光触媒反応课件.ppt

1、微粒子粒子応用分野n食品，化粧品，医薬品，洗剤食品，化粧品，医薬品，洗剤n工業材料工業材料n触媒，吸着剤触媒，吸着剤n，牛乳人乳牛乳主要栄養価人乳牛乳主要栄養価(100g9 7ml)(100g9 7ml)栄養素名栄養素名 人人 乳乳 牛牛 乳乳 工 65kcal 67kcal 質 1.1g 3.3g 脂質 3.5g 3.8g 炭水化物(糖質)7.2g 4.8g 灰分(等)0.2g 0.7g 力 48mg 150mg 力 27mg 110mg 14mg 93mg 3mg 10mg A(当量)47g 39g K 1g 2g B1 0.O1mg 0.04mg B2 0.03mg 0.15mg B12

2、 Tr 0.3g 酸 0.50mg 0.55mg 五訂日本食品標準成分表：100g 当 東亜合成微粒子講演会水乳脂肪質東亜合成微粒子講演会移流集積下上運、二次元結晶構造形成。下方動。永山国昭（東京大学教養学部）泡東亜合成微粒子講演会泡 合一？分散安定化指針 泡表面麦芽由来塩基性酸吸着、分散剤的働東亜合成微粒子講演会別府地獄東亜合成微粒子講演会別府海地獄青青白湯東亜合成微粒子講演会東亜合成微粒子講演会東亜合成微粒子講演会東亜合成微粒子講演会東亜合成微粒子講演会微粒子応用物性n小小n表面積表面積n表面表面n細密充填細密充填n容易容易n表面加工表面加工n多元物質科学研究所自動車触媒三元触媒：三元触媒

3、：一体型成形一体型成形()状状(2MgO(2MgO 2Al2Al2 2O O3 3 5SiO5SiO2 2)担体多孔質塗担体多孔質塗布，白金布，白金(Pt)(Pt)，(Pd)(Pd)，(Rh)(Rh)貴金属含浸担持貴金属含浸担持排規制車排規制大型車型式燃料蒸気圧日間蒸発違燃料中硫黄分車NOx排出量関係（1015）理論空燃費：対、空気14割合燃理想比率。言。中央環境審議会今後自動車排出低減対策方（第次答申）中央環境審議会今後自動車排出低減対策方（第次答申）2002年月抜粋年月抜粋 I自動車排出低減対策（新長期目標）（目標値）浮遊粒子状物質（）、二酸化窒素（）等大気汚染状況厳中、自動車浮遊粒子状物

4、質（）、二酸化窒素（）等大気汚染状況厳中、自動車排出粒子状物質健康高明、窒素酸化物（）等排出粒子状物質健康高明、窒素酸化物（）等低減、粒子状物質（）重点対策行。特、重量車（車両総重量低減、粒子状物質（）重点対策行。特、重量車（車両総重量3.53.5超）、超）、大幅低減。大幅低減。、一酸化炭素（）、環境基準達成等、新短期規制値据置。、一酸化炭素（）、環境基準達成等、新短期規制値据置。新長期目標以降自動車排出低減対策（新低減目標）検討。際、軽油中硫黄新長期目標以降自動車排出低減対策（新低減目標）検討。際、軽油中硫黄分低減等、燃料対策併検討。分低減等、燃料対策併検討。（備考）達成時期、平成（備考）達

5、成時期、平成1717年末第四次答申（平成年末第四次答申（平成1212年年1111月）答申月）答申。II自動車排出低減対策（新長期目標）（目標値）排出低減対策二酸化炭素低減対策両立配慮、等低減。排出低減対策二酸化炭素低減対策両立配慮、等低減。、一酸化炭素（）、環境基準達成等、新短期規制値据置。、一酸化炭素（）、環境基準達成等、新短期規制値据置。新長期目標以降自動車排出低減対策（新低減目標）検討。際、中硫新長期目標以降自動車排出低減対策（新低減目標）検討。際、中硫黄分低減等、燃料対策併検討。黄分低減等、燃料対策併検討。（達成時期）乗用車等平成乗用車等平成1717年末。但、軽貨物車、平成年末。但、軽

6、貨物車、平成1919年末。年末。（蒸発対策）燃料蒸発光化学等前駆物質、特環境基準達成向燃料蒸発光化学等前駆物質、特環境基準達成向、自動車対策固定発生源対策総合的対策検討進必要。、自動車対策固定発生源対策総合的対策検討進必要。（他）低排出認定制度等、引続、低排出自動車普及図適当。低排出認定制度等、引続、低排出自動車普及図適当。今後自動車排対策自動車触媒Rh 少量三成分浄化高活性示 Pt,Pd 比較、Pd 方浄化特性優、旧来、Pd Pt 方 Rh 組合用N.E.：http:/www.ne-chemcat.co.jp/business/auto/threeway.htmlNOx還元，当然還元領域（酸

7、素少領域）好都合酸化反応HC，CO燃焼，不都合除去率低HC，CO酸化好都合酸素多領域，NOx除去理論空燃比14.6前後(僅開窓：呼)，NOx，HC，CO，約90%除去率浄化空燃比助触媒：触媒主成分少量加、活性、選択性寿命向上作用持N.E.：http:/www.ne-chemcat.co.jp/business/auto/threeway.html 酸素多酸素吸蔵 排中酸素減 酸素少酸素放出 排中酸素増Pt粒子当時、世界一厳53年排出規制対応同時酸化還元処理三元触媒装置。1977年、EFI方式M-EU型採用搭載量産世界初。三元触媒式排出浄化装置、電子燃料噴射(EFI)装備、CO、HC、NOx3成

8、分一触媒同時酸化還元処理。、燃料噴射量空気量応常理論空燃比(重量比14.7)制御必要、三元触媒入排出中酸素量O2検知、酸素量応燃料噴射量算出、制御。当時三元触媒白金系使用、直径24mm粒状表面活性成分担持、1g表面積50150m2達。多数粒状金属(触媒)収、中間排気管装備。三元触媒三元触媒 自動車自動車 市販車装着排浄化触媒金属組成比表面積触媒活性試験結果車排触媒n自動車排気、一酸化炭素自動車排気、一酸化炭素 （COCO）、炭化水素（）、炭化水素（HCHC）、窒素化合物（）、窒素化合物（NOxNOx）加、）加、（PMPM）人体有害微）人体有害微粒子含、規制対応粒子含、規制対応性能向上加触媒使用

9、排気浄化性能向上加触媒使用排気浄化必要必要自動車触媒Pt同和鉱業取組n同和鉱業、廃棄物資源見同和鉱業、廃棄物資源見、（再資源化）、世界偏在、（再資源化）、世界偏在希少金属安定供給、循環型社会実現希少金属安定供給、循環型社会実現金属事業積極的取組。金属事業積極的取組。n 19911991年、自動車用廃触媒年、自動車用廃触媒PtPt、PdPd、RhRh回収目回収目的日本田中貴金属工業合弁的日本田中貴金属工業合弁設立。現在、廃触媒処理国内、設立。現在、廃触媒処理国内、100100、世界、世界2525占。今後海外集荷強化、占。今後海外集荷強化、増強進。増強進。n、1995 1995 年、小坂製錬所鉛処

10、理、同年、小坂製錬所鉛処理、同和液晶製造工程和液晶製造工程In In 回収回収事業開始。、事業開始。、1998 1998 年、年、GaGa、Ge Ge 事業化。事業化。同和鉱業取組n小坂製錬所現在処理小坂製錬所現在処理使用済製品等、使用済製品等、従来故銅加、従来故銅加、酸化銀電池、電子、酸化銀電池、電子基板、基板、GaAsGaAs半導体、携帯半導体、携帯電話多岐、処理電話多岐、処理原料占二次原料原料占二次原料比率、右示比率、右示通通Pd90Pd90、Pb20Pb20、Ag15Ag15、Cu12Cu12。多元物質科学研究所光触媒燃料電池燃料（副生成物水）二酸化炭素反応 炭化水素合成係課題対応安定

11、供給性確保地球温暖化主要因二酸化炭素排出抑制，固定化光化学変換技術平成19年度 白書（経済産業省）化石燃料水性反応（数100 C以上熱供給必要）水電気分解（電力供給必要）光触媒用水有機化合物分解（常温、常圧）水素製造太陽電池，応用可能材料副生成物光（一次）電力（二次）直接変換水素製造方法水素太陽光発電Ex)F.Solymosi,A.Erdhelyi,T.Bnsgi,J.Catal.,68,1981,371.24002008006001000波長 nm01.02.0相対強度地球到達太陽放射本多-藤嶋効果：光電気化学的水分解水素生成A.Fujishima,K.Honda,Nature,238,19

12、72,37.H2 O2 VhuPtTiO2 化学的安定豊富資源量TiO2単独水素生成速度極低光触媒作用発現約410 nm短波長紫外光照射場合限定，太陽光利用制限実用化考慮，固定化（薄膜化）望3光触媒特異性n電子正孔生成電子正孔生成光励起役割n電子電子水素生成水素生成水素生成表面触媒機能n表面機能機能両方制表面機能機能両方制御必要御必要本多藤嶋効果水水素発生解説光触媒光触媒n触媒自身変化化学反触媒自身変化化学反応促進物質定義応促進物質定義n光触媒光照射下条件光触媒光照射下条件付加付加n身近見光触媒例：植物光合成身近見光触媒例：植物光合成重要働葉緑素（）重要働葉緑素（）図植物光合成一種光触媒反応

13、光触媒用途別発表件数 n空気清浄機、脱臭等空気清浄機、脱臭等5252n外壁、外装、建材、等防汚外壁、外装、建材、等防汚3636n抗菌脱臭用繊維紙抗菌脱臭用繊維紙1515n蛍光、街路灯関連防汚蛍光、街路灯関連防汚1414n浄水活水器浄水活水器1414n防汚抗菌（内装、外装）防汚抗菌（内装、外装）1010n道路、道路、1010n関連防汚抗菌関連防汚抗菌1010n自動車防汚自動車防汚3 3n防藻防藻3 3光触媒n残念光合成光触媒人類残念光合成光触媒人類作出。作出。n光機能半導体素子（）光機能半導体素子（）太陽電池、光、光 光電気変換、光電気信号制御 光化学反応制御 半導体光触媒一般的機能：脱臭、抗菌

14、殺菌、防汚、有害物質除去、鏡曇防止、図光触媒応用商品例(a)空気浄化用疑似観葉植物、(b)蛍光灯、(c)自動車用水滴防止、(d)自動車、(e)光触媒（右側未処理）、(f)光触媒壁面、(g)街灯、(h)光触媒特許件数推移光触媒特許数（物質別）光起反応光起反応 n光化学反応光化学反応n光触媒起光触媒起反応（光触媒反応）一反応（光触媒反応）一種光化学反応種光化学反応n従来光化学反応従来光化学反応違違光光n光化学反応光触媒反応光光化学反応光触媒反応光使使n以上光使以上光使n光波長短高光波長短高n光（光（eV,eV,電子）電子）（定数）（定数）（光速度）（光速度）波長波長（nmnm、）、）1240124

15、0波長（波長（nmnm）図光波長 太陽光可視光領域半導体光励起光触媒反応半導体光励起光触媒反応n二酸化（二酸化（TiOTiO2 2、）、）型半導体属 電子電気通半導体 酸化以上光当、酸化構成電子（価電子帯電子）励起、上（伝導帯）電子 半導体光励起状態 価電子帯（下）伝導帯差 酸化（型）=3.2eV(=約390nm)図光半導体励起 本多本多藤嶋効果光触媒藤嶋効果光触媒図(a)光電気化学、(b)光化学(c)Pt担持光触媒光触媒酸化反応光触媒酸化反応光触媒色素(有機物質)分解様子光触媒塗布板上，濃青色色素塗重，上板()置光照射上写真上方青板，色素塗板，全体青色薄，色素光触媒作用酸化分解示用(写真下方

16、透明板)黒光書，文字部分光通，色素塗板上光文字部分元色素濃青色残 光誘起超親水化現象光誘起超親水化現象普通水垂，表面親水的水，水滴作流落(写真右)，表面光触媒塗布，光照射表面超親水性持，水垂水全面膜状広(写真左)図酸化薄膜水滴光照射一様水膜表 1 金属酸化物半導体 半導体 半導体 Fe2O3 2.2 TiO2(rutile)3.0 Cu2O 2.2 TiO2(anatase)3.2 In2O3 2.5 SrTiO3 3.2 WO3 2.7 ZnO 3.3 Fe2TiO3 2.8 BaTiO3 3.3 PbO 2.8 CaTiO3 3.4 V2O5 2.8 KTaO3 3.5 FeTiO3 2.

17、8 SnO2 3.6 Bi2O3 2.8 ZrO2 5.0 Nb2O3 3.0 表 2 単体半導体金属酸化物半導体以外化合物半導体（指定，両型）半導体 Si 1.1 GaAs 1.4 CdSe,n 1.7 GaP 2.25 CdS,n 2.4 ZnS,n 3.5 図各酸化物、硫化物自動車由来有害大気汚染物質光分解除去低濃度低濃度NOxNOx分解除去、類、多環芳香族炭化水分解除去、類、多環芳香族炭化水素、粒子状物質中有機分各種有害大気汚染物質除去。素、粒子状物質中有機分各種有害大気汚染物質除去。光触媒固定化性能向上必要光触媒固定化性能向上必要人工光合成可視光水完全分解世界初成功（産総研光反応制御

18、研究）光触媒律速段階図TiO2（）Pt/TiO2（）硝酸銀水溶液光酸素発生活性水素還元温度依存。RuO2/TiO2（）還元。TiO2：anatase、Pt量：1wt%。(1)電子還元反応（素反応）(2)正孔酸化反応（素反応）(3)(1)(2)生成物変化反応（生成物脱離場合過程。、複数素反応場合得。熱反応。）水光分解素反応n(1)(1)光励起光励起 e e holeholen(2)H(2)H+e+e H H ads.ads.()n(3)2 H(3)2 H ads.ads.H H2 ads.2 ads.n(4)H(4)H 2 ads.2 ads.H H2 2 (脱離脱離)n(5)OH(5)OH-+

19、hole+hole O O ads.ads.()n(6)2 O(6)2 O ads.ads.O O2 ads.2 ads.n(7)O(7)O2 ads.2 ads.O O2 2(脱離脱離)、律速段階？、律速段階？PtPtRuO2RuO2添加水添加水素生成速度、水素生成律速素生成速度、水素生成律速。(2)(2)律速律速段階。段階。多元物質科学研究所可視光化挑戦0.0 TiO2(A natas e)+3.0(V)pH 0,N H EE n erg yValence ba n dConduct i o nbandh+e-photo-in d u c e d ex itati onreductio n

20、oxidatio nH+/H2 T iO2(1-x)S2x (S-do p e d)h+e-reductio noxidatio nh+e-e-TiO2-x(R educe d)T i 3dO 2pS 3pO defec tEx)N：R.Asahi,T.Morikawa,T.Ohwaki,K.Aoki,Y.Taga,Science,296,2001,269.S：T.Umebayashi,T.Yamaki,H.Itoh,K.Asai,Appl.Phys.Lett.,81,2002,454.当研究室J.Cuya,N.Sato,K.Yamamoto,A.Muramatsu,K.Aoki,Y.Taga

21、,Thermochimica Acta,410,2004,27.還元処理酸素欠損積極的導入不純物準位形成Ex)M.Kitano,M.Takeuchi,M.Matsuoka,J.M.Thomas,M.Anpo,Chem.Lett.,34,2005,616.：格子酸素同原子価置換電荷維持可能問題点：吸収可能波長紫外光領域限定1065Since band-gap of TiO2 is near 3.0eV（400nm）,only ultraviolet light is absorbed to give photocatalytic activity.Quantum efficiency04 0 0

22、8 0 01 2 001 6 002 0 00I n tensi t y (a.u)Wa velen g t h (n m)U lt ravio l e t V i sible I n frare dSpectrum of Sun LightH.Gerischer:J.Electroanal.Chem.,82(1977)133.A.J.Bard and M.S.Wrighton:J.Electrochem.Soc.,124(1977)1706.Photocatalytic activity of S-doped TiOPhotocatalytic activity of S-doped TiO

23、2 2 was gradually was gradually reduced,because of oxidation of S to be lost.reduced,because of oxidation of S to be lost.M.Ziolock,J.Kujawa,O.Saur,J.C.Lavalley:J.Mol.Cat.,A:Chem.,97(1995)49.2.Quantum efficiency was improved by S doping into TiO2 by sputtering method.1.Quantum efficiency was improve

24、d by N doping into TiO2 by sputtering method.R.Asahi,T.Morikawa,T.Ohwaki,K.Aoki,Y.Taga:Science,293(2001)269.Red-shift by S or N doping原子導入n豊田中央研究所豊田中央研究所 窒素可視光化実現n硫黄可視光化実硫黄可視光化実現現 実際TiO2O代S入困難原子導入最近研究nUmebayashiUmebayashi 二硫化(TiS2)空気中500600、硫黄酸化合成 材料可視光領域吸収必多、部分硫化失敗見。実際光酸化分解反応極高活性示、同著者報告。原子導入最近研究nOh

25、noOhno 尿素中時間混合、後蒸発 得固体焼固硫黄酸化得原子導入最近研究 温度400700範囲、時間行 UV見、500 600nm可視光領域吸収得 X線回折結果、格子酸素700以上完全S代。硫黄問題n問題果格子酸素硫黄替光溶解安定性問題果格子酸素硫黄替光溶解安定性含光触媒実用化上問題解決含光触媒実用化上問題解決n水光分解場合、触媒表面電子貰水素水光分解場合、触媒表面電子貰水素、水酸化物電子離酸素、硫化硫黄構、水酸化物電子離酸素、硫化硫黄構造格子硫黄反応入、光溶解現造格子硫黄反応入、光溶解現象起象起n構造保持酸素硫黄置換構造保持酸素硫黄置換方方n硫化構造方良硫化構造方良TiO2部分硫化n構造、

26、酸素硫黄置換構造、酸素硫黄置換n可視光化可視光化n最適部分硫化条件探索最適部分硫化条件探索部分硫化TiO2吸収500吸収処理処理温度温度外観外観結晶構造結晶構造紫外線紫外線光触媒性能光触媒性能可視光可視光光触媒性能光触媒性能未処理未処理白色白色TiO2(a)5055054.04.0100白色白色TiO2(a)7457458.48.4150白色白色TiO2(a)7807806.86.8200TiO2(a)7437438.88.8250薄茶色薄茶色TiO2(a)8338339.59.5300薄茶色薄茶色TiO2(a)6376378.58.5350黄土色黄土色TiO2(a)5165164.34.34

27、00焦茶色焦茶色TiO2(a)5955950.00.0450黒色黒色TiO2(a)TiS293930.00.0500黒色黒色TiO2(a)TiS21091090.00.0多元物質科学研究所触媒反応化学粒子1m10cm1cm1mm100m10m1m100nm10nm1nm1光学顕微鏡電子顕微鏡硬貨玉小麦粉花粉煙孔径100m10m1m1nm100nm10nm微粒子超微粒子粒子分散系粒子径粒子分類761m10cm1cm1mm100m10m1m100nm10nm1nm1光学顕微鏡電子顕微鏡硬貨玉小麦粉花粉煙孔径100m10m1m1nm100nm10nm微粒子超微粒子粒子粒子分散系粒子径粒子分類77粒子

28、n10109 9 m=1 nm m=1 nmn億分億分m m世界世界n原子数十数個集素材原子数十数個集素材n異物性期待異物性期待n原子数表面原子数差、結合不飽原子数表面原子数差、結合不飽和原子多存在和原子多存在78表面構造触媒機能79表面構造触媒機能80)(334,432比重比表面積drdVdArVrASS比表面積計算81触媒n工業触媒工業触媒 活性、選択性、寿命、作業性n触媒設計触媒設計 表面制御 制御n表面制御表面制御 金属触媒金属種、価数、組成、粒径n担体効果、効果、効果82活性n活性点活性点turnover frequencyturnover frequency 表面反応速度n触媒材料

29、全体活性触媒材料全体活性触媒全体活性全表面積依存、構造強依存場合（後述）83寿命n触媒寿命触媒寿命同活性選択性持続工業的数月年寿命必要失活n主触媒物質自身変化84選択性n特定反応速度変化特定反応速度変化CO水素化反応nCu:CO+2H2 CH3OHnNi:CO+3H2 CH4+H2OnCo,Fe:6CO+9H2 C6H6+6H2OnRh:2CO+2H2 CH3COOHnRh:2CO+4H2 C2H5OH+H2O反応条件左右85酸化状態制御例nMo/SiOMo/SiO2 2触媒触媒 CO水素化反応炭化水素、合成nMo（金属状態）低級炭化水素生成 Mo金属上CO解離、生成nMo（4+）低活性極僅生

30、成 Mo(4+)上CO非解離吸着、-CO部分保持nMo（金属）Mo（4+）混合生成 解離CO炭素鎖伸-CH2生成 末端-CO付加、水素化86制御n比表面積大全体触媒活性増大比表面積大全体触媒活性増大nTOF(Turnover Frequency)TOF(Turnover Frequency)依存依存 量子効果87密度比表面積ddrdVSSSArSrV343423半径小、比表面積大！88触媒設計n表面情報正確把握表面情報正確把握n精密表面機能制御精密表面機能制御n局所構造制御評価重要局所構造制御評価重要89触媒分類n均一系触媒均一系触媒反応物、生成物同相例：酢酸合成触媒n液相均一系触媒液体n不均

31、一系触媒不均一系触媒相違例：固体触媒n担持触媒、無担持触媒90担持金属触媒n担体物質上、担体物質上、触媒金属担触媒金属担持持n担体粉体、担体粉体、塊状態塊状態担体触媒金属91担持金属触媒n担体担体 金属酸化物多 細孔発達多 機械的強度優n触媒金属触媒金属 担体上担持、分散 数nm程度大理想 実際550nm程度場合多92担体：比表面積大9394担体例：活性炭n活性炭石炭系活性炭活性炭石炭系活性炭n木炭系活性炭木炭系活性炭95活性炭96木炭表面97担持金属触媒n担体担体 金属酸化物多 細孔発達多 機械的強度優n触媒金属触媒金属 担体上担持、分散 数nm程度大理想 実際550nm程度場合多98担持金

32、属触媒調製法99100表面構造触媒機能101表面構造触媒機能102103構造敏感構造鈍感n構造鈍感構造鈍感 表面積大効果現n構造敏感構造敏感 触媒活性粒径依存n粒径小大n粒径大大n粒径最大104構造敏感構造鈍感105構造敏感構造鈍感106構造敏感構造鈍感107構造敏感構造鈍感多元物質科学研究所108吸着触媒反応109吸着始n物理吸着物理吸着 弱吸着：必自然界n化学吸着化学吸着 強吸着：化学結合伴110TableTable化学吸着物理吸着化学吸着物理吸着吸着特性吸着特性化学吸着化学吸着物理吸着物理吸着吸着力吸着力化学結合化学結合力力吸着場所吸着場所選択性選択性選択性選択性吸着層構造吸着層構造単分

33、子層単分子層多分子層可能多分子層可能吸着熱吸着熱1010100100cal/molcal/mol数数kcal/molkcal/mol活性化活性化大大小小吸着速度吸着速度遅遅速速吸着脱離吸着脱離可逆非可逆可逆非可逆可逆可逆代表的吸着型代表的吸着型型型BETBET型型111物理吸着112物理吸着113物理吸着114 115 物理吸着多元物質科学研究所化学吸着化学吸着n解離吸着解離吸着Ex.CO+M（吸着）C-M +O-Mn非解離吸着非解離吸着Ex.CO+M（吸着）CO-M 吸着等温線吸着等温式nLangmuirLangmuirnHenryHenrynFreundlichFreundlichnFru

34、mkin-TemkinFrumkin-Temkinapabpv1papabv1p:吸着平衡圧v:吸着量b:飽和吸着量=v/bpaap11ap 1相当)101(/1napvnBpAvln吸着等温式nLangmuirLangmuir 化学吸着該当 吸着熱吸着量無関係理論、必理論合場合nHenryHenry 直線的吸着量増加式実際Langmuir型一部場合多nFreundlichFreundlich 吸着熱 ln v（吸着量）直線関係 中間部分Langmuir型近見極難nFrumkin-TemkinFrumkin-Temkin 金属鉄上窒素吸着提出特殊 吸着熱吸着量直線的減少化学吸着 Langmui

35、rLangmuir式（理論式）式（理論式）()k kf f，k kb b，吸着脱着反応速度定数，吸着脱着反応速度定数()q qm m，飽和吸着量，飽和吸着量平衡状態平衡状態dq/dtdq/dt=0=0()K KA A，吸着定数，吸着定数化学吸着 FreundlichFreundlich式（実験式）式（実験式）()k k，n n，定数；，定数；C CA A，吸着質平衡濃度，吸着質平衡濃度（吸着質吸着質(adsorbate)(adsorbate)：吸着物質）：吸着物質）多元物質科学研究所123吸着表面反応124触媒反応n物理吸着物理吸着n化学吸着化学吸着n表面反応表面反応n脱離脱離終、単吸着現象1

36、25例：合成反応n合成合成反応合成合成反応 CO+2HCO+2H2 2 CH CH3 3OHOHC=OC=O間非解離。間非解離。H-HH-H間解間解離離126物理吸着化学吸着表面反応CH3OH可逆可逆不可逆127表面反応n不可逆過程多不可逆過程多 逆反応圧倒的不利場合n表面反応律速段階場合多表面反応律速段階場合多 表面反応多段階 律速段階、知128例：合成n合成合成反応合成合成反応 CO+2HCO+2H2 2 CH CH3 3OHOHCOCOCOCO（化学吸着）（化学吸着）HH2 2 HH2 2（化学吸着）（化学吸着）2H2H（解離吸着）（解離吸着）COCO（吸着）（吸着）+HCHO+HCHO

37、（吸着）律速段階（吸着）律速段階CHOCHO（吸着）（吸着）+HCH+HCH2 2OO（吸着）（吸着）CHCH2 2OO（吸着）（吸着）+HCH+HCH3 3OO（吸着）（吸着）CHCH3 3OO（吸着）（吸着）+H CH+H CH3 3OHOH（吸着）（吸着）CHCH3 3OHOH（吸着）（吸着）（脱離）（脱離）CHCH3 3OHOH129活性化n式式 反応速度定数反応速度定数 k n，A A 頻度因子，頻度因子，E E 活性化式異活性化式異温度速度定数，活性化求温度速度定数，活性化求示示 n式，分布式同形式，分布式同形重要活性化，反応起途中，中間体重要活性化，反応起途中，中間体，中間体存在

38、割合，反，中間体存在割合，反応速度支配言示応速度支配言示n反応速度解析，様物質共存反応，反応速度解析，様物質共存反応，反応解明上，重要反応解明上，重要RTEAkaexp130見活性化n実験、実験、ln(k)ln(k)y y軸、軸、1/T1/Tx x軸軸、傾、傾EaEa活性化活性化ln(k)1/T傾Ea131触媒働ln(k)1/TA触媒B触媒B触媒方活性化小有効判断132活性化変？ln(k)1/T温度領域反応変理解133反応ABCD律速段階変活性化変多元物質科学研究所自動車触媒排規制車排規制大型車型式燃料蒸気圧日間蒸発違燃料中硫黄分車NOx排出量関係（1015）理論空燃費：対、空気14割合燃理想

39、比率。言。中央環境審議会今後自動車排出低減対策方（第次答申）中央環境審議会今後自動車排出低減対策方（第次答申）2002年月抜粋年月抜粋 I自動車排出低減対策（新長期目標）（目標値）浮遊粒子状物質（）、二酸化窒素（）等大気汚染状況厳中、自動車浮遊粒子状物質（）、二酸化窒素（）等大気汚染状況厳中、自動車排出粒子状物質健康高明、窒素酸化物（）等排出粒子状物質健康高明、窒素酸化物（）等低減、粒子状物質（）重点対策行。特、重量車（車両総重量低減、粒子状物質（）重点対策行。特、重量車（車両総重量3.53.5超）、超）、大幅低減。大幅低減。、一酸化炭素（）、環境基準達成等、新短期規制値据置。、一酸化炭素（）

40、、環境基準達成等、新短期規制値据置。新長期目標以降自動車排出低減対策（新低減目標）検討。際、軽油中硫黄新長期目標以降自動車排出低減対策（新低減目標）検討。際、軽油中硫黄分低減等、燃料対策併検討。分低減等、燃料対策併検討。（備考）達成時期、平成（備考）達成時期、平成1717年末第四次答申（平成年末第四次答申（平成1212年年1111月）答申月）答申。II自動車排出低減対策（新長期目標）（目標値）排出低減対策二酸化炭素低減対策両立配慮、等低減。排出低減対策二酸化炭素低減対策両立配慮、等低減。、一酸化炭素（）、環境基準達成等、新短期規制値据置。、一酸化炭素（）、環境基準達成等、新短期規制値据置。新長

41、期目標以降自動車排出低減対策（新低減目標）検討。際、中硫新長期目標以降自動車排出低減対策（新低減目標）検討。際、中硫黄分低減等、燃料対策併検討。黄分低減等、燃料対策併検討。（達成時期）乗用車等平成乗用車等平成1717年末。但、軽貨物車、平成年末。但、軽貨物車、平成1919年末。年末。（蒸発対策）燃料蒸発光化学等前駆物質、特環境基準達成向燃料蒸発光化学等前駆物質、特環境基準達成向、自動車対策固定発生源対策総合的対策検討進必要。、自動車対策固定発生源対策総合的対策検討進必要。（他）低排出認定制度等、引続、低排出自動車普及図適当。低排出認定制度等、引続、低排出自動車普及図適当。今後自動車排対策自動車

42、触媒Rh 少量三成分浄化高活性示 Pt,Pd 比較、Pd 方浄化特性優、旧来、Pd Pt 方 Rh 組合用N.E.：http:/www.ne-chemcat.co.jp/business/auto/threeway.htmlNOx還元，当然還元領域（酸素少領域）好都合酸化反応HC，CO燃焼，不都合除去率低HC，CO酸化好都合酸素多領域，NOx除去理論空燃比14.6前後(僅開窓：呼)，NOx，HC，CO，約90%除去率浄化空燃比助触媒：触媒主成分少量加、活性、選択性寿命向上作用持N.E.：http:/www.ne-chemcat.co.jp/business/auto/threeway.html

43、 酸素多酸素吸蔵 排中酸素減 酸素少酸素放出 排中酸素増Pt粒子当時、世界一厳53年排出規制対応同時酸化還元処理三元触媒装置。1977年、EFI方式M-EU型採用搭載量産世界初。三元触媒式排出浄化装置、電子燃料噴射(EFI)装備、CO、HC、NOx3成分一触媒同時酸化還元処理。、燃料噴射量空気量応常理論空燃比(重量比14.7)制御必要、三元触媒入排出中酸素量O2検知、酸素量応燃料噴射量算出、制御。当時三元触媒白金系使用、直径24mm粒状表面活性成分担持、1g表面積50150m2達。多数粒状金属(触媒)収、中間排気管装備。三元触媒三元触媒 自動車自動車 市販車装着排浄化触媒金属組成比表面積触媒活

44、性試験結果自動車触媒Pt同和鉱業取組n同和鉱業、廃棄物資源見同和鉱業、廃棄物資源見、（再資源化）、世界偏在、（再資源化）、世界偏在希少金属安定供給、循環型社会実現希少金属安定供給、循環型社会実現金属事業積極的取組。金属事業積極的取組。n 19911991年、自動車用廃触媒年、自動車用廃触媒PtPt、PdPd、RhRh回収目回収目的日本田中貴金属工業合弁的日本田中貴金属工業合弁設立。現在、廃触媒処理国内、設立。現在、廃触媒処理国内、100100、世界、世界2525占。今後海外集荷強化、占。今後海外集荷強化、増強進。増強進。n、1995 1995 年、小坂製錬所鉛処理、同年、小坂製錬所鉛処理、同和

45、液晶製造工程和液晶製造工程In In 回収回収事業開始。、事業開始。、1998 1998 年、年、GaGa、Ge Ge 事業化。事業化。同和鉱業取組n小坂製錬所現在処理小坂製錬所現在処理使用済製品等、使用済製品等、従来故銅加、従来故銅加、酸化銀電池、電子、酸化銀電池、電子基板、基板、GaAsGaAs半導体、携帯半導体、携帯電話多岐、処理電話多岐、処理原料占二次原料原料占二次原料比率、右示比率、右示通通Pd90Pd90、Pb20Pb20、Ag15Ag15、Cu12Cu12。多元物質科学研究所光触媒燃料電池燃料（副生成物水）二酸化炭素反応 炭化水素合成係課題対応安定供給性確保地球温暖化主要因二酸化

46、炭素排出抑制，固定化光化学変換技術平成19年度 白書（経済産業省）化石燃料水性反応（数100 C以上熱供給必要）水電気分解（電力供給必要）光触媒用水有機化合物分解（常温、常圧）水素製造太陽電池，応用可能材料副生成物光（一次）電力（二次）直接変換水素製造方法水素太陽光発電Ex)F.Solymosi,A.Erdhelyi,T.Bnsgi,J.Catal.,68,1981,371.24002008006001000波長 nm01.02.0相対強度地球到達太陽放射本多-藤嶋効果：光電気化学的水分解水素生成A.Fujishima,K.Honda,Nature,238,1972,37.H2 O2 VhuP

47、tTiO2 化学的安定豊富資源量TiO2単独水素生成速度極低光触媒作用発現約410 nm短波長紫外光照射場合限定，太陽光利用制限実用化考慮，固定化（薄膜化）望3光触媒特異性n電子正孔生成電子正孔生成光励起役割n電子電子水素生成水素生成水素生成表面触媒機能n表面機能機能両方制表面機能機能両方制御必要御必要本多藤嶋効果水水素発生解説光触媒光触媒n触媒自身変化化学反触媒自身変化化学反応促進物質定義応促進物質定義n光触媒光照射下条件光触媒光照射下条件付加付加n身近見光触媒例：植物光合成身近見光触媒例：植物光合成重要働葉緑素（）重要働葉緑素（）図植物光合成一種光触媒反応 光触媒用途別発表件数 n空気清浄

48、機、脱臭等空気清浄機、脱臭等5252n外壁、外装、建材、等防汚外壁、外装、建材、等防汚3636n抗菌脱臭用繊維紙抗菌脱臭用繊維紙1515n蛍光、街路灯関連防汚蛍光、街路灯関連防汚1414n浄水活水器浄水活水器1414n防汚抗菌（内装、外装）防汚抗菌（内装、外装）1010n道路、道路、1010n関連防汚抗菌関連防汚抗菌1010n自動車防汚自動車防汚3 3n防藻防藻3 3光触媒n残念光合成光触媒人類残念光合成光触媒人類作出。作出。n光機能半導体素子（）光機能半導体素子（）太陽電池、光、光 光電気変換、光電気信号制御 光化学反応制御 半導体光触媒一般的機能：脱臭、抗菌殺菌、防汚、有害物質除去、鏡曇防

49、止、図光触媒応用商品例(a)空気浄化用疑似観葉植物、(b)蛍光灯、(c)自動車用水滴防止、(d)自動車、(e)光触媒（右側未処理）、(f)光触媒壁面、(g)街灯、(h)光触媒特許件数推移光触媒特許数（物質別）光起反応光起反応 n光化学反応光化学反応n光触媒起光触媒起反応（光触媒反応）一反応（光触媒反応）一種光化学反応種光化学反応n従来光化学反応従来光化学反応違違光光n光化学反応光触媒反応光光化学反応光触媒反応光使使n以上光使以上光使n光波長短高光波長短高n光（光（eV,eV,電子）電子）（定数）（定数）（光速度）（光速度）波長波長（nmnm、）、）12401240波長（波長（nmnm）図光波長

50、 太陽光可視光領域半導体光励起光触媒反応半導体光励起光触媒反応n二酸化（二酸化（TiOTiO2 2、）、）型半導体属 電子電気通半導体 酸化以上光当、酸化構成電子（価電子帯電子）励起、上（伝導帯）電子 半導体光励起状態 価電子帯（下）伝導帯差 酸化（型）=3.2eV(=約390nm)図光半導体励起 本多本多藤嶋効果光触媒藤嶋効果光触媒図(a)光電気化学、(b)光化学(c)Pt担持光触媒光触媒酸化反応光触媒酸化反応光触媒色素(有機物質)分解様子光触媒塗布板上，濃青色色素塗重，上板()置光照射上写真上方青板，色素塗板，全体青色薄，色素光触媒作用酸化分解示用(写真下方透明板)黒光書，文字部分光通，色