第05讲--相律与相图课件.ppt

1、中国科学技术大学 相变贮能讲义1第三章 相律和相图p引言p相律及基本概念p勒夏德里叶定理p相图的研究方法p相图分析中国科学技术大学 相变贮能讲义2吉布斯 美国物理化学家吉布斯，1839年2月11日生于康涅狄格州的纽黑文。在1873-1878年发表的三篇论文中，以严密的数学形式和严谨的逻辑推理，导出了数百个公式，特别是引进热力学势处理热力学问题，在此基础上建立了关于物相变化的相律，为化学热力学的发展做出了卓越的贡献。1902年，他把玻尔兹曼和麦克斯韦所创立的统计理论推广和发展成为系统理论，从而创立了近代物理学的统计理论及其研究方法。吉布斯还发表了许多有关矢量分析的论文和著作，奠定了这个数学分支的

2、基础。中国科学技术大学 相变贮能讲义3引言镁橄榄石Mg2SiO4铁橄榄石Fe2SiO4中国科学技术大学 相变贮能讲义4水中国科学技术大学 相变贮能讲义5p相图的概念F液体的蒸发、蒸汽的凝结、固体的融解、溶液的结晶、熔体的结晶以及晶体的熔融和不同晶形的转变等都是人们熟知的相变过程，也是科技工作者十分关注的课题。F在一个多相体系中，随着温度、压力和组分的变化，相的种类、数量和含量都要相应地发生变化。n相图又称组合图或平衡图，所谓的平衡图是指物体在平衡状态下所显示的相的关系。中国科学技术大学 相变贮能讲义6p相图的用途p在冶金工业中，控制金属的冶炼过程、对物质的高度提纯，分析金属组成和性能的关系，研

3、制具有优良性能的新合金以及探讨稀土元素对改善钢的性能的影响都要应用相图。p在硅酸盐工业中，确定某种材料的配方，选择烧成制度，预测产品性能等也离不开相图。p在开发新材料的过程中，往往要研究用什么原材料在什么条件下可以形成什么相，预计可以获得什么性能。p相图在化学、化工、矿物、地质和物理等领域中的应用也十分广泛。中国科学技术大学 相变贮能讲义7相图的应用例钢的含硫量p硫是钢铁中十分有害的杂质元素，根据Fe-FeS系统相图，假设钢液中含FeS在C点以右，即大于0.02wtFeS,则冷却时先析出固溶体。当冷却到985摄氏度时，开始析出+固溶体共晶（组成点E），这些共晶分布在先前析出的晶粒边界上。中国科

4、学技术大学 相变贮能讲义8相图的应用例钢的含硫量p具有这种结构特征的固体重新加热时，其中共晶体首先熔化，这就是导致热加工时在晶界处产生断裂的原因，工业上称之为“热脆”现象。它破坏了钢的完整性，所以钢铁生产中对含硫量作了严格的规定。中国科学技术大学 相变贮能讲义9第二节 相平衡的基本概念及相律p相平衡的基本概念n系统 在热力学中所研究的对象，都是由大量分子或原子组成的宏观物体或物体系统（如气体、液体、固体等），称为热力学系统，简称系统（或体系）。系统以外的物质统称为外界或环境。当外界条件不变时，如果系统的各种性质不随时间而改变，则这种系统就处于平衡状态。凡是能够忽略气相影响，只考虑液相和固相的系

5、统称为凝聚 系统。中国科学技术大学 相变贮能讲义10n相及其特征热力学上所谓的相是指系统的一部分，这部分的性质和成分是均匀的，是物理地有它本身的特性而且至少在理论上可以从系统的其它部分分离的。l 化学性质和物理性质都不同的两种物质可在同一相区内，只要它们的代表性变量如温度、压力、成分及晶体点阵常数等可连续地从一种物质变到另一种物质。一个相中可以包含几种物质，即几种物质可以形成一个相。l 空气、NaCl水溶液一种物质可以有几个相。l 水（冰、液、汽）；碳（石墨、金刚石）固体机械混合物中有几种物质就有几种相。l 铁粉+碳粉一个相可以连续成一个整体，也可以不连续。l 水中的冰块中国科学技术大学 相变

6、贮能讲义11总之，气相只能是一个相，不论多少种气体混合在一起都一样形成一个气相。液体可以是一个相，也可以是两个相（互溶程度有限时）。固体如果是连续固溶体则为一相；其他情况下，一种固体是一个相。中国科学技术大学 相变贮能讲义12n独立组元（component）系统中每一个能单独分离出来并独立存在的化学均匀物质称为物种或组元。如盐水溶液中，NaCl和H2O都是物种，而其中的离子则不是。决定一个相平衡系统的成分所必需的最少物种（组元）数称为独立组元数，通常用C表示。独立组元数为n的系统称为n元系统。注：有些教科书中把独立组元称为组元，要注意只有在特定条件 下，独立组元与组元的含义才是相同的。在系统中

7、如果不发生反应，则：独立组元数=物种数 如铁砂和沙子混在一起及盐水溶液中国科学技术大学 相变贮能讲义13n自由度p在一定范围内，可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生的独立变数称为自由度，平衡系统的自由度用F表示。p这些变数主要指组成（浓度），温度和压力等强度量。p一个系统中有几个独立变数就有几个自由度。p平衡系统：最低自由度（温度、压力、成份）或自由能最低。n相变：在均匀单相内，或在几个混合相中，出现了不同成分或不同结构（包括原子、离子或电子位置及位面的改变），不同组织形态或不同性质的相，就称为相变。p当母相失稳而新相具有较高的稳定性时，就会发生相变。中国科学技术大学 相变贮能讲义14以水的

8、相图为例讨论自由度的概念p当室温和大气压为101325Pa时（M），只有一个液相。在一定范围内可以任意改变系统的温度和压力不致产生新相或消失旧相，因此自由度为2；p在N点，系统有两个相，水和蒸汽建立了平衡。若要使系统保持这两相平衡，系统的压力就由温度确定或温度由压力确定，物系点必须在OC线上变化，自由度为1；p同样可知O点（三相点）时水、汽、冰三相平衡点，自由度为0。即欲维持三相平衡，则系统的温度和压力都只能各为某以确定值。（610pa，273.16K）三相点和普通所说的冰点并不相同。通常水的冰点是暴露在空气中的冰水两相平衡的温度，其中水已经被空气中的各种气体所饱和，而且气相总压为101.32

9、5kPa,因此体系已经不是单元系了。pvRTUUdpQdTT v（S，V）（1）（2）（3）中国科学技术大学 相变贮能讲义15化学势：物质逃逸倾向的定量度量p变组分的多组分系统的热力学状态：p化学势()121,(,.,)jj irriiV nS niV S nUU S V n nnUUUdUdSdVdnSVn（4）（5）(),j j iiiS V nUn（6）中国科学技术大学 相变贮能讲义16吉布斯方程p是成分固定不变的热力学基本方程式的进一步扩展，是变成分、单相、多组分简单可压缩系统在相邻平衡状态间变化时的热力学基本关系式，又称吉布斯方程。p化学势是系统进行化学变化和相变化的推动力。1111

10、riiiriiiriiiriiidUTdSpdVdndHTdSVdpdndFSdTpdVdndGSdTVdpdn 中国科学技术大学 相变贮能讲义17p因为U，S，V都是广延量，利用齐次函数欧拉定理，得到（4）式的积分式p相变大都是在恒温恒压下进行，因此吉布斯自由能是这类过程进行方向和深度的判据。p单组分简单可压缩系统的吉布斯自由能p理想气体1riiiUTSpVn（12）1riiiGn（13）*ppdGSdTVdpdGVdpGGVdp（14）（15）（16）(ln)*ln*pVRTdGRTdppGGRTp（17）（18）（19）中国科学技术大学 相变贮能讲义18p实际气体n1901年刘易斯用逸度

11、f 代替理想气体吉布斯自由能各式中的p逸度的物理意义是校正压力。它只是在自由能或化学式表达式中的校正压力。(ln)(ln)*ln*ln*dGRTdfdRTdffGGRTffRTf（20）（21）（22）（23）中国科学技术大学 相变贮能讲义19p非理想气体范德瓦耳方程222lnlnRTapVbVRTabfVbRTVVb中国科学技术大学 相变贮能讲义20溶液p理想溶体与非理想溶体n任一组分在所有的成分范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。n在一定温度下，稀溶液内溶剂的蒸汽压等于同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压与其摩尔成分的乘积，这种关系称为拉乌尔定律n理想溶体中各组分的化学势，蒸气不服从理想气体定

12、律，0*(ln)lniiiiidRTdf xRTx（24）（25）0iiipp x中国科学技术大学 相变贮能讲义21非理想溶体中各组分的化学势p大都数实际溶体都不符合理想溶体的定义。对拉乌尔定律呈现或大或小的偏差，也就是溶体中组分的逸度 fi 随浓度 xi 的关系不遵守线性规律。p对于非理想的液态溶体，刘易斯采用校正浓度的方法，提出了活度的概念。将理想溶体各组分化学势表达式中的浓度用活度代替。00lniiiiiiiifaxfRTa（26）（27）中国科学技术大学 相变贮能讲义22pD水的介电常数pz1,z2离子电荷，a离子作用半径4.0pI离子强度mi摩尔浓度12623122log11.824

13、6 1050.2912iiiA z zIBa IABIm zDTDT 离子平均活度系数根据Debye-Huckel公式计算 中国科学技术大学 相变贮能讲义23相律p热力学第一、第二定律p平衡n热平衡、力平衡：主要受环境约束n相平衡、化学平衡：由系统本身决定p只涉及状态函数及其变化，因此与热平衡、力平衡的条件，即和在过程中是否满足无关。p上式的条件总的来说是封闭系统只做膨胀功。n 适用于偏离相平衡和化学平衡的过程n=适用于保持相平衡和化学平衡的过程p如果没有相变和化学变化，即对于一个一定数量的组成恒定的系统，在只做膨胀功的条件下，不论热平衡和力平衡的条件是否满足，即不论是可逆过程还是不可逆过程只

14、能用等号。00QdUQWdST（28）（29）00TTppdUTdSpdV（30）（31）dUTdSpdV（32）中国科学技术大学 相变贮能讲义24p系统：C个组分ni；P个相p只做膨胀功的封闭系统，根据（31）和（36）式得11,11(,.)35CCiiV nS niS V n iCiiiCiiiUU S V nnUUUdUdSdVdnSVndUTdSpdVdndGSdTVdpdn（33）（34）（）（36）10CiiidGSdTVdpdn（37）（38）中国科学技术大学 相变贮能讲义25p假定一个有C个组元的系统内有P个相处于平衡状态，这个系统的变量是温度、压力和组分。p每一相的成分可用C

15、个分数表示Xi1,Xi2，Xic。p系统的总变量CP+2。p对于每一个相，C个组元的分数的总和等于1。一共有P个相，非独立的变量的总数为P。12312312311()(39)1iiiiCiiiiiiiiCPPPPCXXXXXXXXpXXXX中国科学技术大学 相变贮能讲义26p相平衡 C（P-1）个等式共有（P C+2）变量，按数学原理，每一独立等式可以减少一个未知数。强度量的数目111111222(1).0.ABPABPABPABPCCCp (C)（4）.21241FPCPC PFCP（）中国科学技术大学 相变贮能讲义27p相律解读nGibbs用热力学定律作为平衡理论的基础，提出著名的相律，指

16、出只有满足下面的关系式，系统才能出现平衡：F=C P+2nP是系统平衡时存在的相数，F为独立可变数的数目，即自由度，C为组分数即独立组元数。n式中2是反映外界条件（温度和压力）的影响。中国科学技术大学 相变贮能讲义28n如果外界条件（磁场）有n个，则相律的表达式应写成 F=C P+n 当外界条件只有一个因素时，n=1。例如凝聚系统，因外界压力的改变对平衡系统的影响不大，当压力变化不大的情况下，其影响可以忽略。当外界条件除了温度和压力外还有磁场或电场的影响，则n=3或4。Gibbs相律的物理意义是：在不影响平衡相数目的相律的物理意义是：在不影响平衡相数目的条件下（即不使某些相产生或消失），平衡系

17、统中可条件下（即不使某些相产生或消失），平衡系统中可以自由改变的独立变量数。以自由改变的独立变量数。中国科学技术大学 相变贮能讲义29p相律是统摄一切相图的最基本规律。p相律告诉我们在一相图中应该有些什么线和什么区，但不能告诉我们这些线取什么方向，这些区区什么形状。中国科学技术大学 相变贮能讲义30第三节 勒夏德里叶定理p“如果一个平衡系统受到外界约束而变更了平衡，那必然发生一个对抗这个约束的反作用，就是说，必然发生一个使其效应部分消失的反作用”p这里约束是指热量的增加，体积的增大等等。因此，如果一个系统因温度增高而发生相变，则相变必然发生在吸收热量的方向。中国科学技术大学 相变贮能讲义31过

18、冷蒸汽 过热液体2apVbRTV中国科学技术大学 相变贮能讲义32p图中S-L曲线代表在各种压力下的熔点，由于一般金属都热胀冷缩这条线的斜度小于90度，偏离压力轴。定理的解释：压力增加势必缩小体积，这一变动必然导致一个使其体积增大的反作用，即温度的增加。p勒夏德里叶定理的数学陈述 Clapeyron方程方程p结论：凡代表二相平衡的曲线在通过三相平衡点时，它必然伸入第三相。TQdTdp中国科学技术大学 相变贮能讲义33Clapeyron方程方程例题p溜冰鞋下面的冰刀与冰接触的地方，长度为7.67102m,宽度为2.45 105m。n（1）若人的体重为60kg，试问施加于冰的压强为若干？n（2）在

19、该压力下冰的熔点为若干？n（已知冰的熔化热为6.01KJ.mol1，T*f=273.16K,冰的密度为920kg.m-3,水的密度为1000kg.m-3)。中国科学技术大学 相变贮能讲义342258163133(60)(9.8)2(7.62 10)(2.45 10)1.5748 10(2)()()0.018111.565 101000920fusmfusmfusmmmfFkgm spSmmPaHdpClapeyrondTTVVVlVskg molmmolkg mkg mdp 解：一双溜冰鞋下有两把冰刀。冰所受的压强为：方程式22118163(1.5748 10)(101325)6010ln1.

20、565 10273.16262.2pTusmpTfusmHdTVTPaPaJ molTmmolKTK中国科学技术大学 相变贮能讲义35第四节 相图的研究方法p相图是在实验结果的基础上制作的，所以测量方法、测试精度等都直接影响相图的准确性和可靠性。另一方面由于新的实验技术不断出现，实验精度逐步提高，对原有的相图要加以补充和修正。因此对已有的相图要用发展的观点来看待，对不同作者发表的相图所存在的差异要进行分析。p开展相图的研究存在很多困难，特别是有许多材料的生产和使用处于高温、高压、低温或亚稳条件，模拟这些条件用实验方法测定相平衡关系很不容易。同时，研究相图要耗费大量的人力、物力和财力，研究周期也

21、较长。这些都限制了相图研究的开展，特别是多元系统相图的研究。p相变标志着物质结构状态发生本质的变化，相应的物化性质也会有突变。因此可以用相变引起物化性质的变化来研究相变。p研究相平衡最常用的两种基本方法是动态法和静态法。中国科学技术大学 相变贮能讲义36水的相图phase diagrams中国科学技术大学 相变贮能讲义37动态法p应用最多最普遍的动态法是热分析法。热分析法是利用系统中物质在加热或冷却过程中所发生的热效应测定冷却曲线（步冷曲线）和进行差热分析。p由热膨胀曲线绘制相图。p电导（或电阻）法测绘相图。中国科学技术大学 相变贮能讲义38热分析法p绘制低共熔相图基本原理：二组分系统C=2，

22、指定压力不变，P=1，F*=21+1=2 双变量系统 P=2，F*=1 单变量系统P=3，F*=0 无变量系统p首先将二组分系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即冷却曲线（cooling curve）。p当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。F*=1，出现转折点；F*=0，出现水平线段。p据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。中国科学技术大学 相变贮能讲义39由步冷曲线绘制相图p纯物质的熔体冷却时，如果不发生相变或其它反应，系统的温度-时间曲线应是一条光滑的曲线。中国科学技术大学 相变贮能讲义40p如果纯物质熔体在冷却过程中出现相变，则有热效应，热效应阻

23、碍熔体进一步冷却。p例如当熔体冷却到某温度时开始析晶，由于析晶而放出的热量正好补充了体系向外散失的热量，因此熔体温度保持恒定，结果冷却曲线发生转折出现水平线段（曲线1a-b段）。中国科学技术大学 相变贮能讲义41p如果是A-B二元系统，则在冷却曲线中会发生两个转折：当温度冷却到某点时，首先析出A晶体，曲线出现第一个转折。其后体系温度继续下降，只是下降速率变缓（相变放热可部分补偿系统散失的热量，曲线2c-d）。当温度继续下降至另一值时，A和B两种晶体同时析出，曲线出现第二次转折，这时体系析晶放热正好补偿了其散失的热量使体系温度保持恒定，曲线出现水平线段（曲线2d-e）。在A、B两种晶体完全析出后

24、系统的温度才能继续下降。p若A-B二元系统形成固熔体共晶体，冷却曲线不会出现水平线段，只是出现两个转折点（曲线3f和e点）。中国科学技术大学 相变贮能讲义42利用步冷曲线绘制相图p用Cd和Bi两种金属做原料，配比为 把每一组配比的样品混合均匀，加热到熔融（全部熔化）后再升高温度10度以上，然后测定步冷曲线。Cd镉：%1007040200Bi 铋：%0306080100中国科学技术大学 相变贮能讲义43相图的绘制中国科学技术大学 相变贮能讲义44静态法p 动态法测绘相图，方法简单又不需要复杂设备，凡是相变时伴随的各种性能变化参数都可用来测绘相图。这个方法的缺点是对黏度大的材料很难达到平衡状态，因

25、此存在较大误差；其次，这个方法只能确定相变温度，不能确定相变物质的种类和数量。因此在实际工作中往往配合其它研究方法来测绘相图而不是单独使用。p静态法（淬火法）静态法的基本出发点是在室温下研究高温相平衡状态。将选定的具有不同组成的试样，在一系列预定温度下长时间加热，保温直到系统达到平衡状态，然后将试样迅速投入油中淬火（淬火后的样品仍然保持高温平衡状态时的物相玻璃态、晶体、晶体+玻璃态等）。最后对试样进行分析，研究确定存在的相的种类和数量等。把研究结果用几何图形表示出来就是所需要的相图。中国科学技术大学 相变贮能讲义45p试样制备 淬火法对试样要求很严。原料的纯度和试样的均匀性都直接影响实验的准确

26、性，因此原料越纯越好。p相的分析鉴定 通常使用显微镜或X射线分析法或者两者配合使用。中国科学技术大学 相变贮能讲义46p静态法研究相平衡简单、直观，可以用肉眼借助显微镜观察相态。对粘度较大的材料如硅酸盐材料的相平衡研究，一般采用静态法。p静态法的主要缺点是测定手续烦琐，费时费工，要使试样达到相平衡需要较长的时间。对于相变速度特别快的材料，在淬火过程中很难保持高温状态。由于这些原因，在应用中受到了一定的限制。p近年来，实验技术迅速发展，已经能够用高温X射线，高温显微镜或其它高温技术直接研究高温下的相平衡关系。中国科学技术大学 相变贮能讲义47溶解度法424(NH)SO(s)424(NH)SO(s

27、)p图中有三条曲线：p LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。p AN线 （NH4）2SO4固体+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶解度曲线。p BAC线 冰+（NH4）2SO4固体+溶液三相共存线。中国科学技术大学 相变贮能讲义48溶解度法图中有两个特殊点：L点 冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。A点 冰+(NH4)2SO4固体+溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出(NH4)2SO4固体中国科学技术大学 相变贮能讲义49水-盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水

28、-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液。例如：NaCl(s)-OH2)s(CaCl-OH22KCl(s)-OH2257.8 KCl(s)NH-OH42 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。水盐系统低共熔温度252 K218 K 262.5 K中国科学技术大学 相变贮能讲义50结晶法精制盐类例如，将粗(NH4)2SO4 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。冷却至Q点，有精盐析出。继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯(NH4)2SO4晶体，滤液浓度相当于y点。再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点

29、移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。中国科学技术大学 相变贮能讲义51第五节 相图及不同晶系性能分析p单元系n在单元系中所能影响相平衡的两个变量是温度和压力p一种物质可因温度和压力的不同而存在两种甚至两种以上的不同晶体结构，这一性质叫做多形性 p如果一种物质有两种结构而一种结构是另一种结构的镜面象 则我们说这一物质具有对形性，这两种结构是一物质的对形体。凡对形性都有对称面。硫的平衡示意图中国科学技术大学 相变贮能讲义52 如果一种物质存在着两种晶体结构，则这种多形性物质是双形的；从一种结构到另一种结构的转变，可能是可逆的，也可能是不可

30、逆的、在前一种情形、我们说，这两种结构是互变的：在后一种情形是单变的，这些现象可用单元系的P-T相图解释：中国科学技术大学 相变贮能讲义53p二元系p两种互不相溶的组元组成一共晶系统。p在任何情况下把这两个组元熔在一起，冷却下来还是二者混合物。n从E点向下的垂直线，有时可以略去，因为这仅仅表示只 有在这条线上的相，成分是共晶成分，和同时结晶下来，在显微 镜下观察得到的是两相密切混合的组织实际上，都是：二相合金，之所以要有这条线，就是为了可以分出显微组织，中国科学技术大学 相变贮能讲义54p在二相区内。每一个温度都存在着两个同时并存但各代表一定成分的相，这两个相叫做共轭相。连结代表着两个共轭成分

31、的共轭点的水平线叫作结线p相图中的杠杆原理：在L（32Ni）点全部为液相，在（43Ni）点全部为固相，因此在C点固相液相的比例为p形成共晶系统，其可能的物理原因：n1、组元的晶体结构不同；n2、组元原子的大小不相配合。acL cL中国科学技术大学 相变贮能讲义55p固溶体n一般情况，当两组元从液态冷却的时候，在固态也保留着或多或少的溶解度，构成相互的固溶体。n形成条件是两组元的晶体结构必须相同。中国科学技术大学 相变贮能讲义56p偏晶系统n在共晶系统中，当温度下降时，液相分解为两种固相。n当温度下降时，一种液相分解为一种固相和一种液相。这种反应为偏晶反应，发生偏晶反应的系统为偏晶系统中国科学技

32、术大学 相变贮能讲义57偏晶系统相图中国科学技术大学 相变贮能讲义58中国科学技术大学 相变贮能讲义59钕中国科学技术大学 相变贮能讲义60理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系px相图(T一定)p py yB B 蒸气蒸气p px xB B 溶液溶液设一由设一由 A A、B B组成的理想溶液：组成的理想溶液：BBBpp xp p p pB Bp pA A+1AABBABBBpp xp xpxp xABABppppx且且若若BAppBAppp线性关系线性关系中国科学技术大学 相变贮能讲义61又又且且BBBBppyp xBx=ABApppp()()BABABppppppy()ABBBABp p

33、ppppy()ABABppppx当当BApp由于由于时时BApppBBBpyxp()ABABppppxBByx中国科学技术大学 相变贮能讲义62p px xB B0 01 1 Bp Ap()ABBBABp pppppy气气液液液相线液相线气相线气相线f f 2 2f f 1 1f f 1 1气液平衡气液平衡p p、x xB Bp p或或 x xB BT T一定一定f f 2 2()ABABppppx中国科学技术大学 相变贮能讲义63p px xB B0 01 1 Bp Ap气气液液泡点线泡点线露点线露点线第一滴液体第一滴液体a ab b最后一个气泡最后一个气泡lBxlBx lBx gBx gB

34、x gBx 物系点垂直变化；相点沿相线变化物系点垂直变化；相点沿相线变化T T一定一定(p(p、x xB B)中国科学技术大学 相变贮能讲义64x xB B0 01 1气气液液气相线气相线液相线液相线f f2 2f f 1 1f f 1 1气液平衡气液平衡T T 或或 x xB Bp p一定一定T T、x xB BT T b bT T b,Ab,AT T b,Bb,B相图相图T Tx x(T(T一定一定 )T Ty yB BT Tx xB Bf f2 2中国科学技术大学 相变贮能讲义65杠杆原理：杠杆原理：x xB BlBxgBx液相点液相点气相点气相点物系点物系点OOA AB BmmA Am

35、mB BABmOAmBOllggBBBBxxnxxnn n lln n g gglBBglBBxxnnxxn n lln n g g+n nn n ll、n n g gn n中国科学技术大学 相变贮能讲义66T T b bx xB B0 01 1气气液液lBxlBx lBx gBx gBx gBx p p一定一定lBx 纯纯 A A纯纯 B B蒸馏与精馏蒸馏与精馏溶液中各组分挥发能力不同溶液中各组分挥发能力不同蒸发过程中气、液相组成不等蒸发过程中气、液相组成不等中国科学技术大学 相变贮能讲义67二组分液态部分互溶系统及不互溶系统 部分互溶液体的相互溶解度 共轭溶液的饱和蒸气压 部分互溶系统的温

36、度-组成图 完全不互溶系统的温度-组成图中国科学技术大学 相变贮能讲义68完全不互溶系统的温度-组成图不互溶双液系的特点如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。当p=pamb时，两液体同时沸腾，称共沸点。通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的*ABppp中国科学技术大学 相变贮能讲义69完全不互溶系统的温度-组成图共沸点时，A(l)+B(l)gF=23+1=0 水蒸气蒸馏就

37、是利用共沸点低于两纯液体沸点，来分离提纯物质。中国科学技术大学 相变贮能讲义70(准)共晶系相变材料融点及融解热的理论预测p张寅平，苏跃红，葛新石.中国科学技术大学学报，25（4），2019：474-478.p共晶系 是每一单一组元在发生固-液相变时只有一个相变点、混合物组元互不发生化学反应、固态完全不互溶、液态完全互溶的相变晶系。中国科学技术大学 相变贮能讲义71典型的二元共晶系相图p其中、分别表示组元A、B的固相，纯A的融点在C，由于加入了B，融点沿CE线随B成分的增加逐渐下降，直到E。同样，纯B的融点也沿DE下降至E。在E点，两相同时结晶下来，E 点因此被称为共晶点（Eutectic p

38、oint）。中国科学技术大学 相变贮能讲义72典型的二元共晶系相图pCE，ED线以上的区域为液相，故称CE、ED为液相线。MN线以下的区域均为固相，故MN线被称为固相线。p由于以共晶点比例混合的混合相变介质性能稳定，且与纯物质的相变性能一样，具有确定的单一融点和融解热，因而在应用中特别受到青睐。实际上，很多有机混合物，虽为非晶态结构，但由于其相变行为酷似共晶系物质，故也可当作共晶系处理，称之为“准共晶系”中国科学技术大学 相变贮能讲义73（准）共晶系融点的确定 p由热力学第二定律及相平衡理论可以导出二元混合相变介质达到平衡后的液相线的表达式为 式中TA、TB、Tm分别为A、B及混合物的融点（K

39、）；HA、HB、Hm分别为A、B及混合物的融解热（J/mole）；XA、XB分别为A、B在混合物中的摩尔百分比，且有XA+XB=1；R为气体常数（=8.31J/molek)；GA,ex、GB,ex分别为A、B的超额自由能。,()ln(1)0(1)()ln(1)0(2)AmAmAA exABmBmBB exBHTTRTXGTHTTRTXGT中国科学技术大学 相变贮能讲义74 对水合盐类，尤其是烷酸类（CnH2nO2，n=1,2,）有机物，取Gi,ex=0是一种很好的近似。由此，组分i的液相线（即图1中CE、DE线）方程式为 利用（3）式可绘出二元共晶系的相图并定出共晶点。11/(ln)/(3),

40、miiiTTRXHiA B中国科学技术大学 相变贮能讲义75（准）共晶系融解热的确定 对于两种融点相差不大的组分（高融点组分的融点低于低融点组分的沸点），可以设想由A、B两种固态物质变为A、B混合相变物质液态的两种不同途径（图2），由于熵只是状态参数，与过程无关，可得：（4）式化简整理后得：()()ln()ln(5)lmsmAABBmmABmmmAPLAPSABPLBPSBABHHX HX HHTTTTTTXCCXCCTT S I=S II(4)中国科学技术大学 相变贮能讲义76对共晶系，由于混合时不发生化学反应，故Hlm=Hsm=0。可得n元共晶系潜热的表达式：（6）联立式（3）、（5）或（

41、6）可同时定出共晶系的共晶点（即共晶比例、融点）、潜热。niimPSiPLiiiiimmTTCCXTHXTH1ln)(中国科学技术大学 相变贮能讲义77结果2.15 水合盐融点、熔解热计算值与实验值的比较分子式TmcalTmexpH1calH2expH2expWt%calWt%expMg(NO3)26H2OAl(N)3)29H2O6461152151148712953CO(NH3)2CH3CONH253.5522222216634中国科学技术大学 相变贮能讲义78结果中国科学技术大学 相变贮能讲义79附：欧拉（Euler）定理p设函数f(a,b,x,y)，若将变量x和y都增大K倍后函数f(a,

42、b,Kx,Ky)增大为原函数的Kh倍，即 f(a,b,Kx,Ky)=Kh f(a,b,x,y)此函数就是x，y的h级齐次函数。p欧拉定理：设函数f(a,b,x,y)，是x，y的h级齐次函数,h f a b x yxf a b x yyf a b x yxy中国科学技术大学 相变贮能讲义80应用p热力学函数是齐次函数的特殊函数，因为热力学中的所有函数不是质量的一次函数（广延量）就是质量的零次齐次函数（强度量）。p内能由于U是质量的一次方，S、V、n都与质量成正比(,)Uf S V n(,)(,)U mS mV mnm U S V n,V nS nS VUUUUSVSVnUTSpVn中国科学技术大学 相变贮能讲义81拉乌尔定律p拉乌尔定律：在一定温度下，稀溶液内溶剂的蒸汽压等于同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压与其摩尔成分的乘积，即p亨利定律：在一定温度和平衡状态下，稀溶液内挥发性溶质i的蒸气分压正比于它在溶液中的摩尔分数，即0lllpp xiiipk x中国科学技术大学 相变贮能讲义82理想溶体p在一组分的所有的成分范围内都符合拉乌尔定律的溶体成为理想溶体。中国科学技术大学 相变贮能讲义83p 相图与相变 陆学善 著p 热学 范宏昌 编著p高等工程热力学 杨思文 主编p 化学热力学 傅爱华 编中国科学技术大学 相变贮能讲义84 谢谢