九章电解与极化.ppt课件.ppt

1、第九章第九章 电解与极化电解与极化9.1 电池反应与电极过程电池反应与电极过程 一、电池反应（电化学反应）有两类：一、电池反应（电化学反应）有两类：1.化学电池中，自发反应，化学自由能化学电池中，自发反应，化学自由能 电能电能2.电解池中，外部供电能（包括蓄电池电解池中，外部供电能（包括蓄电池的充电）的充电）在电化学反应过程中，包含：在电化学反应过程中，包含：1.界面上的电极过程：阳极、阴极的氧化、界面上的电极过程：阳极、阴极的氧化、还原过程；还原过程；2.液相传质过程：离子的电迁移、扩散过液相传质过程：离子的电迁移、扩散过程等。程等。二、电极过程二、电极过程n电极过程在电池反应中是串联进行的

2、，彼电极过程在电池反应中是串联进行的，彼此独立而可以分别研究。此独立而可以分别研究。n本章研究的电池反应动力学，重点是在电本章研究的电池反应动力学，重点是在电极表面发生的过程，即电极过程。极表面发生的过程，即电极过程。n电极过程包括电极过程包括：u电极上的电化学过程；电极上的电化学过程；u电极表面附近薄液层的传质及化学过程。电极表面附近薄液层的传质及化学过程。三、电极过程的基本历程三、电极过程的基本历程 1.反应粒子向电极表面扩散；反应粒子向电极表面扩散；2.反应粒子在电极表面上（或表面附近反应粒子在电极表面上（或表面附近薄液层中）进行薄液层中）进行“反应前的转化过反应前的转化过程程”，如脱水

3、、表面吸附、先行化学，如脱水、表面吸附、先行化学反应等；反应等；3.电极电极/溶液界面上的电子传递（电化学溶液界面上的电子传递（电化学步骤）；步骤）；4.反应产物在电极表面（或表面附近薄液反应产物在电极表面（或表面附近薄液层中）进行层中）进行“反应后的转化过程反应后的转化过程”，如表面脱附、复合反应、分解、歧化如表面脱附、复合反应、分解、歧化等后续化学反应；等后续化学反应；5.产物形成新相（如生成气泡或固相积产物形成新相（如生成气泡或固相积沉），并向溶液（或电极内部）扩散。沉），并向溶液（或电极内部）扩散。后面将具体分析后面将具体分析 H+/H2 电极过程历程。电极过程历程。四、控制步骤四、控

4、制步骤 n整个电极反应的进行速度由其反应历程整个电极反应的进行速度由其反应历程中最慢的步骤（即反应相对最困难的步中最慢的步骤（即反应相对最困难的步骤）决定，此骤）决定，此“最慢最慢”步骤即称反应速步骤即称反应速度度“控制步骤控制步骤”。n而其它而其它“快步骤快步骤”可近似认为在平衡状可近似认为在平衡状态下进行的，因而可用热力学方法处理。态下进行的，因而可用热力学方法处理。n所以整个电极反应的动力学特征与所以整个电极反应的动力学特征与“控制步骤控制步骤”的动力学特征相同的动力学特征相同（后述有具体例子）。（后述有具体例子）。9.2 极化现象极化现象 用用Pt作电极作电极电解电解 H2SO4 水溶

5、液：水溶液：一、分解电压一、分解电压电极反应：电极反应：阳：阳：H2O 2e O2(PO2)+2H+阴：阴：2H+2e H2(PH2)电解反应：电解反应：H2O H2(PH2)+O2(PO2)n在电解过程中，电在电解过程中，电极极 Pt 上产生的上产生的 O2、H2 与电解液与电解液 H2SO4一起构成原电池；一起构成原电池；n该原电池产生一个该原电池产生一个与外加电压与外加电压 E外外 反反方向的反电动势方向的反电动势 Eb；nEb 随着随着 PO2、PH2的的增加而增加，增加而增加，PO2、PH2 可增大直到可增大直到 P，并以气体并以气体放出。放出。作这样的实验：作这样的实验：逐渐增加外

6、加电压逐渐增加外加电压 E外外，考察电流计的，考察电流计的电流电流 I，然后作曲线，然后作曲线 I E外外。n0 1：E外外 很小，电流很小，电流 I 很小，很小，Pt上产生的上产生的 PH2、PO2也很小（也很小（P P）。）。n同时需要通过小电流同时需要通过小电流 I 使电极区不断产生使电极区不断产生 H2、O2 以补充其扩散的损失。以补充其扩散的损失。所以所以 H2、O2 不能逸出而不能逸出而只能向溶液只能向溶液扩散而消失。扩散而消失。n12：E外外渐增，渐增，PH2、PO2 渐增，渐增，H2、O2 向向溶液的扩散渐增，所需的电流也有少许增溶液的扩散渐增，所需的电流也有少许增加。加。n2

7、：E外外 达达“2”点时，点时，PH2、PO2=P，电，电极上有气泡逸出，这时产生的反电动势极上有气泡逸出，这时产生的反电动势 Eb 达到最大值：达到最大值：Eb,max I R=E外外 Eb,max 故电流故电流 I 随随 E外外 线性（快速线性（快速）增加。）增加。2 3：E外外 继续继续增大，但反电动增大，但反电动势势 Eb=Eb,max 已已不变；不变；此后此后 E外外 的增加的增加只用于增加溶液只用于增加溶液的电位降：的电位降：使某电解质溶液能连续稳定发生电解（出使某电解质溶液能连续稳定发生电解（出产物）所必需的最小外加电压（如图中的产物）所必需的最小外加电压（如图中的“2”点），即

8、点），即 Eb,max（最大反电动势）。（最大反电动势）。分解电压：分解电压：nEA：忽略：忽略“气体产物向溶液扩散气体产物向溶液扩散”的的 Eb,max；nEB：考虑：考虑“气体产物向溶液扩散气体产物向溶液扩散”的的 Eb,max。用作图法可确用作图法可确定分解电压即定分解电压即最大反电动势最大反电动势 Eb,max；1）当溶液连续电解时（）当溶液连续电解时（P=P），如），如“2”点，此时已有一定大小的电解电流点，此时已有一定大小的电解电流 I（I 0），即此为不可逆过程。），即此为不可逆过程。讨论：讨论：所以所以 Eb,max E可逆可逆。事实上：。事实上：E分解分解 E可逆可逆，即不可

9、逆的充电过程，外界需作更多功使即不可逆的充电过程，外界需作更多功使体系恢复原状。体系恢复原状。2）分解电压）分解电压 E分解分解 的位置的位置 Eb,max不不能测定得很精能测定得很精确（如图），确（如图），且重复性差。且重复性差。n上述上述 I-E 曲线的物理意义不很确切，仅作曲线的物理意义不很确切，仅作了一些定性说明。但这确实很有实用价值。了一些定性说明。但这确实很有实用价值。3）书上）书上 P660 表中列出当量浓度电解液的分表中列出当量浓度电解液的分解电压解电压 E分解分解 和相应的电池的和相应的电池的 E可逆可逆。a）前面几个数据，电解反应均为）前面几个数据，电解反应均为 H2O 分

10、解：分解：H2O H2+O2 E可逆可逆=H+/O2 H+/H2=1.23 V 而而 E分解分解 E可逆可逆 （如（如 H2SO4：E分解分解=1.67 1.23V）讨论（自学）：讨论（自学）：b）中间几个数据，电解反应：）中间几个数据，电解反应：HCl H2+Cl2 E可逆可逆=Cl/Cl2 0.05916 lg(m )2 =1.3595 0.05916 lg(1 0.81)2 =1.370 V而而 E分解分解=1.31 V 1.37 V=E可逆可逆 反常现象！反常现象！n事实上，电解过程中参加阳极氧化的还有事实上，电解过程中参加阳极氧化的还有副反应副反应 O2 产生，虽然产生，虽然 PO2

11、 P。n因为因为 H+/O2=1.23V（Cl/Cl2=1.36 V）n所以所以 HCl 水溶液的电分解水溶液的电分解 u 阴极：阴极：H2u 阳极：阳极：Cl2+少量少量 O2 nE分解分解偏低于纯偏低于纯 H2、Cl2 可逆电池的可逆电池的 E可逆可逆。二、极化现象二、极化现象 n由于电流由于电流 i 0，电极的电极电势，电极的电极电势 偏离偏离 i 0 平衡时的电极电势平衡时的电极电势 平平 的现象称为的现象称为极化现象：极化现象：n电解池的分解电压电解池的分解电压 E分解分解 至少包括三种作至少包括三种作用必须考虑：用必须考虑：（i 0）平平（i=0）1）可逆电池电动势）可逆电池电动势

12、 E可逆可逆；2）电解质溶液、导线和接触点等电阻的）电解质溶液、导线和接触点等电阻的电势降电势降 IR；3）阴极、阳极两极上的电极极化引起的）阴极、阳极两极上的电极极化引起的 E不可逆不可逆。即：即：E分解分解=E可逆可逆+I R+E不可逆不可逆1.电解池电解电解池电解 n阴极的极化：阴极的极化：阴阴 阴阴,平平 使使 阴阴 变小（负）变小（负）n即要使正离子在阴即要使正离子在阴极上还原析出，其极上还原析出，其电势必须比可逆电电势必须比可逆电极电势更负一些；极电势更负一些；n阳极极化：阳极极化：阳阳 阳阳,平平 使使 阳阳 变大（正）变大（正）n即要使阴离子在阳即要使阴离子在阳极上氧化析出，其

13、极上氧化析出，其电势必须比可逆电电势必须比可逆电极电势更正一些；极电势更正一些；nE分解分解=阳阳 阴阴 阳阳,平平 阴阴,平平 =E可逆可逆2.原电池放电原电池放电 n正极极化使正极极化使 +变变小（小（+,平平）；）；n负极极化使负极极化使 变大变大（,平平）；）；nE不可逆不可逆=+,平平 ,平平 =E可逆可逆 3.对于任一电极体系：对于任一电极体系：n 电流密度电流密度 i 越大，越大，对对 平平 的偏离越大。的偏离越大。4.电极极化程度的量度：电极极化程度的量度：n 超电势（超电势（阴阴、阳阳、+、）n 电解池：电解池：阳阳=阳阳 阳阳,平平（0）阴阴=阴阴,平平 阴阴（0）n 原电

14、池：原电池：+=+,平平 +（0）=,平平 （0）n 所以超电势值为正值。所以超电势值为正值。5.极化（超电势）极化（超电势）测定测定 n作如前述的极化作如前述的极化曲线，常用所谓曲线，常用所谓的（的（“电流电流法法”）：）：参比电极：参比电极：n电势很稳定，理电势很稳定，理想的不极化电极；想的不极化电极；n参比电极离待测参比电极离待测电极很近，使两电极很近，使两极间的极间的IR可忽略；可忽略；测定方法：测定方法：n调节调节“电源电源”的输的输出电压，电流计出电压，电流计G 测得电流测得电流 I，电位计，电位计跟跟 踪待测电极的电势。踪待测电极的电势。得到得到 待测待测 I 曲线。曲线。极化度

15、：极化度：/I，或或 d /d I9.3 各种类型的极化各种类型的极化 一、浓差极化一、浓差极化电极过程中电极表面附近薄液层的浓度和电极过程中电极表面附近薄液层的浓度和本体溶液的浓度的差异导致的电极极化。本体溶液的浓度的差异导致的电极极化。考虑以考虑以Cu为电极的为电极的Cu2+电解过程，阴极电解过程，阴极区电极反应：区电极反应：Cu2+2e Cu ClnF2RTlnF2RT,Cu/2Cu2,Cu/2Cu,Cu/2CuCu 平平平平平平an在有一定电流（在有一定电流（i 0）通过电极时，由于离）通过电极时，由于离子子Cu2+向阴极迁移的迟缓性，跟不上向阴极迁移的迟缓性，跟不上Cu2+还还原沉淀

16、的速度，使电极表面附近（原沉淀的速度，使电极表面附近（10 3 10 2 cm）离子浓度）离子浓度Ce低于本体溶液浓度低于本体溶液浓度C。Cu2+2e Cu 上的电化学（电子转移）步骤为快反应，上的电化学（电子转移）步骤为快反应，可近似认为在平衡状态下进行。套用可逆可近似认为在平衡状态下进行。套用可逆状态下的状态下的 Nernst 公式：公式：对于稳态过程，对于稳态过程，电极表面附近的电极表面附近的离子浓度离子浓度Ce保持保持不变，而电极过不变，而电极过程中程中“电极电极/界界面面”n所以阴极浓差超电势：所以阴极浓差超电势：)CC(ClnF2RTee,Cu/Cu2 不不可可逆逆)0(CClnF

17、2RTe 不不可可逆逆平平阴阴n浓差极化后浓差极化后 阴阴 阴阴,平平 阳阳 阳阳,平平例如：例如：n0.005M ZnSO4 溶液的阴极还原：溶液的阴极还原：Zn2+/Zn,平平=0.808 V n而实际上当有而实际上当有 Zn 连续不断析出时：连续不断析出时：Zn2+/Zn,不可逆不可逆=0.838 Vn显然：显然：Zn2+/Zn,不可逆不可逆 Zn2+/Zn,平平 n又如：又如：10 13M OH/O2（或（或 0.1 M H+/O2）阳极氧化：阳极氧化：O2,平平=1.170 O2,ir =1.642 V n消除浓差极化：消除浓差极化：u溶液剧烈搅动，可减少溶液的浓差；溶液剧烈搅动，可

18、减少溶液的浓差；u但由于电极表面附近扩散层的存在（离但由于电极表面附近扩散层的存在（离子不均匀分布），不可能完全消除浓差子不均匀分布），不可能完全消除浓差极化。极化。二、电化学极化二、电化学极化 n电极过程（电极过程（5个基本历程）的某一步骤为个基本历程）的某一步骤为速度控制步骤，需要比较高的活化能；速度控制步骤，需要比较高的活化能；n电极反应速度对电极电势有影响，产生活电极反应速度对电极电势有影响，产生活化超电势；化超电势；n研究最多、最早、最典型的是氢超电势。研究最多、最早、最典型的是氢超电势。1.氢在不同金属上的超电势氢在不同金属上的超电势 n1905 年，年，Tafel 经验式：经验式

19、：=a+b l n i 其中：其中：a,b 为常数，为常数，i 为电流密度为电流密度(A/cm2)；ua 为为 i=1(A/cm2)时的超电势，时的超电势，a与电极与电极材料、电极表面状态、溶液组成、温度材料、电极表面状态、溶液组成、温度有关；有关；u对于大多数金属，对于大多数金属，b 0.05 V（为一常数）（为一常数）n当当 i 0 时，由时，由 Tafel 公式，公式，这不符实际；这不符实际；n事实上事实上 i 0 时，时，0。n所以当所以当 i 0 时，又有经验式：时，又有经验式：=i（i 0）其中其中 为常数，与金属的性质有关。为常数，与金属的性质有关。=a+b l n i2.氢离子

20、的阴极还原机理氢离子的阴极还原机理 n氢离子电极过程的基本历程：氢离子电极过程的基本历程：1）H+向电极表面扩散；向电极表面扩散；2）H+吸附到电极表面：吸附到电极表面：H+H+吸吸 3）H+在电极表面放电并脱附：在电极表面放电并脱附：H+吸吸+e H吸吸 H吸吸+H+e H2 （电化学脱附）（电化学脱附）或：或：H吸吸+H吸吸=H2 （复合脱附）（复合脱附）4）H2 从电极扩散到溶液内或成气泡逸出。从电极扩散到溶液内或成气泡逸出。存在两种理论：存在两种理论：1）迟缓放电理论：）迟缓放电理论：n电化学脱附为控制步，电化学脱附为控制步，较高，适用较高，适用于于 Hg，Ag，Zn 上的极化；上的极

21、化；2）复合理论：）复合理论：n复合脱附为控制步，复合脱附为控制步，较低，适用于较低，适用于 Pt，Pd 上的极化。上的极化。3.迟缓放电理论推导迟缓放电理论推导 Tafel 公式公式 基本思路：基本思路：n导出电极电势的改变量导出电极电势的改变量 （或（或 ）与电）与电化学反应速度（电流密度化学反应速度（电流密度 i）的关系。）的关系。n控制步骤为电化学脱附放电过程：控制步骤为电化学脱附放电过程：H吸吸+H+e H2 n一般地表为：一般地表为：)k ,k (ReZeOx n考虑电解过程阴极极化，极化后使考虑电解过程阴极极化，极化后使 变小变小（负），即：（负），即：不可逆不可逆=平平 （即超

22、电势）即超电势）=不可逆不可逆 平平=（0）n在电极表面相参与电极反应的电子势能增在电极表面相参与电极反应的电子势能增量为：量为：Gm(e)=Z e L)k ,k (ReZeOx =Z(e0)L=ZF =ZF（0）J/mol Gm(e)=Z e Ln同时，认为极化前后同时，认为极化前后 Ox（溶液相中的（溶液相中的 H+）、）、Re（电极表面相中（电极表面相中 H2）的能量）的能量不变，由此得到放电反应历程图：不变，由此得到放电反应历程图：反应活化能反应活化能 E：n反应物越过反应能垒而活化所需的能量。反应物越过反应能垒而活化所需的能量。）可可逆逆不不可可逆逆 ZF()ZF(EE)1(ZFE

23、可可逆逆 ZFEE可可逆逆不不可可逆逆同同理理：反应速率：反应速率：ReeARekrRT/E OxeAOxkrRT/E )1(OxeAZFRT/E i)2(ReeAZFRT/E i电电流流密密度度：平衡时，正、逆反应速率相等，即总包效果：平衡时，正、逆反应速率相等，即总包效果：i 阴极还原阴极还原 00iii 可逆可逆可逆可逆此此 i0 为为“交换电流密度交换电流密度”，通常很小！，通常很小！ReeAZFOxeAZFRT/ERT/E0可逆可逆可逆可逆 i代入代入(1)、(2)式：式：RT/ZF0RT/)ZFE(eOxeAZF ii可可逆逆RT/ZF0RT/)ZFE(ReeAZF ii可可逆逆R

24、eeAZFOxeAZFRT/ERT/E0可逆可逆可逆可逆 i)1(OxeAZFRT/E i)2(ReeAZFRT/E i在非平衡态（有在非平衡态（有电流时）：电流时）：ii)ee(RT/ZFRT/ZF0 iiii阴阴极极还还原原RT/ZF0RT/)ZFE(eOxeAZF ii可可逆逆RT/ZF0RT/)ZFE(ReeAZF ii可可逆逆n讨论：讨论：值值，得得到到：，可可忽忽略略即即较较大大，）当当阴阴极极还还原原电电流流较较大大阴阴iiii1 RT/ZF0e iii阴阴极极还还原原RTZFlnln0 ii阴阴)ee(RT/ZFRT/ZF0 iiii阴阴极极还还原原阴阴ilnba 阴阴iiln

25、ZFRTlnZFRT0 RTZFlnln0 ii阴阴2）当）当 i阴阴 很小，超电势很小，超电势 很小，可用很小，可用 e x 1+x)RTZF1()RTZF1(0 iiii阴阴很很小小时时：即即当当阴阴i RTZFRTZF)(00ii阴阴阴阴iii 0ZFRT)ee(RT/ZFRT/ZF0 iiii阴极还原阴极还原3）由所得超电势）由所得超电势 的表达式可知，电化的表达式可知，电化学极化不受搅拌影响，但受温度（学极化不受搅拌影响，但受温度（T）影响较大。影响较大。阴阴iilnZFRTlnZFRT0 阴阴ilnba 很很小小时时：当当阴阴i阴阴阴阴iii 0ZFRT4.（关于氢超电势的）复合理

26、论（关于氢超电势的）复合理论n电极过程的速度控制步骤为复合脱附：电极过程的速度控制步骤为复合脱附：H吸吸+H吸吸 H2n不同金属对上述复合反应的催化活性不同，不同金属对上述复合反应的催化活性不同，排列如下排列如下:Pt Pd W Ni Fe Ag Cu Zn Sn Pbn而而 H2 超电势大小次序：超电势大小次序：Pt Pd W Ni Fe Ag Cu Zn Sn Pbn 也可推导得到也可推导得到 Tafel 关系式（证明从略）关系式（证明从略）n 复合理论适用于复合理论适用于 Pt、Pd 等。等。9.4 电解时电极上的反应电解时电极上的反应 一、金属的析出与氢的超电势一、金属的析出与氢的超电

27、势 由于由于 H2 具有较高的超电势，当电解金具有较高的超电势，当电解金属盐类溶液（属盐类溶液（i 0）时，虽然某些金属）时，虽然某些金属的可逆电极电势的可逆电极电势 M2+/M 0，但往往金，但往往金属离子可先于氢还原析出（金属）。属离子可先于氢还原析出（金属）。例如例如 Zn的精炼，电解液的精炼，电解液:H2SO4+ZnSO4，阴，阴极提纯。极提纯。n阴极材料：阴极材料：Al，有，有Zn沉积；沉积；n阳极材料：阳极材料：Pb，有，有O2放出。如图：放出。如图：1）Al 阴极上，阴极上，Zn2+/Zn,平平=0.8 V，曲线，曲线(a)为为Zn在在Al上的极化曲线，工作条件：上的极化曲线，工

28、作条件：i=0.2 A/cm2，Zn2+/Zn=0.9 V H+/H2 (Al,0.2 A/cm2)=1.05 V Zn2+/Zn(Al,0.2 A/cm2)=0.9 Vn电势较高者优先还原，电势较高者优先还原，H2不会先析出。不会先析出。2）已知此时）已知此时 H2 在在Al上的超上的超电势为：电势为：H2/Al=1.05 V 即：即：H+/H2(Zn,0.2 A/cm2)Zn2+/Zn H2 也不会在也不会在 Zn 上析出。上析出。3）曲线）曲线(b)为氢为氢在在 Zn 上析出上析出的极化曲线，的极化曲线，工作条件下：工作条件下：1）在阴极上，（还原）电势越正，越先）在阴极上，（还原）电势

29、越正，越先被析出；在阳极上，（还原）电势越被析出；在阳极上，（还原）电势越负，越先被氧化析出。负，越先被氧化析出。2）由于）由于H2 的超电势很大，妨碍的超电势很大，妨碍 H+在阴在阴极上的还原析出，而有利于金属的析极上的还原析出，而有利于金属的析出。出。结论：结论：例例 2.铅蓄电池的充电：铅蓄电池的充电：）Pb PbSO4 H2SO4 PbSO4 PbO2（+n阴极上可能发生的还原反应：阴极上可能发生的还原反应：PbSO4+2e Pb+SO42；=0.356 V 或或 2H+2e H2；=0n若充电电流若充电电流 i 0，或不考虑极化，则充电，或不考虑极化，则充电时将有时将有H2 先放出，

30、这就达不到充电目的。先放出，这就达不到充电目的。nH2 放出降低硫酸浓度，而且有爆炸危险！放出降低硫酸浓度，而且有爆炸危险！n实际充电过程的电流密度为：实际充电过程的电流密度为：i 1 A/cm2n此时此时 H2 0.52 V；H+/H2 0.52 V 0.356 Vn即即H+不可能先被还原。不可能先被还原。）Pb PbSO4 H2SO4 PbSO4 PbO2（+例例 3.用用Pt电解：电解：0.1m CuSO4+0.01m H2SO4混混合液合液(=1)，H2 在铜上在铜上 H2=0.23V，当外，当外加电压增至有氢气析出时，加电压增至有氢气析出时，Cu2+=？(i=1，H2SO4只考虑一级

31、电离）只考虑一级电离）解解：考虑阴极还原，考虑阴极还原，Cu 先析出：先析出：Cu2+2e Cu(s)，Cu2+/Cu=0.337 V 当有当有H2(在在Cu上上)析出时，析出时，H+/H2=0 Cu2+肯定几乎完全沉淀。肯定几乎完全沉淀。已有已有 0.1m 的的 Cu2+析出，并产生析出，并产生 0.1m 的的 SO42 ；同时，在阳极区的氧化反应产；同时，在阳极区的氧化反应产生生 H+，析出，析出 O2：H2O 2e 2 H+O2 产生与产生与 Cu2+等当量的等当量的 H+：H+产生产生=2 0.1=0.2 m H2SO4 一级电离，产生的一级电离，产生的H+与与 0.1m的的SO42

32、反应：反应：H+SO42 HSO4 n 剩下的剩下的 H+浓度：浓度：H+=0.2 0.1=0.1 mn 原有的原有的 H2SO4一级电离：一级电离：H2SO4 H+HSO4 H+=0.01 m 此时：此时：H+=0.1+0.01=0.11 mn 当有当有H2析出时：析出时：H+/H2=0.05916 lg 0.11 0.23 =Cu2+/Cu=0.02958 lg Cu2+Cu2+=2.03 10 10 m n Cu2+确实已完全沉淀。确实已完全沉淀。注意：注意：n在分析电解过程中，应考虑参加阳、阴在分析电解过程中，应考虑参加阳、阴反应的各种离子浓度的变化及其反电动反应的各种离子浓度的变化及

33、其反电动势的变化，即在分析阴极析出还原反应势的变化，即在分析阴极析出还原反应的同时，相应的阳极反应也使离子浓度的同时，相应的阳极反应也使离子浓度发生了变化。发生了变化。二、金属离子的分离二、金属离子的分离 n不同金属，由于电极电势不同，其离子不同金属，由于电极电势不同，其离子的析出电势也不同，可以控制外加电压的析出电势也不同，可以控制外加电压的大小使不同的金属离子得到分离；的大小使不同的金属离子得到分离；n一般地，当溶液中某种离子的浓度降至一般地，当溶液中某种离子的浓度降至原来的原来的 1/107,可以认为该离子已完全沉可以认为该离子已完全沉淀（积）出来；淀（积）出来；n对于两价离子，由于离子

34、的析出，浓度降对于两价离子，由于离子的析出，浓度降低，相应地该两价离子电极电势改变为：低，相应地该两价离子电极电势改变为：0.02958 lg(1/107)=0.21 Vn换言之，要有效地分离开两种离子，它们换言之，要有效地分离开两种离子，它们的析出电势至少相差的析出电势至少相差 0.2 V；n反之，若要使两种离子在阴极上同时析反之，若要使两种离子在阴极上同时析出而形成合金，可调整两种离子的浓度出而形成合金，可调整两种离子的浓度比，使其析出电势接近。比，使其析出电势接近。例如：例如：n在在 Cu2+,Zn2+中加入中加入CN，得到络合离子：，得到络合离子：Cu(CN)3,Zn(CN)42 电解

35、可得到黄铜合金。电解可得到黄铜合金。三、电解（还原与氧化）反应的应用三、电解（还原与氧化）反应的应用1.去极化剂（电镀反应中）去极化剂（电镀反应中）n一般地有气体析出的电极极化较强。一般地有气体析出的电极极化较强。n在电解过程中在电解过程中,为防止气体为防止气体(如如H2)在阴在阴极逸出引起极化，而在电解液中加入某极逸出引起极化，而在电解液中加入某些比些比H+还原电势正还原电势正(大大)的离子，使之优的离子，使之优先还原。先还原。n这种物质叫这种物质叫阴极去极化剂。阴极去极化剂。n同理，为阻止同理，为阻止O2、Cl2等在阳极逸出引起等在阳极逸出引起阳极极化，加入还原电势较负的物质，使阳极极化，

36、加入还原电势较负的物质，使其优先氧化，这种物质叫其优先氧化，这种物质叫阳极去极化剂。阳极去极化剂。例如：例如：n Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+等是较好的去极化剂等是较好的去极化剂n 在阴极区，加在阴极区，加 Fe3+：Fe3+e Fe2+=0.771 Vn 在阳极区，加在阳极区，加 Fe2+：Fe2+e Fe3+n可以调节两种价态的活度比，以阻止两可以调节两种价态的活度比，以阻止两极上的气体逸出，达到电极去极化的目极上的气体逸出，达到电极去极化的目的。的。n去极化剂在电镀工艺中应用广泛，它能去极化剂在电镀工艺中应用广泛，它能防止防止H2在阴极放出而引起电镀件表面疏在阴极放出而引起电镀

37、件表面疏松，使金属沉积表面光滑均匀。松，使金属沉积表面光滑均匀。2.电解制备电解制备 1）化工原料（烧碱）制备）化工原料（烧碱）制备 电解反应：电解反应：NaCl+H2O NaOH+H2+Cl22）金属的电解提纯）金属的电解提纯 如：电解铜如：电解铜(CuSO4+H2SO4)精铜；精铜；电解电解 Cu(CN)3 +Zn(CN)42 黄铜（黄铜（Zn-Cu 合金）合金）3）纯气体制备）纯气体制备 电解：电解：H2O H2+O24）金属的冶炼）金属的冶炼 熔融电解：熔融电解：2 Al2O3+3 C 4 Al+3 CO29.5 极谱分析极谱分析 极谱分析是一种有效的电化学分析方法极谱分析是一种有效的

38、电化学分析方法 利用滴汞电极上形成的浓差极化进行离子利用滴汞电极上形成的浓差极化进行离子浓度分析。浓度分析。一、电解质溶液的传质过程一、电解质溶液的传质过程1）扩散：浓度梯度）扩散：浓度梯度 溶质运动；溶质运动；2）电迁移：电位梯度）电迁移：电位梯度 单种离子运动；单种离子运动；3）对流：密度不同）对流：密度不同 溶液的运动。溶液的运动。讨论：讨论：1）一般情况下，可忽略）一般情况下，可忽略“对流对流”的影响；的影响；2）若在待测电解液（如）若在待测电解液（如Cu2+）中加入过量）中加入过量的助电导的的助电导的“支持电解质支持电解质”（如（如KCl、H2SO4、KOH等），而支持电解质本身等）

39、，而支持电解质本身 不会在阴极还原，则此时溶液的电导不会在阴极还原，则此时溶液的电导（电迁移）几乎全由支持电解质来承担，（电迁移）几乎全由支持电解质来承担，即即 tCu2+0，可忽略，可忽略 Cu2+的电迁移。的电迁移。3）在忽略对流，加入支持电解质忽略待）在忽略对流，加入支持电解质忽略待测离子的电迁移后，则阴极放电离子测离子的电迁移后，则阴极放电离子（即待测离子，如（即待测离子，如 Cu2+）向阴极的）向阴极的运动完全只由扩散作用承担。运动完全只由扩散作用承担。4）待测）待测 Cu2+在汞滴电极表面的浓度分在汞滴电极表面的浓度分布（电极过程中）：布（电极过程中）：n由于滴汞电极（汞滴）表面积

40、很小，所以由于滴汞电极（汞滴）表面积很小，所以电极反应过程中电流密度很大；电极反应过程中电流密度很大；n若不加搅拌，电极附近浓度降低很快（如若不加搅拌，电极附近浓度降低很快（如图），所以浓差极化也很大。图），所以浓差极化也很大。二、二、Cu2+的电极过程（极谱分析原理）的电极过程（极谱分析原理）Cu2+Ze Cun其基本历程中：其基本历程中：u放电步骤为快反应；放电步骤为快反应；uCu2+向阴极的扩散为慢步骤，速度控向阴极的扩散为慢步骤，速度控制步骤。制步骤。n根据菲克扩散定律根据菲克扩散定律 为扩散系数）为扩散系数）（DCCDdtdmS0 n电极反应（很快地）电极反应（很快地）达稳态时达稳态

41、时,待测待测 Cu2+)CC(ZFDdtdmZFS0 i S0CCDdtdm离子在电极附近的浓度梯度稳定不变，则阴离子在电极附近的浓度梯度稳定不变，则阴极电流：极电流：n由于表面放电过程很快：由于表面放电过程很快：Cu2+吸吸+2e Cu（快反应）（快反应）在极限情况（当在极限情况（当 E外外 增大到一定值时）下：增大到一定值时）下：C S=0 n此时的此时的“极限电流极限电流”：)CC(ZFDdtdmZFS0 i00dCKCZFD i 极谱定量分析公式极谱定量分析公式其中常数其中常数 K 可用相应的已知浓度的标可用相应的已知浓度的标准溶液标定。准溶液标定。)CC(ZFDdtdmZFS0 i三

42、、极谱分析装置三、极谱分析装置 阴极：阴极：滴汞电极为工作电极，为一理想的滴汞电极为工作电极，为一理想的（浓差）极化电极；（浓差）极化电极；阳极：阳极：饱和甘汞电极为参比电极，是一理饱和甘汞电极为参比电极，是一理想的不极化电极；想的不极化电极；1）定量分析）定量分析 n测定时，观察电流计测定时，观察电流计 D，电解电压，电解电压 V，得到电解电流得到电解电流 i 与与 E外外 关系：关系：由图示，当由图示，当 E外外 增加到一定值时，增加到一定值时，电流电流 i=id（极限电流）不再增加。此时：（极限电流）不再增加。此时：C S=00dCK i：由由 其中常数其中常数 K 可用相应已知浓度的标

43、准溶可用相应已知浓度的标准溶液标定。液标定。KCd0i 2）定性分析）定性分析 取取 i=id 处的处的 E外外 为半波电势为半波电势 1/2。n可以证明（证明略）：半波电势可以证明（证明略）：半波电势 1/2与待与待测离子的浓度无关，仅与离子的性质有关，测离子的浓度无关，仅与离子的性质有关，即与其电极电势有关，不同的离子有不同的即与其电极电势有关，不同的离子有不同的半波电势半波电势 1/2 是定性分析的基础。是定性分析的基础。四、极谱分析优点四、极谱分析优点 1.灵敏度高：常规的可检测到灵敏度高：常规的可检测到 10 5 m，精密的可达精密的可达 10 12 m；2.准确度高：微量、痕量分析

44、，误差准确度高：微量、痕量分析，误差 5%；3.应用广、速度快，仪器便宜。应用广、速度快，仪器便宜。(BAS-100，2 万元万元)9.6 化学电源化学电源 化学电源：化学电源：使氧化反应和还原反应分别在两个电使氧化反应和还原反应分别在两个电极上进行，从而把体系的吉布斯自由极上进行，从而把体系的吉布斯自由能（化学能）转变为电能的装置。能（化学能）转变为电能的装置。下面介绍几种典型的电池：下面介绍几种典型的电池：一、燃料电池一、燃料电池 n利用燃料（可燃气体）燃烧反应释放能量有利用燃料（可燃气体）燃烧反应释放能量有两种途径：两种途径：1）通过热机直接燃烧发出的热量作功：）通过热机直接燃烧发出的热

45、量作功：30%2）使燃烧反应在电池中进行：）使燃烧反应在电池中进行：60%（实际工作状态）（实际工作状态）燃料电池具有节能、减少大气污染的优点。燃料电池具有节能、减少大气污染的优点。n电池表达式：电池表达式：）燃料电极）燃料电极 电解质溶液电解质溶液 氧电极（氧电极（+（H2,CH4,CO,天然气）天然气）（纯（纯O2或空气）或空气）例例1.氢氧酸性电池氢氧酸性电池 ）2 H2 4 H+4e +）O2+4 H+4e 2 H2O 电池反应：电池反应：2 H2+O2 2 H2O E=1.229 V如图：在负极上，如图：在负极上，正反应、逆反速正反应、逆反速度都很大，即交度都很大，即交 换电流换电流

46、 io,负负 可很可很大，可以得到较大，可以得到较大的工作电流；大的工作电流；在正极上，交换电流在正极上，交换电流 io,正正 较小，实际上正极较小，实际上正极反应分两步还原：反应分两步还原：1）O2+2H+2e H2O2，=0.68 V （若只还原到此，仅得一半电动势）（若只还原到此，仅得一半电动势）2）H2O2+2H+2e 2H2O 或：或：2H2O2 2H2O+O2（岐化反应）（岐化反应）+）O2+4 H+4e 2 H2O 我们希望第我们希望第 2）步中前一反应占优势。所以）步中前一反应占优势。所以需用可催化该反应的材料作电极，如需用可催化该反应的材料作电极，如 Pt(镀镀 Ti)化学修

47、饰电极。化学修饰电极。电催化氧电极的研制电催化氧电极的研制是燃料电池研究中的重要课题。是燃料电池研究中的重要课题。n燃料电池优点：燃料电池优点：1）能量利用效率高；）能量利用效率高；2）反应产物是水，无污染；）反应产物是水，无污染；3）可连续使用。）可连续使用。存在问题：存在问题：1）氧电极效率低，至今还没有找到使）氧电极效率低，至今还没有找到使 O2 一步还原成一步还原成 H2O 的催化剂；的催化剂；2）电解质溶液）电解质溶液,碱性溶液易吸收空气碱性溶液易吸收空气中的中的 CO2 CO32；酸性溶液对；酸性溶液对容器有腐蚀性。容器有腐蚀性。例例 2.甲烷燃料电池（高温天然气燃料电池）甲烷燃料

48、电池（高温天然气燃料电池）nCH4很难在电极上直接氧化，通常先要变换很难在电极上直接氧化，通常先要变换电解液：熔融状态的电解液：熔融状态的 Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、MgO 糊状体（糊状体（500 C）负极原料气负极原料气（催化剂催化剂CO3HO(g)HCH2 Ni24 n负极（多孔负极（多孔Ni）：）：CO+CO32 2e 2CO2 H2+CO32 2e CO2+H2On正极（高分散正极（高分散Ag）：）：O2+2CO2+2e 2CO32 n工作电流工作电流 i=0.05 A/cm2 时时 U=0.5 V。例例 3.碱性锌锰电池（碱锰电池）碱性锌锰电池（碱锰电池）n 1882年

49、研制成功年研制成功:2MnO2+Zn+2H2O+2OH 2MnOOH+Zn(OH)42 ）Zn KOH MnO2（+n电压电压 1.5 V；常见国产品牌：；常见国产品牌：“南孚南孚”、“双鹿双鹿”、“白象白象”等。等。二、蓄电池（二次电池）二、蓄电池（二次电池）n二次电池可以用充电方法来恢复其放电能二次电池可以用充电方法来恢复其放电能力，例如：力，例如：1.酸式铅蓄电池酸式铅蓄电池n酸式铅蓄电池是最早使用的蓄电池，最大酸式铅蓄电池是最早使用的蓄电池，最大优点是价廉；但其重量大，保养要求高，优点是价廉；但其重量大，保养要求高，易损坏；主要应用如汽车内燃机的启动易损坏；主要应用如汽车内燃机的启动,

50、电动运输车、电讯、煤矿照明等。电动运输车、电讯、煤矿照明等。n电池表达式：电池表达式：Pb PbSO4 H2SO4(稀稀)PbSO4 PbO2 （=1.22 1.28）n电池反应：电池反应：1）放电时两极活性物质（）放电时两极活性物质（Pb,PbO2）都转变）都转变为为PbSO4,电解液电解液H2SO4的浓度逐渐变小；的浓度逐渐变小；2）单只蓄电池的端电压为）单只蓄电池的端电压为 2 V（E=2.041 V）；）；3）当端电压）当端电压 1.8 V，电解液密度降至，电解液密度降至 1.17 时，时，由于由于H2SO4 太稀而需及时充电。蓄电池一般太稀而需及时充电。蓄电池一般可充放电数百次。可充