Cr(NH3)6Co(SCN)6 Cr(SCN)6Co(NH3)6练习：练习：Ma2cdef有几种几何异构体？有几种几何异构体？M(ab)2ef有几种几何异构体？有几种几何异构体？9种种 6种种确定几何异构体的方法确定几何异构体的方法 直接图示法直接图示法前 一 种 分前 一 种 分子 内 有 对子 内 有 对称平面称平面（如 虚 线（如 虚 线所 示）无所 示）无旋 光 异 构旋 光 异 构体；后 五体；后 五种 分 子 内种 分 子 内无 对 称 平无 对 称 平面 和 对 称面 和 对 称中 心，各中 心，各有 一 种 旋有 一 种 旋光 异 构 体光

27、 异 构 体（图从略）（图从略）配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论 （1）在配位个体中，中心原子与配体通过配）在配位个体中，中心原子与配体通过配位键相结合。位键相结合。（2）为了形成配位键，配体的配位原子必须）为了形成配位键，配体的配位原子必须至少含有一对孤对电子，而中心原子的外层必须有至少含有一对孤对电子，而中心原子的外层必须有空轨道，以接受配位原子提供的孤对电子。空轨道，以接受配位原子提供的孤对电子。（一一）配位化合物价键理论的基本要点配位化合物价键理论的基本要点 （3）为了提高成键能力，中心原子提供的空轨为了提高成键能力，中心原子提供的空轨道首先进行杂化道首先进行杂化,形成具有一定

28、方向性的杂化轨道。形成具有一定方向性的杂化轨道。这些杂化轨道分别与配位原子含有孤对电子的原子这些杂化轨道分别与配位原子含有孤对电子的原子轨道发生最大程度的重叠，形成配位键。轨道发生最大程度的重叠，形成配位键。MX2 MX3 MX4 MX5 MX6杂化：杂化：sp sp2 sp3 dsp3 d2sp3 杂化方式：杂化方式：dsp2 d2sp2 sp3d2配合物价键理论的杂化模型配合物价键理论的杂化模型 1.外轨配合物外轨配合物 中心原子全部用中心原子全部用最外层的空轨道最外层的空轨道进行杂化，进行杂化，并与配体结合而形成的配合物称为并与配体结合而形成的配合物称为外轨配合物外轨配合物。中心原子采用

29、中心原子采用 sp、sp3、sp3d2 杂化与配体生成配杂化与配体生成配位数为位数为 2、4、6 的配合物都是外轨配合物。的配合物都是外轨配合物。（二）外轨配合物和内轨配合物2.内轨配合物内轨配合物 中心原子的中心原子的次外层次外层 空轨道空轨道参与杂化，参与杂化，并与配体所形成的配合物称为并与配体所形成的配合物称为内轨配合物内轨配合物。中心。中心原子采取原子采取 dsp2、d2sp3 杂化，与配体生成配位数为杂化，与配体生成配位数为 4、6 的配合物是内轨配合物。的配合物是内轨配合物。(1)dn 2+3d4s4pNi ArArArNiCl42 -.Ni(CN)42 -2+3d4s4pNi A

30、rArArNiCl42 -.Ni(CN)42 -四配位的镍配合物有两种可能构型四配位的镍配合物有两种可能构型:sp3d 杂化：正四面体杂化：正四面体dsp2 杂化：平面四边形杂化：平面四边形外轨型（有单电子）外轨型（有单电子）内轨型内轨型3d 4s 4p 4d（2 2）铁的配合物）铁的配合物 Fe Ar3d64s2 Fe2+3d64s04p04d0 外轨：内轨：Fe3+：3d54s04p04d0 3d 4s 4p 4d3d 4s 4p 4d3d 4s 4p 4d配位化合物的稳定性一、配位个体的标准稳定常数二、配位平衡的移动 Cu(H2O)42+(aq)+NH3(aq)CuNH3(H2O)32+

31、(aq)+H2O(l)CuNH3(H2O)32+(aq)+NH3(aq)Cu(NH3)2(H2O)22+(aq)+H2O(l)Cu(NH3)2(H2O)22+(aq)+NH3(aq)Cu(NH3)3H2O2+(aq)+H2O(l)Cu(NH3)3 H2O 2+(aq)+NH3(aq)Cu(NH3)42+(aq)+H2O(l)一一、配位个体的标准稳定常数配位个体的标准稳定常数 配位个体作为路易斯酸、碱的加合产物，在水溶配位个体作为路易斯酸、碱的加合产物，在水溶液中存在着配位个体的生成与解离的平衡，这种平衡液中存在着配位个体的生成与解离的平衡，这种平衡称为配位平衡。称为配位平衡。水分子也是一种配体

32、，许多金属离子在水溶液中水分子也是一种配体，许多金属离子在水溶液中都是以水合离子的形式存在着。在金属离子的水溶液都是以水合离子的形式存在着。在金属离子的水溶液中加入配体，配体就会逐个地取代与金属离子配位的中加入配体，配体就会逐个地取代与金属离子配位的水分子，形成各级配位个体，水分子，形成各级配位个体，Cu(NH3)42+在水溶液在水溶液中的各级生成反应可表示如下：中的各级生成反应可表示如下：Cu2+(aq)+NH3(aq)CuNH32+(aq)CuNH32+(aq)+NH3(aq)Cu(NH3)22+(aq)Cu(NH3)22+(aq)+NH3(aq)Cu(NH3)32+(aq)Cu(NH3)

33、32+(aq)+NH3(aq)Cu(NH3)42+(aq)由于水是溶剂，为了简单起见，人们常常忽略水由于水是溶剂，为了简单起见，人们常常忽略水合离子的配体合离子的配体水分子，上述各级生成反应可简写水分子，上述各级生成反应可简写为：为：2eq32s132eqeq32eq3 22s23 22eq3eq32eq3 32s33 32eq3eq3 22eq3 42s43 4CuNH/CuNH(Cu)/(NH)/Cu(NH)/Cu(NH)(NH)/CuNH/Cu(NH)/Cu(NH)(NH)/Cu(NH)/Cu(NH)Cu(NH)ccKccccccKccccccKcccccK2eq3eq3 3/(NH)/

34、Cu(NH)/ccccc Cu(NH3)42+的逐级生成反应的标准平衡常数表达式分别为：各步生成反应相加，得到总生成反应：Cu2+(aq)+4NH3(aq)Cu(NH3)42+(aq)总生成反应的标准平衡常数表达式为：根椐多重平衡规则，配位个体总的标准稳定常数与逐级标准稳定常数的关系为：2eq3 42s3 442eq3eqCu(NH)/Cu(NH)(NH)/(Cu)/ccKccccss1s2s3s4KKKKK 对于大多数配位个体，逐级标准稳定常数的相对大小为 。这是由于与中心原子配位的配体越多，配体之间的斥力越大，从而削弱了配体与中心原子之间的结合力。在含有配位个体的溶液中，除含有最高配位数的

35、配位个体，同时还含有逐级生成的配位个体，在一般情况下，配体是过量的，中心原子主要以最高配位数的配位个体形式存在，因此通常利用标准稳定常数进行近似计算。s1s2s3KKK例题应注意以下几个问题应注意以下几个问题 1 1K稳稳表示表示了配合物在水溶液中的了配合物在水溶液中的离离解稳定性程度解稳定性程度，lgK稳稳值愈大值愈大，配离，配离子在水溶液中愈子在水溶液中愈不容易离解不容易离解。2 2相同类型的配离子，可根据相同类型的配离子，可根据K稳稳值大小直接比较其在水溶液中的稳定值大小直接比较其在水溶液中的稳定性。而不同类型的配离子，不能直接性。而不同类型的配离子，不能直接用用K稳稳值来比较它们的稳定

36、性，应进值来比较它们的稳定性，应进行计算比较。行计算比较。例11-1 在含有 Zn2+的稀氨水溶液中，达配位平衡时，有一半 Zn2+形成Zn(NH3)42+，自由氨的浓度为6.710-3 molL-1。计算 Zn(NH3)42+的标准稳定常数。2+2+334 Zn+4NHZn(NH)2+eq3 42+s3 42+4eqeq3Zn(NH)/Zn(NH)(Zn)/(NH)/ccKcccc解：Zn(NH3)42+的标准稳定常数为：83 415.0 10(6.7 10)生成Zn(NH3)42+的配位反应为：例11-2 计算 NH3 的浓度为1.0 molL-1的0.10 molL-1 Ag(NH3)2

37、+溶液中的 Ag+的浓度。解：配位反应为：溶液中 Ag+的浓度为：+33 2NHAg2Ag(NH)+eqeq3 22eq3s3 292791eq(Ag)Ag(NH)/(NH)/Ag(NH)0.106.0 10(1.0)1.67 1.0(Ag)6.0 10 mol LccccccKc例 11-3 在 10 mL 0.040 molL-1 AgNO3 溶液中加入10 mL 2.0 molL-1 NH3 溶液，计算平衡时溶液中配体、中心原子和配位个体的浓度。解：两种溶液混合后，Ag+和 NH3 的起始浓度为：1+100.0100 L 0.040 mol L(Ag)=0.020 mol L0.010

38、L+0.010 Lc11030.010 L 2.0 mol L(NH)=1.0 mol L0.010 L+0.010 Lc由于 NH3 过量，且 很大，可假定Ag全部生成 。再求平衡时解离出的 Ag+浓度。s3 2Ag(NH)K3 2Ag(NH)3 2Ag(NH)+33 2Ag2NHAg(NH)Ag+的平衡浓度为：eq3 2+eq2s3 2eq312791Ag(NH)(Ag)Ag(NH)(NH)/0.020 mol L(1.02 0.020)1.67 101.3 10mol LccKcc NH3、Ag(NH3)2+的平衡浓度分别为：ceq(NH3)(1.020.02021.310-9)molL

39、-1 0.96 molL-1 ceqAg(NH3)2+(0.0201.310-9)molL-1 0.020 molL-1 二、配位平衡的移动 配位个体 在水溶液中存在如下配位平衡：改变 或 的浓度，都会使上述平衡发生移动。当 或 的浓度增大时，平衡向生成配位个体的方向移动；而当 或 的浓度降低时，平衡向配位个体解离的方向移动。MLzv zvMLMLzv zzzvv LzMzMzMzLzLz（一）酸度的影响 当配位个体中的配体的碱性较强时，它们均易与 H+结合生成难解离的物质，因此当溶液中 H+浓度发生变化时，就会影响配位个体的配位平衡。许多配位个体中的中心原子在水溶液中发生水解作用，使溶液的

40、H+浓度增大。因此 H+浓度的改变会影响中心原子的水解平衡，从而影响配位个体的配位平衡。（二）沉淀剂的影响 在配位个体溶液中加人一种沉淀剂，与配位个体解离出的中心原子生成难溶强电解质，将使配位平衡向配位个体解离方向移动。配位个体的标准稳定常数越小及难溶电解质的标准溶度积常数越小，配位个体越易转化为沉淀。相反，如果在含有难溶强电解质沉淀的溶液中加人一种配位剂，与难溶强电解质中的某种离子形成配位个体，可使沉淀溶解。配位个体的标准稳定常数越大或难溶强电解质的标准溶度积常数越大，沉淀越易转化为配位个体。例题例11-4 计算 298.15 K时 AgCl 在 6.0 molL-1 NH3 溶液中的溶解度

41、。解：AgCl 溶于 NH3 溶液中的反应为：反应的标准平衡常数为：+332AgCl(s)2NH(aq)Ag(NH)(aq)Cl(aq)eq3 2eqeq32Ag(NH)(Cl)(NH)ccccKcceq3 2eqeqeq3eq2Ag(NH)(Cl)Ag(NH)Agcccccccccc（）（）s3 2sp7103Ag(NH)AgCl1.67 101.8 103.0 10KK（）=设 AgCl 在 6.0 molL-1 NH3 溶液中的溶解度为 s，由反应式可知：，。将平衡浓度代入标准平衡常数表达式，得：+eq32eqAg(NH)=(Cl)=ccseq3(NH)c16.0mol L2s3123.

42、0 10(6.0mol L2)s csc2（/）/298.15 K 时，AgCl 在 6.0 molL-1 NH3 溶液中的溶解度为 。10.30 mol Ls10.30mol L例11-5 若在含有 2.0 molL-1 NH3 的 0.10 molL-1 Ag(NH3)2+溶液中加入少量NaCl 晶体，使 NaCl 浓度达到 0.0010 molL-1 时，有无 AgCl 沉淀生成。解：生成 AgCl 沉淀的反应为：+3 23Ag(NH)(aq)Cl(aq)AgCl(s)2NH(aq)反应的标准平衡常数为：eq32eq32eq(NH)Ag(NH)(Cl)ccKccccs3 2sp1Ag(N

43、H)AgClKK（）271013.3 101.67 101.8 10 该反应的反应商为：由于 ，上述反应不能正向进行，因此没有 AgCl 沉淀生成。2323 24(NH)(2.0)Ag(NH)(Cl)0.10 0.00104.0 10ccJccccJK（三）氧化还原反应的影响 如果配位个体解离出的中心原子具有氧化性或还原性，向配位个体溶液中加入还原剂或氧化剂，能发生氧化还原反应，使配位个体的配位平衡发生移动。配位平衡也可以影响氧化还原反应。当金属离子与配体形成配位个体后，电对的电极电势减小，金属离子得电子能力减弱，增加了金属离子的稳定性。金属和金属离子形成的配位个体组成的电对的标准电极电势，可

44、以利用金属离子所形成的配位个体的标准稳定常数进行计算。例题 例11-6 已知298.15 K 时，。计算电对Ag(NH3)2+的标准电极电势。解：电对 Ag+/Ag 的电极反应式为：+(Ag/Ag)0.7991V,E7s3 2Ag(NH)1.67 10K+Ag(aq)eAg(s)298.15 K时电对 Ag+/Ag 的电极电势为298.15 K时电对 Ag(NH3)2+/Ag的电极电势为：+3 2 Ag(NH)/Ag=(Ag/Ag)EEeq3 22eq3s3 2Ag(NH)/0.05916V lg(NH)/Ag(NH)ccccK/Ag+(Ag/Ag)=(Ag/Ag)+0.05916 V lg(

45、Ag)/EEcc 在标准状态下：EAg(NH3)2+/Ag=代入上式得：+eq3eq3 2(NH)=Ag(NH)cc11.0mol L+3 2(NH)/Ag+3 2Ag(NH)/AgE+s3 2=(Ag/Ag)0.05916V lg Ag(NH)EK70.7991V0.05916V lg1.67 100.372VAgE!在一种配位个体的溶液中加入另一种配体，生成新的配位个体的反应称为配体取代反应。配体取代反应是可逆反应，利用反应的标准平衡常数可以大致判断反应方向。如果配体取代反应的标准平衡常数很大，且加人的配体或中心原子的浓度足够大，则配体取代反应正向进行。例题（四）配体取代反应的影响例 11

46、-7 判断下列配体取代反应进行的方向：3 223Ag(NH)2CNAg(CN)2NHeq2eq32eq3 2eq2Ag(CN)(NH)Ag(NH)(CN)ccccKcccc7s32Ag(NH)1.6710K,20s2Ag(CN)2.4810K上述配体取代反应的标准平衡常数为：解：查得：eq2+2eqeq+2eqeq3eq3 2s2s3 220137Ag(CN)/(Ag)/(CN)/(Ag)/(NH)/Ag(NH)/Ag(CN)Ag(NH)2.48 101.49 101.67 10ccccccccccccKK 配体取代反应的标准平衡常数很大，配体取代反应向生成 Ag(CN)2-的正反应方向进行。

47、配位平衡配位平衡配离子或配位分子在溶液中会发生分步配离子或配位分子在溶液中会发生分步离解，各级离解反应都有相应的平衡常离解，各级离解反应都有相应的平衡常数，此平衡常数称为数，此平衡常数称为逐级不稳定常数。逐级不稳定常数。各级离解反应和在一起是总的离解反应，各级离解反应和在一起是总的离解反应，逐级不稳定常数之积等于累积不稳定常逐级不稳定常数之积等于累积不稳定常数，简称不稳定常数数，简称不稳定常数（以（以K K不稳不稳表示）。表示）。Ag+2NH3 Ag(NH3)2+K稳稳=Ag(NH3)2+Ag+NH32K不稳不稳 =Ag(NH3)2+Ag+NH32Ag(NH3)2+Ag(NH3)+NH3Ag(

48、NH3)+Ag+NH3K不稳不稳1=Ag(NH3)+NH3Ag(NH3)2+K不稳不稳2=Ag+NH3Ag(NH3)+=K不稳不稳1K不稳不稳2（一）、配位平衡常数（一）、配位平衡常数 配合物离解反应的逆反应是配合物的生配合物离解反应的逆反应是配合物的生成反应。生成反应的平衡常数称为稳定成反应。生成反应的平衡常数称为稳定常数，总生成反应的平衡常数称为总稳常数，总生成反应的平衡常数称为总稳定常数，以定常数，以 表示。表示。稳定常数与不稳定常数互为倒数稳定常数与不稳定常数互为倒数，即即 稳K不稳稳KK1应注意以下几个问题应注意以下几个问题 1 1K稳稳表示表示了配合物在水溶液中的了配合物在水溶液中的离离解稳定性程度解稳定性程度，lgK稳稳值愈大值愈大，配离，配离子在水溶液中愈子在水溶液中愈不容易离解不容易离解。2 2相同类型的配离子，可根据相同类型的配离子，可根据K稳稳值大小直接比较其在水溶液中的稳定值大小直接比较其在水溶液中的稳定性。而不同类型的配离子，不能直接性。而不同类型的配离子，不能直接用用K稳稳值来比较它们的稳定性，应进值来比较它们的稳定性，应进行计算比较。行计算比较。