聚合物共混原理第二章聚合物共混物的形态学-PPT课件.ppt

1、1 众所周知，高分子材料的结构决定着材料的性能。其它材料如金属和无机非金属材料也是这样。结构和性能是相互对应和统一的。高分子物理，主要阐述高分子在不同条件下的结构和结构变化规律，以及结构性能的对应关系。第二章第二章 聚合物共混物的形态学聚合物共混物的形态学 2本章主要内容：本章主要内容：聚合物共混物形态结构的基本类型聚合物共混物形态结构的基本类型 聚合物共混物的界面层聚合物共混物的界面层 聚合物共混物形态结构表征方法聚合物共混物形态结构表征方法3一一 聚合物共混物（聚合物共混物（PBPB）形态结构的基本类型）形态结构的基本类型PBPB和聚合物一样，其性能除于组分聚合物的化学性质密切和聚合物一样

2、，其性能除于组分聚合物的化学性质密切相关以外，更直接的决定因素是其内部的形态结构。相关以外，更直接的决定因素是其内部的形态结构。因此因此研究研究PBPB，首先就是要研究其形态结构。，首先就是要研究其形态结构。对于双组分聚合物共混物，可分为对于双组分聚合物共混物，可分为 1 1、A/AA/A聚合物共混体系聚合物共混体系 2 2、C/AC/A聚合物共混体系聚合物共混体系 3 3、C/CC/C聚合物共混体系聚合物共混体系 4单相连续的形态结构是指，构成聚合物共混物单相连续的形态结构是指，构成聚合物共混物的两个相或者多个相只有一个相连续。称之为的两个相或者多个相只有一个相连续。称之为连续介质或者基体。

3、其它的相分散于基体中，连续介质或者基体。其它的相分散于基体中，称为分散相。称为分散相。1、非晶非晶聚合物共混体系、非晶非晶聚合物共混体系 1.1 单相连续的形态结构单相连续的形态结构 连续介质分散相连续介质分散相 5从分散相结构特征来看，可分为以下三种情况：从分散相结构特征来看，可分为以下三种情况：分散相形状、大小不规则。分散相形状、大小不规则。常为热机械共混法制备。例：采用机械共混法制备的抗冲击常为热机械共混法制备。例：采用机械共混法制备的抗冲击PS/PS/橡胶共混物，分散相形状不规则。橡胶共混物，分散相形状不规则。分散相形状、大小较规则。分散相形状、大小较规则。分散相不包容或者很少包容连续

4、相成分。分散相不包容或者很少包容连续相成分。举例举例 SBS:S/B=20/80SBS:S/B=20/80时，丁二烯为连续相，苯乙烯为分散相；时，丁二烯为连续相，苯乙烯为分散相；随着随着B B含量的降低，苯乙烯变成连续相，产生相反转；当含量的降低，苯乙烯变成连续相，产生相反转；当S/B=80/20S/B=80/20时，苯乙烯为连续相，而丁二烯嵌段由于链较短，时，苯乙烯为连续相，而丁二烯嵌段由于链较短，形成颗粒均匀分散于聚苯乙烯基体中，颗粒大小较均匀。形成颗粒均匀分散于聚苯乙烯基体中，颗粒大小较均匀。6分散相形状、大小不规则，分散相包容了大量连续相成分分散相形状、大小不规则，分散相包容了大量连续

5、相成分.分散相成香肠状结构、胞状结构、蜂窝状结构。分散相成香肠状结构、胞状结构、蜂窝状结构。如由接枝共聚共混法生产的如由接枝共聚共混法生产的ABSABS，HIPS.HIPS.7例如：通过熔融共混法制备了苯乙烯例如：通过熔融共混法制备了苯乙烯-马来酸酐共聚物马来酸酐共聚物(SMA)(SMA)增容的尼龙增容的尼龙6(Nylon-6)/ABS6(Nylon-6)/ABS共混物。共混物。研究了研究了SMASMA增容的增容的Nylon-6/ABSNylon-6/ABS共混物的相形态与共混物的相形态与性能性能.发现在发现在Nylon-6/ABSNylon-6/ABS共混体系中共混体系中,分散相易聚集分散相

6、易聚集,相界面清晰相界面清晰,断裂面光断裂面光滑滑,呈脆性断裂呈脆性断裂,相容性差。相容性差。加入少量加入少量SMASMA后后,共混物由共连续相结构转变为共混物由共连续相结构转变为典型的典型的 海海-岛岛 结构结构,分散相分布均匀分散相分布均匀,界面粘接程度增加界面粘接程度增加,表明表明SMASMA对对Nylon-Nylon-6/ABS6/ABS体系有显著的增容效果体系有显著的增容效果高分子学报，高分子学报，2019/589 双酚双酚A A型氰酸酯型氰酸酯/端羧基丁腈橡胶共混物（端羧基丁腈橡胶共混物（BCEBCE/CTBNCTBN共混物）的制共混物）的制备。在工艺备。在工艺2 2中，中，CTB

7、NCTBN相颗粒以相颗粒以0.80.80.9m 0.9m 尺寸分布较多尺寸分布较多,在这些在这些颗粒中颗粒中50%50%的颗粒以单一颗粒均匀地分布于的颗粒以单一颗粒均匀地分布于BCEBCE连续相中连续相中,界面处颜色界面处颜色加深；加深；而在另外而在另外50%50%的颗粒中明显地观察到在黑色的的颗粒中明显地观察到在黑色的CTBNCTBN分散相中包容分散相中包容着白色的着白色的BCEBCE基体基体(即所谓的胞状结构即所谓的胞状结构),),细胞结构粒子中包埋物的存细胞结构粒子中包埋物的存在，既能提高橡胶粒子的刚度在，既能提高橡胶粒子的刚度,又能增加橡胶相的体积分数又能增加橡胶相的体积分数,使少量使

8、少量橡胶的作用得以成倍提高。橡胶的作用得以成倍提高。101.2 两相互锁的形态结构（两相交错）两相互锁的形态结构（两相交错）又叫两相共连续结构、层状结构或者互锁结构。参与共混的两组分含量大又叫两相共连续结构、层状结构或者互锁结构。参与共混的两组分含量大体相当。体相当。每个组分都有一定的连续性，但都没有形成贯穿三维空间的连续相。典型每个组分都有一定的连续性，但都没有形成贯穿三维空间的连续相。典型的例子是两种嵌段含量相近的嵌段共聚物的形态结构。的例子是两种嵌段含量相近的嵌段共聚物的形态结构。含有含有6060的丁二烯的的丁二烯的SBSSBS的的形态结构，电子显微镜照片形态结构，电子显微镜照片如图所示

9、：黑色部分为嵌段如图所示：黑色部分为嵌段聚集区，白色部分为聚集区，白色部分为PSPS嵌段嵌段聚集区。聚集区。111.3两相连续的形态结构两相连续的形态结构 互相穿插；互相穿插；相畴（分散相的微区），其大小与两组分相容性有关，相容相畴（分散相的微区），其大小与两组分相容性有关，相容性越好，则相畴越小；性越好，则相畴越小；典型例子：互穿网络聚合物典型例子：互穿网络聚合物IPNsIPNs，其中，两种聚合物相互，其中，两种聚合物相互贯穿，整个共混物成为一个交织网络。贯穿，整个共混物成为一个交织网络。制造方法：制造方法：第一种先适度交联，然后浸入第二种单体中进第一种先适度交联，然后浸入第二种单体中进行聚

10、合。行聚合。12两种组分都形成三维空间连续的两种组分都形成三维空间连续的形态结构。典型的例子是互穿网形态结构。典型的例子是互穿网络聚合物（络聚合物（IPNIPN）。）。如图所示。注意，互穿网络聚合如图所示。注意，互穿网络聚合物不是分子级别的的相互贯穿，物不是分子级别的的相互贯穿，而是分子微小聚集体相互贯穿。而是分子微小聚集体相互贯穿。两组分的相容性和交联度越大，两组分的相容性和交联度越大，相互贯穿网络聚合物两相结构的相互贯穿网络聚合物两相结构的相畴就越小。相畴就越小。白色部分为白色部分为PS132、结晶、结晶-非晶聚合物共混体系非晶聚合物共混体系 这一类共混物比较多，如弹性体增韧这一类共混物比

11、较多，如弹性体增韧PP、弹、弹性体增韧性体增韧HDPE、弹性体增韧尼龙等。、弹性体增韧尼龙等。其形态结构既包括相态结构，又包括结晶性其形态结构既包括相态结构，又包括结晶性聚合物组分的结晶形态两部分。聚合物组分的结晶形态两部分。14 晶粒分散在非晶介质中；晶粒分散在非晶介质中；球晶分散于非晶介质；球晶分散于非晶介质；非晶态分散于球晶中；非晶态分散于球晶中；非晶态高分子形成的较大聚集区域分非晶态高分子形成的较大聚集区域分散在球晶中。散在球晶中。2.1.相态结构相态结构 包括单相连续、两相互锁和相互贯穿的两相连续的包括单相连续、两相互锁和相互贯穿的两相连续的相态。相态。2.2.结晶形态结晶形态 结晶

12、形态复杂有近结晶形态复杂有近10种情况，主要的有种情况，主要的有4种类型：种类型：15非晶态高分子形成的较大聚非晶态高分子形成的较大聚集区域分散在球晶中。集区域分散在球晶中。晶粒分散在非晶介质中；晶粒分散在非晶介质中；球晶分散于非晶介质；球晶分散于非晶介质；非晶态分散于球晶中；非晶态分散于球晶中；163、结晶结晶聚合物共混体系、结晶结晶聚合物共混体系 对于两种结晶性聚合物制得的聚合物共混物，主要研究其结对于两种结晶性聚合物制得的聚合物共混物，主要研究其结晶形态，类型如下。晶形态，类型如下。.两种结晶高聚物分别形成细小晶粒分散于非结晶的连续两种结晶高聚物分别形成细小晶粒分散于非结晶的连续介质中；

13、介质中；.生成非晶共混体系，如生成非晶共混体系，如PBT/PETPBT/PET，发生酯交换反应形成了，发生酯交换反应形成了无规嵌段共聚物，完全失去了结晶性；无规嵌段共聚物，完全失去了结晶性；17一种形成球晶，另一种形成细小晶粒，分散于连续一种形成球晶，另一种形成细小晶粒，分散于连续介质中；介质中；.两种高聚物分别形成球晶，非晶高聚物分散于球晶中；两种高聚物分别形成球晶，非晶高聚物分散于球晶中；.共同生成混合型的球晶或者串晶。共同生成混合型的球晶或者串晶。184、HIPS的形态结构的形成与控制的形态结构的形成与控制 4.1形态结构特征形态结构特征分散相呈分散相呈胞状胞状结构。弹性体（如顺丁橡胶）

14、重量分结构。弹性体（如顺丁橡胶）重量分数小（数小（6 68 8），而体积分数大（），而体积分数大（20203030）单相连续；单相连续；两相间有化学键联接；两相间有化学键联接；分散相尺寸细小、均匀；分散相尺寸细小、均匀；19 少量聚丁二烯（以顺丁橡胶，即顺式少量聚丁二烯（以顺丁橡胶，即顺式1,4-聚丁二烯橡聚丁二烯橡胶为例）加入到苯乙烯单体中，溶胀溶解，加入引发剂胶为例）加入到苯乙烯单体中，溶胀溶解，加入引发剂,发生接枝和苯乙烯的均聚。发生接枝和苯乙烯的均聚。在反应初期，在反应初期，PSPS的含量较少，是分散相；橡胶的苯乙的含量较少，是分散相；橡胶的苯乙烯溶液形成连续相。烯溶液形成连续相。随着

15、反应的进行，随着反应的进行，PSPS逐渐增多，当转化率为逐渐增多，当转化率为15151717时，时，PSPS相成为连续相，橡胶粒子成为分散相，这一过程称相成为连续相，橡胶粒子成为分散相，这一过程称之为相转变。之为相转变。4.2形态结构的形成过程：形态结构的形成过程：204.3.控制反应的主要工艺条件：控制反应的主要工艺条件：PBPB的类型。的类型。1 1，4 4PBPB没有没有1 1，2 2PBPB易引发接枝，因此应以易引发接枝，因此应以1 1，2 2PBPB为主。为主。搅拌速度，完成相反转。搅拌速度，完成相反转。接枝效率。接枝效率。接枝的接枝的PSPS占所有的占所有的PSPS的比例。的比例。

16、引发剂。引发剂。多采用夺氢能力强的过氧类引发剂。多采用夺氢能力强的过氧类引发剂。21HIPS的的TEM照片照片 22从从组成组成上讲，上讲，P-PP-P的共混物中存在的共混物中存在3 3种种区域结构：两种聚区域结构：两种聚合物各自的相，和两相之间的界面层。合物各自的相，和两相之间的界面层。界面层也叫过渡区，在此区域内发生两相的粘合和两种界面层也叫过渡区，在此区域内发生两相的粘合和两种聚合物链段之间的相互扩散。界面层的结构，特别是两聚合物链段之间的相互扩散。界面层的结构，特别是两种聚合物之间的粘合强度，对聚合物共混物的性能，特种聚合物之间的粘合强度，对聚合物共混物的性能，特别是力学性能有重要影响

17、。别是力学性能有重要影响。二二 聚合物共混物的界面层聚合物共混物的界面层主要内容主要内容:界面层的形成界面层的形成界面层的结构界面层的结构两相之间的粘合两相之间的粘合界面层的性质界面层的性质23从制备过程来理解：在外力（热机械）作用下，材料中分散相从制备过程来理解：在外力（热机械）作用下，材料中分散相和连续相发生磨擦，产生相对运动，分散相在剪切力作用下发和连续相发生磨擦，产生相对运动，分散相在剪切力作用下发生形变，不断产生生形变，不断产生新界面新界面，分散相形成。，分散相形成。界面层结构对共混物的力学性能有决定性的影响。界面层结构对共混物的力学性能有决定性的影响。分散相的形成分散相的形成241

18、、界面层的形成、界面层的形成 分两个步骤：第一步是两相之间相互接触；第二步是两种聚分两个步骤：第一步是两相之间相互接触；第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。合物大分子链段之间的相互扩散。在界面层的形成过程中，界面作用力有化学力和物理作用力。在界面层的形成过程中，界面作用力有化学力和物理作用力。有有化学键化学键联结的界面层：两种嵌段相连的连结部分自然发布联结的界面层：两种嵌段相连的连结部分自然发布于界面层。（加了相容剂？）于界面层。（加了相容剂？）界面为界面为物理作用物理作用联结，分两步：联结，分两步：参与共混的组分相互接触；参与共混的组分相互接触；两个组分间高聚物的扩散，包括相互扩散和

19、单向扩散。两个组分间高聚物的扩散，包括相互扩散和单向扩散。2526两种聚合物接触时，相互扩散的速度与聚合物大分子的活两种聚合物接触时，相互扩散的速度与聚合物大分子的活动性相关。若两种聚合物大分子活动性相近，两种聚合物动性相关。若两种聚合物大分子活动性相近，两种聚合物大分子就可以相近的速度相互扩散；若两种聚合物大分子大分子就可以相近的速度相互扩散；若两种聚合物大分子活动性相差悬殊，则发生单向扩散。活动性相差悬殊，则发生单向扩散。27可以发现可以发现 第一步：第一步：增加两相之间的接触面积增加两相之间的接触面积无疑有利于大分子链段无疑有利于大分子链段之间的相互扩散、提高两相之间的粘和力。在共混过程

20、中，之间的相互扩散、提高两相之间的粘和力。在共混过程中，保证两相之间的高度分散、减少相畴尺寸是十分重要的。保证两相之间的高度分散、减少相畴尺寸是十分重要的。方法有：采用高效的共混机械（如双螺杆挤出机和静态混方法有：采用高效的共混机械（如双螺杆挤出机和静态混合器）；采用合器）；采用IPNIPN技术；采用增容剂。技术；采用增容剂。如何提高两相间的界面面积和分散相的分散程度？如何提高两相间的界面面积和分散相的分散程度？（总之，工艺配方）（总之，工艺配方）28第二步：两种聚合物相互接触时发生链段间的扩散第二步：两种聚合物相互接触时发生链段间的扩散1.两种链段具有相近的活动性时，则以相近的速度两种链段具

21、有相近的活动性时，则以相近的速度相互扩散；相互扩散；2.2.活动性相差悬殊时，发生单向扩散。最终扩散程活动性相差悬殊时，发生单向扩散。最终扩散程度取决于两种聚合物的热力学相容性。度取决于两种聚合物的热力学相容性。292、界面层的结构、界面层的结构 根据根据润湿润湿-接触理论接触理论，两组分间，两组分间界面结合强度界面结合强度主要取决于主要取决于界面张力。界面张力越小，结合强度越大。根据界面张力。界面张力越小，结合强度越大。根据扩散理论扩散理论，两组分间结合强度主要取决于两组分间的相容性。相容性越两组分间结合强度主要取决于两组分间的相容性。相容性越好，结合强度越大。这两种理论之间存在内在联系，是

22、统一好，结合强度越大。这两种理论之间存在内在联系，是统一的。的。2.1界面层组分间结合力的类型。界面层组分间结合力的类型。3类：化学键；类：化学键；次价力（氢键，范德华力）；次价力（氢键，范德华力）；特殊基团间相互作用（离子作用，络合，芳香环偶合）。特殊基团间相互作用（离子作用，络合，芳香环偶合）。如接枝共聚共混物；如接枝共聚共混物；302.2.界面层的厚度界面层的厚度界面层的厚度取决于界面层的厚度取决于两种聚合物大分子相两种聚合物大分子相互扩散的程度，即主互扩散的程度，即主要决定于两种聚合物要决定于两种聚合物的相容性。还与两种的相容性。还与两种聚合物的大分子链段聚合物的大分子链段的尺寸、分子

23、量大小的尺寸、分子量大小以及相分离的条件等以及相分离的条件等因素有关。因素有关。31如果两种聚合物具有一定相容性，通过合适的共混工艺如果两种聚合物具有一定相容性，通过合适的共混工艺进行共混，相间的界面层厚度一般为几到几十个纳米。进行共混，相间的界面层厚度一般为几到几十个纳米。主要共混体系中就包含主要共混体系中就包含3个相：个相：2个聚合物单独相、界个聚合物单独相、界面层。面层。322.3 界面层厚度影响因素（界面层厚度影响因素（5点）点）取决于共混组分间的混溶性（取决于共混组分间的混溶性（注意，和相容性不同，相容注意，和相容性不同，相容性可以指结果，而混溶性却是由两种聚合物各自的特性决定性可以

24、指结果，而混溶性却是由两种聚合物各自的特性决定的，的，solubility）。）。基本不相溶的聚合物，链段之间只有轻微的相互扩散，两基本不相溶的聚合物，链段之间只有轻微的相互扩散，两相之间有明显、确定的相界面；随相溶性增加，相界面愈来相之间有明显、确定的相界面；随相溶性增加，相界面愈来愈模糊，界面层厚度愈模糊，界面层厚度L愈来愈变大；完全相溶的两种聚合物，愈来愈变大；完全相溶的两种聚合物，最终形成均相，相界面或者界面层消失。最终形成均相，相界面或者界面层消失。与加工工艺有关。与加工工艺有关。33对于一定的共混改性塑料，要使其呈现出优异的对于一定的共混改性塑料，要使其呈现出优异的力学性能，就应具

25、有力学性能，就应具有一最佳的界面层比例一最佳的界面层比例。界面层比例取决于共混改性塑料的热力学因素和界面层比例取决于共混改性塑料的热力学因素和动力学因素。动力学因素。热力学因素热力学因素是指熵和能，混合构象熵越大，两组是指熵和能，混合构象熵越大，两组分间的相互作用能越大，则界面层越厚；分间的相互作用能越大，则界面层越厚；34动力学因素动力学因素是指在共混时增大剪切应力、剪切速率，进而是指在共混时增大剪切应力、剪切速率，进而提高两相间相互分散的程度，减少相畴尺寸，增加接触面提高两相间相互分散的程度，减少相畴尺寸，增加接触面积，增强两组分大分子链段相互扩散的能力。积，增强两组分大分子链段相互扩散的

26、能力。为增加界面层厚度，常采用增容技术；界面层可视为具有独立特为增加界面层厚度，常采用增容技术；界面层可视为具有独立特性的第三相性的第三相。（配方、工艺？）（配方、工艺？）35.不同分子量组分在界面层中分布不同不同分子量组分在界面层中分布不同 低分子量含量较高。分子量适当低一些有利于不同组低分子量含量较高。分子量适当低一些有利于不同组 分扩散，界面分扩散，界面层增厚。但是分子量太低，则材料强度会下降。层增厚。但是分子量太低，则材料强度会下降。.密度。两组分相容性好，则界面区密度大于两组分线密度。两组分相容性好，则界面区密度大于两组分线性加和。性加和。.在界面层里高分子形态及聚集态结构可能与单相

27、形态在界面层里高分子形态及聚集态结构可能与单相形态不一样。不一样。363、两相之间的粘合、两相之间的粘合 界面层有两种粘合类型。一是两相之间存在化学键。界面层有两种粘合类型。一是两相之间存在化学键。如接枝和嵌段共聚物的情况如接枝和嵌段共聚物的情况 二是两相之间仅靠次价力二是两相之间仅靠次价力作用而粘合，如一般机械共混物的情况。对于后者，作用而粘合，如一般机械共混物的情况。对于后者，普遍接受的是润湿接触理论和扩散理论。普遍接受的是润湿接触理论和扩散理论。根据根据润湿接触理论润湿接触理论，粘合强度主要取决于界面张力，粘合强度主要取决于界面张力，张力越小，则粘合强度越大。根据张力越小，则粘合强度越大

28、。根据扩散理论扩散理论，粘合强度，粘合强度主要取决于两种聚合物之间的热力学混溶性。混溶性越主要取决于两种聚合物之间的热力学混溶性。混溶性越大，粘合强度越高。这两种理论之间存在内在联系，是大，粘合强度越高。这两种理论之间存在内在联系，是统一的。统一的。374、界面层的性质、界面层的性质 当分散相的比表面积小于某值当分散相的比表面积小于某值X（即分散相粒径大于某值即分散相粒径大于某值Y），共混物具有两个明显的），共混物具有两个明显的Tg，分别对应于参与共混的，分别对应于参与共混的两组分的两组分的Tg，表现出两个明显得力学损耗峰；，表现出两个明显得力学损耗峰；当分散相的比表面积大于值（即分散相粒径小

29、于某值当分散相的比表面积大于值（即分散相粒径小于某值Y），），玻璃化温度会相互靠拢，或者变成一个宽广的玻璃化转变玻璃化温度会相互靠拢，或者变成一个宽广的玻璃化转变区域，只有一个明显的力学损耗峰。区域，只有一个明显的力学损耗峰。1.Bares研究证实，界面层的玻璃化温度介于两种聚合物组研究证实，界面层的玻璃化温度介于两种聚合物组分玻璃化温度之间。分玻璃化温度之间。38 这表明，界面层的力学损耗性能和本体聚合物不一样；界这表明，界面层的力学损耗性能和本体聚合物不一样；界面层及其所占的体积分数对共混物性能有重要影响；面层及其所占的体积分数对共混物性能有重要影响；相畴尺寸对共混物性能有重要影响。相畴尺

30、寸对共混物性能有重要影响。2.当聚合物分子量分布较宽时，由于低分子量级分的表面张当聚合物分子量分布较宽时，由于低分子量级分的表面张力较小，会向界面层迁移。这有利于界面层的热力学稳定性，力较小，会向界面层迁移。这有利于界面层的热力学稳定性，但是往往导致界面层的力学强度下降。但是往往导致界面层的力学强度下降。认为界面层是一个第三相是合适的（在组成、结构、性能认为界面层是一个第三相是合适的（在组成、结构、性能方面）。方面）。395.嵌段（接枝）共聚物的微相分离嵌段（接枝）共聚物的微相分离 定义：定义：体系中两组分之间有化学键连接的共混高聚物的相分离，体系中两组分之间有化学键连接的共混高聚物的相分离，

31、称为共混高聚物的微相分离。称为共混高聚物的微相分离。嵌段共聚物的微相分离来源于嵌段间的热力学不相嵌段共聚物的微相分离来源于嵌段间的热力学不相容性。容性。2020世纪世纪6060年代后期以来，嵌段共聚物的微相分离年代后期以来，嵌段共聚物的微相分离成为人们竞相研究的对象（？），其中研究得最深入的成为人们竞相研究的对象（？），其中研究得最深入的是聚苯乙烯是聚苯乙烯-聚丁二烯聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物（聚苯乙烯嵌段共聚物（SBSSBS）。）。40第二，嵌段结构使其成为高分子共混体系的有效第二，嵌段结构使其成为高分子共混体系的有效增容剂，均聚物间的不相容性会因加入少量的嵌增容剂，均聚物间的不相容性会因

32、加入少量的嵌段共聚物而得到显著改善。段共聚物而得到显著改善。嵌段共聚物的迅速发展，主要有以下原因：嵌段共聚物的迅速发展，主要有以下原因：第一，不同链段间存在化学键，限制了相分离第一，不同链段间存在化学键，限制了相分离的程度，的程度，微相分离结构使其具有优异的性能。微相分离结构使其具有优异的性能。41目前，有关微相分离（目前，有关微相分离（Microphase SeparationMicrophase Separation）的研）的研究结果如下：究结果如下：1 1形态结构一般较规整。形态结构一般较规整。2 2有可能形成大晶格结构有可能形成大晶格结构 如如SBSSBS，当，当S/BS/B10/90

33、10/90，采用溶剂溶解后浇成薄膜，采用溶剂溶解后浇成薄膜，挥发后，可能形成大晶格。挥发后，可能形成大晶格。3 3相区尺寸相区尺寸MM2/32/3425.5.化学成分相同而分子量不同的两种共聚物是不相溶的。化学成分相同而分子量不同的两种共聚物是不相溶的。分子量影响增溶效果。分子量影响增溶效果。4 4形态结构与溶剂类型有关形态结构与溶剂类型有关 S/BS/B40/6040/60，溶剂溶解浇成薄膜，溶剂溶解浇成薄膜，S,BS,B在溶剂不同时均在溶剂不同时均可成为分散相，或者连续相。表明结构对溶剂具有选择可成为分散相，或者连续相。表明结构对溶剂具有选择性，或者不同组分对溶剂的依赖性。性，或者不同组分

34、对溶剂的依赖性。43三三 聚合物共混物的形态结构的研究方法聚合物共混物的形态结构的研究方法 聚合物共混物的形态结构的研究方法分两类：聚合物共混物的形态结构的研究方法分两类：1.显微镜法，分为显微镜法，分为光学显微镜法光学显微镜法(OM)和和电子显微镜法电子显微镜法(EM)。2.测定聚合物共混物的力学松驰性能，特别是玻璃化转测定聚合物共混物的力学松驰性能，特别是玻璃化转变的特性，从而确定其混溶程度和形态结构。变的特性，从而确定其混溶程度和形态结构。441.1 光学显微镜法：（相畴尺寸光学显微镜法：（相畴尺寸1m）表表1-1 1-1 高分子材料及改性塑料中结构因素的尺寸范围高分子材料及改性塑料中结

35、构因素的尺寸范围 最大放大倍数最大放大倍数10001000倍，主要用来观测相畴尺寸倍，主要用来观测相畴尺寸1m1m的的形态结构。比如观测形态结构。比如观测HIPSHIPS中橡胶颗粒的分散情况、形态、尺中橡胶颗粒的分散情况、形态、尺寸等，有两种观测方式：透射和反射，用透射光观察时，样寸等，有两种观测方式：透射和反射，用透射光观察时，样品厚度一般不超过品厚度一般不超过5m5m。试样制备是关键。试样制备是关键。45用适当的溶剂将试样溶胀，根据共混物种两组分折射用适当的溶剂将试样溶胀，根据共混物种两组分折射率的不同，可用相衬显微镜或者干涉显微镜观察到光率的不同，可用相衬显微镜或者干涉显微镜观察到光强的

36、差别，图像中明暗不同的部位就显示了形态结构强的差别，图像中明暗不同的部位就显示了形态结构的特征。不足：溶剂的作用会使观察到的形态结构与的特征。不足：溶剂的作用会使观察到的形态结构与真实的情况有偏差。真实的情况有偏差。用透射光观察时，试样制备有用透射光观察时，试样制备有3 3种方法种方法:溶剂法溶剂法 切片法切片法 用超薄切片机切出用超薄切片机切出5m5m左右厚的试样，置于载玻片上，左右厚的试样，置于载玻片上，直接在显微镜上观察。该法可直接观察样品的真实结构。直接在显微镜上观察。该法可直接观察样品的真实结构。46热熔压片法热熔压片法 主要研究结晶性聚合物的结晶行为变化情况。主要研究结晶性聚合物的

37、结晶行为变化情况。将少许试样置于载玻片和盖玻片之间，在一定温度下热压成将少许试样置于载玻片和盖玻片之间，在一定温度下热压成膜，按一定程序降温至室温，很容易得到厚度为膜，按一定程序降温至室温，很容易得到厚度为5 5m的试样。的试样。将制备好的片状样品在显微镜下直接观察，也可在将制备好的片状样品在显微镜下直接观察，也可在带有热台带有热台的偏光显微镜的偏光显微镜下，按照程序升温、降温，观察结晶行为的动下，按照程序升温、降温，观察结晶行为的动态变化情况。态变化情况。提示：提示：热压成膜温度一般比聚合物的熔点（结晶聚合物）热压成膜温度一般比聚合物的熔点（结晶聚合物）或者玻璃化转变温度高或者玻璃化转变温度

38、高30左右。但要防止未熔融微晶影左右。但要防止未熔融微晶影响结晶形态。如对于响结晶形态。如对于IPP，热压温度可用，热压温度可用220230，则，则任意制样。任意制样。47热熔压片法热熔压片法 48刻蚀法刻蚀法 将薄膜样品或者具有平滑表面的样品用适当的溶剂将某一将薄膜样品或者具有平滑表面的样品用适当的溶剂将某一组分溶去，再用显微镜（反射光）观察样品的表面情况。组分溶去，再用显微镜（反射光）观察样品的表面情况。491.2 电子显微镜法：电子显微镜法：扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜）和透射电子显微镜(TEM)。扫描。扫描电镜（电镜（Scanning electron mi

39、croscope，简称，简称SEM）是二十）是二十世纪世纪60年代才正式问世的。年代才正式问世的。扫描电镜景深长，成像具有强烈的立体感，一般扫描电镜扫描电镜景深长，成像具有强烈的立体感，一般扫描电镜的分辨本领仅为的分辨本领仅为30 nm。近几年研制的低压高分辨扫描电。近几年研制的低压高分辨扫描电镜分辨本领可达镜分辨本领可达nm。50制样的要求如下：制样的要求如下：a.a.样品中应避免含有水分，尤其不能含有有机溶剂。样品中应避免含有水分，尤其不能含有有机溶剂。b.b.试样表面必须清洁。细小的污染物会造成观测假象。试样表面必须清洁。细小的污染物会造成观测假象。试样的制备是关键试样的制备是关键51由

40、于是直接观测样品的表面结构，因此样品的表面不由于是直接观测样品的表面结构，因此样品的表面不应有大的起伏。为避免样品表面上电荷聚集和电子束应有大的起伏。为避免样品表面上电荷聚集和电子束破坏样品表面结构，观测前在被观测样品表面上真空破坏样品表面结构，观测前在被观测样品表面上真空蒸镀上一薄层金属膜或者碳膜（厚度约蒸镀上一薄层金属膜或者碳膜（厚度约20nm20nm）1.2.1 SEM的制样方法的制样方法 如何避免样品的表面或者断面不被破坏？以观测到样如何避免样品的表面或者断面不被破坏？以观测到样品真实的结构情况？品真实的结构情况？冷冻脆断冷冻脆断52常用的方法有两种：超薄切片法、复型法常用的方法有两种

41、：超薄切片法、复型法1.2.2 TEM的制样方法的制样方法 顾名思义，制备超薄样品。采用顾名思义，制备超薄样品。采用超薄切片机超薄切片机进行切片。样品切进行切片。样品切片的厚度为片的厚度为50nm50nm为宜。超薄切片机的刀有玻璃刀和钻石刀之分。为宜。超薄切片机的刀有玻璃刀和钻石刀之分。一般采用玻璃刀，为什么？切片厚度可以根据切片在光照下的一般采用玻璃刀，为什么？切片厚度可以根据切片在光照下的颜色来判断。颜色来判断。超薄切片法超薄切片法 暗灰色暗灰色 40nm 40nm 金色金色 707090 nm90 nm灰色灰色 40nm40nm50nm 50nm 紫色紫色 90 nm90 nm以上以上银

42、色银色 50nm50nm70nm 70nm 选用银色切片较合适。选用银色切片较合适。切片须捞在覆有支持膜的载网（铜网或镍网）上切片须捞在覆有支持膜的载网（铜网或镍网）上,才能在电镜下观才能在电镜下观察。察。53对于柔性聚合物材料，需要进行冷冻切片，为什么？对于柔性聚合物材料，需要进行冷冻切片，为什么？TEMTEM观测中，为什么对于一些衬度小的样品，要进行染色处理？观测中，为什么对于一些衬度小的样品，要进行染色处理？在在TEMTEM观测中，观测中，衬度衬度是由于结构中存在电子密度差异的是由于结构中存在电子密度差异的结果。结果。由于聚合物共混物（非填充改性塑料）中，聚合物大由于聚合物共混物（非填充

43、改性塑料）中，聚合物大多是由多是由C C、H H、O O、N N等低原子序数元素构成，等低原子序数元素构成，电子密度差别电子密度差别小，试样的反差很小。小，试样的反差很小。为了增加反差，常采用染色技术。染色是指给特定的为了增加反差，常采用染色技术。染色是指给特定的结构部位引入重原子而得到改变衬度的效果。染色还有利结构部位引入重原子而得到改变衬度的效果。染色还有利于增加样品硬度，便于切片。于增加样品硬度，便于切片。54几种染色剂及染色方法几种染色剂及染色方法 a.a.四氧化锇（四氧化锇（OeOOeO4 4）OeOOeO4 4对含不饱和键的聚合物，可以起到交联固化和染色对含不饱和键的聚合物，可以起

44、到交联固化和染色两个作用。两个作用。OeOOeO4 4常用于含双键聚合物常用于含双键聚合物的染色。也可以与含的染色。也可以与含-OH,-OH,-NHNH2 2的高分子反应，因此的高分子反应，因此OeOOeO4 4也可用于含也可用于含-OH,-NH2-OH,-NH2的聚合物参与的聚合物共的聚合物参与的聚合物共混物的染色。混物的染色。55b.b.四氧化钌（四氧化钌（RuORuO4 4）RuORuO4 4比比OeOOeO4 4的氧化性强。能和不饱和键的聚合物反应外，的氧化性强。能和不饱和键的聚合物反应外，还可以与如还可以与如PSPS、PETPET、PPOPPO等的染色。等的染色。c.c.磷钨酸磷钨酸

45、 是一种高分子量的阴离子染色剂。能与带是一种高分子量的阴离子染色剂。能与带-OH,-NH-OH,-NH2 2、羰基的高分子发生反应羰基的高分子发生反应56 复型法复型法具有平整平面的样品，用刻蚀剂取出一种组分，再具有平整平面的样品，用刻蚀剂取出一种组分，再用适当的方法将刻蚀的表面复制下来，复制物做用适当的方法将刻蚀的表面复制下来，复制物做TEMTEM观测。观测。571.3 1.3 玻璃化转变法玻璃化转变法1.3.1 1.3.1 什么叫高聚物的玻璃化转变？什么叫高聚物的玻璃化转变？非结晶性高聚物和一般的结晶性聚合物都具有玻璃化转变，聚非结晶性高聚物和一般的结晶性聚合物都具有玻璃化转变，聚合物共混

46、物也有。合物共混物也有。聚合物共混物的玻璃化转变与各组分的玻璃化转变有关，还与聚合物共混物的玻璃化转变与各组分的玻璃化转变有关，还与其形态结构有密切关系。其形态结构有密切关系。因此，可以通过聚合物共混物的玻璃化转变来推断其形态结构因此，可以通过聚合物共混物的玻璃化转变来推断其形态结构特征。特征。哪些变量或者因素与聚合物共混物的玻璃化转变有关呢？哪些变量或者因素与聚合物共混物的玻璃化转变有关呢？玻璃化转变具有多维性。温度、应力大小、交变应力频率、玻璃化转变具有多维性。温度、应力大小、交变应力频率、交变电场频率等都与玻璃化转变有关。交变电场频率等都与玻璃化转变有关。581.3.2 1.3.2 玻璃

47、化转变测试方法玻璃化转变测试方法玻璃化转变温度最常用。玻璃化转变温度最常用。固定其它因素，通过改变温度使得聚合物发生玻璃化转固定其它因素，通过改变温度使得聚合物发生玻璃化转变，就叫玻璃化转变温度变，就叫玻璃化转变温度Tg。测定测定TgTg的方法可以分为四类：的方法可以分为四类：a.a.体积变化的方法；膨胀剂法、折射率法、导热系数法、扩体积变化的方法；膨胀剂法、折射率法、导热系数法、扩散系数法、电离辐射法、散系数法、电离辐射法、b.b.热力学性质变化的方法；热力学性质变化的方法；DTADTA、DSCDSC法法c.c.利用力学性质变化的方法；静态力学测量法、动态力学测利用力学性质变化的方法；静态力

48、学测量法、动态力学测量法、强迫振动共振法等等量法、强迫振动共振法等等d.d.利用电磁性质变化的方法。利用电磁性质变化的方法。介电松弛法、核磁共振法等。介电松弛法、核磁共振法等。59力学内耗力学内耗：在：在TgTg附近，出现力学内耗，其峰的大小附近，出现力学内耗，其峰的大小对应对应TgTg的强弱。而力学内耗的大小与体积分数成比的强弱。而力学内耗的大小与体积分数成比例。例。常用的方法有：常用的方法有：DSCDSC法、动态力学实验方法（动态模法、动态力学实验方法（动态模量，力学内耗）量，力学内耗）60通过测定聚合物共混物的通过测定聚合物共混物的TgTg可以推断界面层的结构特征。可以推断界面层的结构特

49、征。通过用差示扫描量热法（通过用差示扫描量热法（DSCDSC）测定两组分（）测定两组分（A,BA,B）聚合）聚合物共混物的物共混物的TgTg，可能有以下几种情况。，可能有以下几种情况。1.3.3 1.3.3 测试结果分析测试结果分析测出测出3 3个个TgTg Tga Tga、TgbTgb、TgcTgc；其中；其中TgaTga、TgbTgb分别对应于分别对应于A A、B B的玻璃化的玻璃化转变温度，转变温度相当于纯组分的转变温度，转变温度相当于纯组分的TgTg而言，有明显相互而言，有明显相互靠近。靠近。TgcTgc是界面层显示的玻璃化温度。这表明，界面层中是界面层显示的玻璃化温度。这表明，界面层

50、中具有相当厚度的区域，且具有恒定组成的混合相，两组分具有相当厚度的区域，且具有恒定组成的混合相，两组分具有较好的相容性。具有较好的相容性。61测出测出2 2个个TgTg 转变温度相当于纯组分而言，有明显相互靠近。说明转变温度相当于纯组分而言，有明显相互靠近。说明两组分具有部分相容性。两组分具有部分相容性。测出测出2 2个个TgTg 分别对应于分别对应于A A、B B的玻璃化转变温度，与纯组分的的玻璃化转变温度，与纯组分的TgTg相相比基本相同。两组分的相容性不好。比基本相同。两组分的相容性不好。测出测出1 1个个TgTg 说明两组分的相容性很好，可能形成了均相结构。说明两组分的相容性很好，可能