第十章--羧酸与取代酸-PPT课件.ppt

1、一、羧酸一、羧酸内容提要内容提要内容提要内容提要二、羧酸衍生物二、羧酸衍生物三、取代酸三、取代酸内容提要内容提要 (Carboxylic acid,)OR C OH分类同醛分类同醛 (Carboxylic acid derivatives,)酰卤酰卤(Acyl halide)RCXO酸酐酸酐(Anhydride)酯酯(Ester)酰胺酰胺(Amide)OR C NH2ROORORCOOR 3.3.碳酸衍生物碳酸衍生物(p267p267)OHO C OH 碳酸碳酸Cl C ClO碳酰氯（光气）碳酰氯（光气）OH2N C NH2OH2N C OR氨基甲酸酯氨基甲酸酯碳酰胺（脲）碳酰胺（脲）4.4.

2、取代酸取代酸(Substituted acid,(Substituted acid,p268p268)(1)(1)根据根据RCOOHRCOOH分子中分子中RR上的上的H H被不同基团被不同基团取代分类取代分类 卤代酸卤代酸 RCHXCOOH氨基酸氨基酸 RCHNH2COOH羟基酸羟基酸醇酸醇酸 RCHOHCOOH酚酸酚酸OHCOOH羰基酸羰基酸ORCCOOH (2)根据羧基和另一个基团的相对位置分类根据羧基和另一个基团的相对位置分类例：例：RCHOHCOOH -RCHOHCH2COOH -RCHOHCH2CH2COOH -二、命名二、命名 1.1.羧酸羧酸(p242p242)同醛，很多酸常用俗

3、名。同醛，很多酸常用俗名。HHCOOHC CCH3()-2-丁烯酸丁烯酸(巴豆酸巴豆酸)OHCH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOH12-羟基羟基-9-十八碳烯酸十八碳烯酸(蓖麻醇酸蓖麻醇酸)COOH苯甲酸苯甲酸(安息香酸安息香酸)CH2COOH1-萘乙酸萘乙酸(-萘乙酸萘乙酸)HOOCHHCOOHC C ()-丁烯二酸丁烯二酸(失水苹果酸或马来酸失水苹果酸或马来酸)HOOCHHCOOHC C ()-丁烯二酸丁烯二酸 (延胡索酸或富马酸延胡索酸或富马酸)-1,2-环己基二甲酸环己基二甲酸HOOCHHCOOH12 ()酰卤和酰胺：酰卤和酰胺：根据相应的酰基称根据相应的酰基称“某

4、酰卤某酰卤”或或“某酰胺某酰胺”。CHCHCClOBrCH3CHC BrO2-溴丙酰溴溴丙酰溴3-苯基丙烯酰氯苯基丙烯酰氯丙酰胺丙酰胺苯乙酰胺苯乙酰胺乙酰苯胺乙酰苯胺CH3CH2C NH2 OC6H5CH2C NH2 OCH3C NH O 如果如果NH2的氢原子被脂肪烃基取代，的氢原子被脂肪烃基取代，命名时要在取代基名称前面加字母命名时要在取代基名称前面加字母“N”以表以表示烃基是连接在氨基的氮原子上。示烃基是连接在氨基的氮原子上。C6H5CH2C N OCH3CH2CH3CH3CH2C N OCH3CH3N,N-二甲基丙酰胺二甲基丙酰胺N-甲基甲基-N-乙基苯乙酰胺乙基苯乙酰胺如果氮原子上连

5、接两个酰基如果氮原子上连接两个酰基,则称为酰亚胺则称为酰亚胺OCNHCO邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺酸酐：酸酐：根据相应的酸来命名。根据相应的酸来命名。CH3COCCH2CH3OOOC6H5COCC6H5O乙（酸）丙（酸）酐乙（酸）丙（酸）酐苯甲酸酐苯甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐丁烯二酸酐丁烯二酸酐OCOCOHCHCCOCOO酯：酯：根据形成它的酸和醇，称根据形成它的酸和醇，称“某酸某酯某酸某酯”。CH3CH2C OC2H5 OCH3C O OCH3OC O丙酸乙酯丙酸乙酯乙酸苯酯乙酸苯酯苯甲酸甲酯苯甲酸甲酯OCH3 C OCH2 CCH3 CH3 COCH CH2O 乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯-

6、甲基丙烯甲基丙烯酸甲酯酸甲酯 ()(Hydroxy acid)羧酸是母体化合物，卤素、羟基、氨基或氧羧酸是母体化合物，卤素、羟基、氨基或氧等作为取代基。等作为取代基。羰基酸也可用酮酸或醛酸作为母体命名。羰基酸也可用酮酸或醛酸作为母体命名。一些天然取代酸常用俗名。一些天然取代酸常用俗名。CH3CHCOOHOHHOOCCH2CHCOOHOH2-羟基丙酸羟基丙酸乳酸乳酸2-羟基丁二酸羟基丁二酸苹果酸苹果酸2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸酒石酸酒石酸3-羧基羧基-3-羟基戊二酸羟基戊二酸柠檬酸柠檬酸2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸水杨酸水杨酸3,4-二羟基苯甲酸二羟基苯甲酸原儿茶酸原儿茶酸 OHHOOCCHC

7、HCOOHOHCH2COOHCH2COOHCCOOHHOCOOHOHCOOHOHOHCH=CHCOOHHO3-（4-羟基羟基-）苯丙烯酸）苯丙烯酸（香豆酸）（香豆酸）CH=CHCOOHHOOH3-（3,4-二羟基二羟基-）苯丙烯酸）苯丙烯酸（咖啡酸）（咖啡酸）CH3CCOOHOH C COOHOH C CH2COOHO氧代乙酸氧代乙酸乙醛酸乙醛酸-氧代丙酸氧代丙酸丙酮酸丙酮酸-氧代丙酸氧代丙酸丙醛酸丙醛酸CH3CCH2COOHO-氧代丁酸氧代丁酸-丁酮酸丁酮酸3-丁酮酸丁酮酸乙酰乙酸乙酰乙酸 (Carbony acid)羧基中的碳原子呈羧基中的碳原子呈sp2杂化态，碳氧双键的杂化态，碳氧双键的

8、成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个 键和一个键和一个 键。键。除此以外，除此以外，键还键还与羟基氧原子与羟基氧原子的孤电子对形成的孤电子对形成p 共轭体系。共轭体系。R CO HOC RH OO0.143nmR OH0.122nmOCCOORH0.131nmOHHCO0.125nm（1）羧基）羧基OH 极性极性醇中的醇中的OH。酸性？。酸性？（2）CO 极性极性 H2CO3 ArOH H2O ROH RC CH RCOOH +NaOH RCOONa +H2ORCOOH +Na2CO3 RCOONa +H2CO3RCOOH +NaHCO3 RCOONa

9、+H2CO3 OH或液体或液体（m.p.=25.5)ONaCOONaOHOHCOOHNaOH/H2O有机层有机层水层水层：利用酸碱性的差异分离有机化合物：利用酸碱性的差异分离有机化合物CO2有机层有机层水层水层OHCOONa稀稀 HClCOOHONaCOONa HCOOHArCOOHRCOOH 羧基个数羧基个数 酸性酸性 吸电子基吸电子能力吸电子基吸电子能力吸电子基个数吸电子基个数吸电子基与羧基之间的距离吸电子基与羧基之间的距离 酸性酸性 HCOOH CH3COOH (CH3)3CCOOHpKa 3.77 4.76 5.05 CCOOHCHCOOHCH2COOHpKa 0.65 1.29 2.

10、86 CH3COOH 4.76 CH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHpKa 2.86 4.00 (CH2)3COOHCH3(CH2)2COOH 4.52 4.82 酸性次序同酚。酸性次序同酚。例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序COOHNO2 COOHBrCOOH COOHCH3 COOHOCH3 （羧酸衍生物的生成）（羧酸衍生物的生成）SOCl2PCl5PCl3 RCOClRCOOHP2O5OR C OH +H OC R OOOR C O C R1,2ROH：氧氢键断，：氧氢键断，3ROH：碳氧键断：碳氧键断 H2ORC NH2OP2O5H2ORC N

11、RC OHNH3RC ONH4OO25H2SO4R C OH +H OR OOR C OR3、脱羧反应、脱羧反应 羧酸分子中脱去羧酸分子中脱去CO2的反应称的反应称。其特点。其特点是是不同的羧酸在不同的条件下脱羧后的产物不同的羧酸在不同的条件下脱羧后的产物不同。不同。ORCONaNaOH-CaO+HRNaCO3在实验室用来制备甲烷。在实验室用来制备甲烷。饱和一元羧酸钠与强碱或碱石灰共熔脱羧。饱和一元羧酸钠与强碱或碱石灰共熔脱羧。羧酸羧酸-位碳原子上连有强吸电子基时，易位碳原子上连有强吸电子基时，易脱羧。脱羧。羧酸羧酸-位有位有C=O、C=C存在时，易脱羧。存在时，易脱羧。CCl3COOH+CH

12、Cl3CO2C O O HC O O HH C O O H+C O2+CO2CH3COOHCOOHHOOCCH2+CH3 C C COOHCH3CH3OCH3 C C HCH3CH3OCO2COOHCH3OCOOHCH3CH3OHCH3 丁二酸和戊二酸加热时不脱羧。而是发生丁二酸和戊二酸加热时不脱羧。而是发生分子内脱水，生成环状酸酐。分子内脱水，生成环状酸酐。CH2CH2COOHCOOHCH2CH2COCOOCH2CH2COOHCOOHCH2+OCH2CH2CH2OCCOH2O 己二酸和庚二酸在氢氧化钡作用下脱羧和己二酸和庚二酸在氢氧化钡作用下脱羧和脱水同时进行，生成环酮脱水同时进行，生成环酮

13、。Ba(OH)2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CO2O+H2O+CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2Ba(OH)2OCO2+H2O+RCH2COOHX2少量少量 PRCHXCOOHX2少量少量 PRCX2COOHRCH2COXPX3 在工业上，可控制反应条件，用于制备一在工业上，可控制反应条件，用于制备一氯乙酸及衍生物，例：氯乙酸及衍生物，例：Cl2CH3COOH少量少量 PClCH2COOHNH3（过量）（过量）H2NCH2COOH OH C OH 2.H2O1.LiAlH4 RCOOH RCH2OH RCH CHCOOH RCH CHCH2OH 1.LiAlH42.H2

14、ORCOOCRORCOClRCOORRCONH2CLOR 酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，m.p.和和 b.p.低于相应的羧酸，在水中的溶解度低于相应的羧酸，在水中的溶解度较小，低级酰卤遇水可发生水解反应。氮上的较小，低级酰卤遇水可发生水解反应。氮上的氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能力比氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能力比羧酸强，羧酸强，m.p.、b.p.和在水中的溶解度高于相和在水中的溶解度高于相应的羧酸。应的羧酸。RCOOH+(室温室温)RCOOH+（加热）（加热）RCOO-+（OH-/加热）加热）RCOOH+（H+/回流）回流）RCOO-+

15、（OH-/回流）回流）+H2OORC ClOORC OCRORC ORORC NH2RCOOR +（室温）（室温）RCOOR+（加热）（加热）RCOOR+（酯交换（酯交换 H+/加热）加热）+R OHORC ClOORC OCRORC ORORC NH2 +ORC ClOORC OCRORC ORORC NH2 亲核加成消除亲核加成消除RCOL +Nu-RCOLNu慢反应决速步骤反应决速步骤RCONu +L-快-I 效应：效应：Cl OCOR OR NH2 p-共轭效应：共轭效应：ClOCOR OR 酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺 酰氯、酸酐、酯都能与含活泼氢基团（酰氯、酸酐、酯都能与含活泼氢基团（-O

16、H、-OR、-NH2）的化合物发生水解、醇解的化合物发生水解、醇解和氨解。和氨解。RCOOHORC Cl/OORC OCR/H+ORC OR/OH-ORC NH2/H+,/NH3 +H2O NH 4+OH-p 共轭共轭N接受质子能力接受质子能力 酰胺呈中性酰胺呈中性特殊结构的酰胺甚至显弱酸性，例如：特殊结构的酰胺甚至显弱酸性，例如：OCRNH2CNCOOH +NaOH-OOCNCNa+H2O 酰胺脱水生成腈酰胺脱水生成腈 （）OOCH3CCH2COC2H5 +C2H5OHC2H5ONaOOCH3C OC2H5 +H CH2C OC2H5R C NH2+OH-+Br2ORNH2+Br-+CO32

17、-+H2OClCH2COOHNaCNNaOHNCCH2COOHC2H5OH/H+CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5H+RXRCOOC2H5COOC2H5CHNaOHRCOONaCOONaCHH+RCH2COOH （酸或碱或酶催化）（酸或碱或酶催化）H2N C NH2 +H NH C NH2OOH2N C NH C NH2OO二缩脲二缩脲H2OOH2N C NH 2 2NH 3 +CO2 OH的的-I效应使醇酸的酸性增效应使醇酸的酸性增强。强。OH-CuSO4H2N C NH C NH 2 OO 酸性与酸性与OH和和COOH在芳环在芳环上的相对位置有

18、关。上的相对位置有关。OH为邻对位致活基为邻对位致活基 OH的的+C效应效应使苯环对位电子密度显著增大使苯环对位电子密度显著增大 COO-稳定稳定性性酸性酸性苯环间位电子密度增大不明显，对苯环间位电子密度增大不明显，对COOH的影响主要是的影响主要是-I 效应效应酸性酸性 OH的的+C效应对效应对COOH的影响与的影响与p-相相同，但分子内氢键的形成同，但分子内氢键的形成COO-稳定性稳定性 酸性酸性。所以酸性次序如下：。所以酸性次序如下：COHOO-COOHOHCOOHOHCOOHCOOHOH -2H2ORCHCOHOHOOHOHOCR CHROOROORCH CHCOOHH2O-HOHRC

19、H CHCOOH RCHCOOHOHRCCOOH +AgRCHO+CO2+H2OORCOOHTollenKMnO4H+KMnO4H+ROO-H2OOHOCOHCH2R CH CH2 COOHOHOH RCHCOOHOHHCOOH +RCHO 稀稀H2SO4 Tollen RCCOOHORCOOH +CO 2 RCCOOHOH2SO4RCHO +CO 2 +CO2 ORCCH2COOH RCCH3O (Tautomerism)+饱和饱和NaHSO3，HCN，NH2OH：,有羰基有羰基；+H2/Ni：，生生成成-羟基酸酯；水解后羟基酸酯；水解后加热，脱羧，得到丙酮；加热，脱羧，得到丙酮；是是-丁酮

20、酸酯；丁酮酸酯；+Br2/CCl4：，有碳碳双键有碳碳双键；+Na：；+SOCl2：生成：生成3-氯氯-2-丁烯丁烯酸乙酯酸乙酯，有醇羟基有醇羟基；+FeCl3/H2O：，有烯醇式结构有烯醇式结构；水溶液水溶液+FeCl3 +Br2/CCl4 消失消失 放置，放置，出现出现。(Keto，92.5%)(Enol，7.5%)b.p.41(0.267kp)33(0.267kp)FeCl3Br2/CCl4碳碳双键的加成反应，不可逆碳碳双键的加成反应，不可逆OHCH3C CHCOC2H5 OCH3CCH2COC2H5 OO超共轭超共轭 酮式中酮式中CH2上氢的活泼性上氢的活泼性烯醇式中，通过分子内氢键形

21、成稳定的六烯醇式中，通过分子内氢键形成稳定的六元环元环烯醇式中，羟基氧原子与碳碳双键和碳氧烯醇式中，羟基氧原子与碳碳双键和碳氧双键形成共轭体系双键形成共轭体系稳定性稳定性 平衡体系中烯醇式的比例平衡体系中烯醇式的比例 结构不同，烯醇式的比例不同结构不同，烯醇式的比例不同 推广推广：凡分子中有：凡分子中有 结构的化合物都存在酮结构的化合物都存在酮-烯醇互变异构。且亚烯醇互变异构。且亚甲基上的氢越活泼，平衡体系中烯醇式的百甲基上的氢越活泼，平衡体系中烯醇式的百分含量越高。分含量越高。（G=CORCOOR、COCH2GCOH、CNNO2）CH3CCH3OCH2 CCH3OHCH3CCH2CCH3OC

22、H3C CHCCH3OHOOC6H5CCH2CCH3OC6H5C CHCCH3OHOOOHCH3C CHCOC2H5 OCH3CCH2COC2H5 OO CH3CCH2COC2H5 OOH2OOH-CH3CCH2CO-OOH+CH3CCH3 OCH3CCH2COC2H5 OOOH-浓浓2CH3COO-+C2H5OHC2H5ONaCH3CCHC OC2H5OOHCH3CCHC OC2H5OONa+RXCH3CCHC OC2H5OOR利用乙酰乙酸乙酯的烃基化、酯的水解和利用乙酰乙酸乙酯的烃基化、酯的水解和-酮酸的脱羧制备以下结构的酮酸的脱羧制备以下结构的。CH3CCH2ROCH3CCHRROOOO

23、C2H51.EtONa,EtOH2.n-C4H9BrCOOC2H5O2-丁基丁基-3-丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯1.NaOH,H2O2.H2SO4O,25OOOC(CH3)31.(CH3)3COK,(CH3)3COH 2.n-C4H9ICOOC(CH3)3O1.(CH3)3COK,(CH3)3COH 2.iso-C4H9ICOOC(CH3)3OCH3C6H4SO3HO+CH2 C(CH3)2+CO2 ClCH2COOHNaCNNaOHNCCH2COOHC2H5OH/H+CH2COOC2H5COOC2H5烃基化烃基化酯水解酯水解二二元羧酸脱羧，制备：元羧酸脱羧，制备：RCH2COOHR CHCOOHR

24、H CHCOOC2H5COOC2H51.EtONa,EtOH2.s-C4H9BrCH3CH2CH CHCOOC2H5COOC2H5CH3H3O+CH3CH2CHCH2COOHCH3H CHCOOC2H5COOC2H51.EtONa,EtOH2.n-C5H11BrCH3(CH2)3CH2 CHCOOC2H5COOC2H51.EtONa,EtOH2.CH3ICCOOC2H5COOC2H5CH3(CH2)3CH2 H3C1.NaOH/H2O2.HCl,CH3(CH2)4CHCOOHCH3H CHCOOC2H5COOC2H51.EtONa,EtOH2.BrC4H8BrCOOC2H5COOC2H51.K

25、OH,EtOH2.H3O+,COOH羧酸分子中不存在孤立的羰基和羧酸分子中不存在孤立的羰基和羟基，二者通过羟基，二者通过p 共轭效应成共轭效应成为一体，形成羧酸特有的官能为一体，形成羧酸特有的官能团：团：COOH。结结 构构物理性质物理性质羧酸形成氢键的能力羧酸形成氢键的能力与物理性质。与物理性质。本章小结本章小结化学性质化学性质 各类羧酸结构特点与酸性强各类羧酸结构特点与酸性强弱；弱；羧基中的羟基被取代后，羧基中的羟基被取代后，生成羧酸衍生物；生成羧酸衍生物；-H可被卤素取代。可被卤素取代。一元羧酸和不同结一元羧酸和不同结构的二元羧酸受热后分别发生脱羧，构的二元羧酸受热后分别发生脱羧，分子内

26、脱水，脱羧和脱水同时发生，分子内脱水，脱羧和脱水同时发生，分子间脱水等反应。分子间脱水等反应。结结 构构四类羧酸衍生物，四类羧酸衍生物，p 共轭效应共轭效应（）和诱导效应（和诱导效应（）的强弱的强弱不同，直接影响其反应活性。不同，直接影响其反应活性。物理性质物理性质四类羧酸衍生物形成氢键的能力与四类羧酸衍生物形成氢键的能力与物理性质。物理性质。化学性质化学性质 四类羧酸衍生物发生水四类羧酸衍生物发生水解、醇解和氨解反应的条件，解、醇解和氨解反应的条件，反应活性，生成物及与羧酸羧反应活性，生成物及与羧酸羧基上的羟基被取代反应的关系。基上的羟基被取代反应的关系。酰胺的脱水和酰胺的脱水和Hofman

27、n降解反应；酯的降解反应；酯的Claisen缩合反缩合反应。应。醇酸的结构不同，受热脱水的产物醇酸的结构不同，受热脱水的产物不同；不同；酮酸脱羧的条件，反应活性和产物；酮酸脱羧的条件，反应活性和产物；-醇酸和醇酸和-酮酸的氧化反应及鉴别。酮酸的氧化反应及鉴别。碳酸的衍生物及其应用；脲受碳酸的衍生物及其应用；脲受热后的反应及缩二脲反应。热后的反应及缩二脲反应。定义；定义；酮式和烯醇式的互变异构；酮式和烯醇式的互变异构；分子结构与烯醇式的稳定性；分子结构与烯醇式的稳定性；乙酰乙酸乙酯的酮式分解和乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解。酸式分解。作业：作业：P2781.（2）（）（3）（）（8）（）（9）（）（11）（）（12）3.（1）（）（4）4.（3）（）（6）（）（8）（）（9）（）（11）（）（12）8.10.12.