第3章大气环境化学课件.ppt

1、第3章 大气环境化学3.1 大气环境化学概述3.2 天然大气环境特征及化学组成3.3 大气光化学反应3.4 气溶胶化学3.5 酸沉降化学3.6 平流层化学3.7 大气污染的控制化学2 天然大气环境特征及化学组成大气温度层结大气温度层结 图图2-1 大气温度的垂直分布大气温度的垂直分布图图2-2 大气密度的垂直分布大气密度的垂直分布热层热层中间层顶中间层顶中间层中间层平流层顶平流层顶对流层顶对流层顶平流层平流层对流层对流层100806040200160200240280T(K)Z(km)0.8020481216Z(km)00.20.40.61.00 0/0s0s 大气温度层结大气温度层结 大气温

2、度层结大气温度层结 由于地球的旋转作用以由于地球的旋转作用以及距地面不同高度的各层次及距地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度上大气对太阳辐射吸收程度上的差异，使得描述大气状态的差异，使得描述大气状态的温度、密度等气象要素在的温度、密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀分布。垂直方向上呈不均匀分布。人们把静大气的温度和人们把静大气的温度和密度在垂直方向上的分布称密度在垂直方向上的分布称为为大气温度层结大气温度层结和和大气密度大气密度层结。层结。Stratification of the Atmosphere对流层对流层 Troposphere 高度为高度为1112米；温度变化特点是：通常米；温

3、度变化特点是：通常0.6K/100m；气体垂直运动激烈；含有大气全部质量的气体垂直运动激烈；含有大气全部质量的3/4和几乎全和几乎全部水气，复杂的天气现象。部水气，复杂的天气现象。(15-56)平流层平流层Stratosphere高度为高度为1250 km；温度随高度的增高而递增；垂；温度随高度的增高而递增；垂直对流少，大气稳定。（直对流少，大气稳定。（-56 -2）135176 nm;240260 nmO3+hv O+O2200-300 nm,300-360 nm max=254 nm 小小 知知 识识decimeter(dm);centimeter(cm);millimeter(mm);m

4、icrometer(m)(测微计、千分测微计、千分尺、微米尺、微米)；nanometer(nm);angstrom();liter(L);milliliter(mL);microlitre(L)大气温度层结大气温度层结 O+O2+M O3+MO2+hv O+Oangstrom n.埃（光谱线波埃（光谱线波长单位）长单位）大气温度层结大气温度层结 中间层中间层 Mesosphere高度为高度为4878 km；气温随高度的增加而降低；空气运动；气温随高度的增加而降低；空气运动激烈；激烈；(meso-)热层热层(电离层电离层)Thermosphere高度为高度为80800 km；温度随高度增加而迅速

5、上升；温度随高度增加而迅速上升；散逸层散逸层 Exosphere 空气非常稀薄空气非常稀薄 n.气气 中间层中间层n.气气 热层热层 n.气气 外逸层外逸层 大气温度层结大气温度层结 图图2-1 大气温度的垂直分布大气温度的垂直分布图图2-2 大气密度的垂直分布大气密度的垂直分布热层热层中间层顶中间层顶中间层中间层平流层顶平流层顶对流层顶对流层顶平流层平流层对流层对流层100806040200160200240280T(K)Z(km)0.8020481216Z(km)00.20.40.61.00 0/0s0s 大气温度层结大气温度层结 Figure.Major regions of the a

6、tmosphere(not to scale).EarthSea levelStratosphereN2,O2 H2O,CO2 TroposphereMesosphereThermosphereO310-16 km50 km85 km500 km15-56-2-92 1200 O3+hv(220 nm-330 nm)O2+OO2+,NO+Incoming Solar radiationOO2O2+,O+,NO+1200 km,O=O2 High energy ultraviolet:330 nm,penetration to Eearths surface Ultraviolet:200-33

7、0200-330 nm,penetration to 50 km 1、准永久性气体 N2、Ar、Ne、Kr、氙2、可变组分 CO2、CH4、H2、N2O、O3、O23、强可变组分 H2O、CO、NOx、NH3、SO2、HC、颗粒物、H2S氢氧自由基（氢氧自由基（OH）的来源）的来源O3+hv(320 nm)O(1D)+O2O(1D)+H2O 2OHHONO+hv(400 nm)OH +NOH2O2hv(360 nm)OH +OH过氧氢氧自由基（过氧氢氧自由基（HO2）的来源）的来源HCHO+hv(10 m，降尘 10 m，飘尘 气溶胶（颗粒物成因）分散性气溶胶 固态或液态物质经粉碎、喷射，形成

8、微小粒子，分散在大气中形成的气溶胶凝聚性气溶胶 由气体或蒸汽(其中包括固态物升华而成的蒸汽)遇冷凝聚成液态或固态微粒，而形成的气溶胶 气溶胶（物理状态）固态气溶胶烟和尘液态气溶胶雾固液混合态气溶胶烟雾(smog)气溶胶（粒径）总悬浮颗粒物(total suspended particulates,TSP)，用标准大容量颗粒采样器(流量在1.11.7 m3/min)在滤膜上所收集到的颗粒物的总质量 飘尘 可在大气中长期飘浮的悬浮物称为飘尘，其粒径小于10 m的微粒 降尘 粒径大于10 m，由于自身的重力作用会 很快沉降下来的微粒可吸入粒子(inhalable particles或IP)，易于通过

9、 呼吸过程而进入呼吸道的粒子 IP为粒径DP1 0 m的粒子 DP的定义为与所研究粒子有相同终端降落速率 的,密度为1的球体直径DP的定义为与所研究粒子有相同终端降落速率的,密度为1的球体直径）气溶胶的粒径分布mmmm 显然这三种表示结果是不同的。气溶胶的粒径分布及来源和汇(引自Whitby and Cantrel l,1976)气溶胶的源与汇1.气溶胶粒子源 天然源 人为源 气溶胶粒子一次气溶胶是由污染源释放到大气中直接造成 污染的颗粒物，如土壤粒子、海盐粒子、燃烧 烟尘等，大部分粒径在2m以上二次气溶胶是由大气中某些污染气体组分(如二 氧化硫、氮氧化物、碳氢化合物)之间，或它们 与大气正常

10、组分(如氧气)之间通过光化学氧化 或其他化学反应转化成的颗粒物，如二氧化硫 转化成硫酸盐。粒径一般在 0.011m范围气溶胶粒子的化学组成1、气溶胶粒子中的无机颗粒物(1)硫酸及硫酸盐气溶胶粒子(2)硝酸及硝酸盐气溶胶粒子(3)颗粒态碳,如烟怠、炭黑和石墨(4)有毒无机颗粒，如石棉、汞、铅等 2、气溶胶粒子中的有机物气溶胶粒子中的有机物(particulates organic martter POM)，其粒径一般在0.110m之间，其中大部分是2m以下的细粒子气溶胶粒子中有机物的种类很多，其中烃类烷烃、烯烃、芳香烃和多环芳烃等是主要成分，还含有亚硝胺、氮杂环化合物、环酮、醌类、酚类和酸类等。

11、其浓度从ng/m3到mg/m3的量级，且因地而异 两个或两个以上苯环以稠环形式相连的化合物。它是石油、煤炭等化石燃料及木材烟草等有机物 在不完全燃烧过程中产生的;火山爆发等也会产生 PAHs 空气中PAHs以气态、颗粒态形式存在 PAHs的致癌和(或)诱变性；环境中存在PAHs对 人体健康有很大的影响 PAHs的基本性质PAHsNAPHACENFLUORPHENFLUR 中文名称 分子量 结构式 萘 128 0/+苊 152 0/+芴 166 0/+菲 178 0/+AN 蒽 178 +荧蒽 202 0/+两个或两个以上苯环以稠环形式相连两个或两个以上苯环以稠环形式相连PAHs 中文名称 分子

12、量 结构式 PY 芘 202 BaA 苯并(a)蒽 228 +CHRY 屈 228 0/+BeP 苯并(e)芘 252 0 BkF 苯并(k)荧蒽 252 0/+BaP 苯并(a)芘 252 +注：0 为无致癌性，0/+为怀疑具致癌性，+为具致癌性，+为强致癌性 3、气溶胶粒子中的微量元素气溶胶粒子中的元素达70余种，其中Cl、Br和I 主要以气体形式存在于大气中，它们在气溶胶 粒子中分别占总量的2%、3.5%和17.0%Cl-主要分布在粗模范围，地壳元素如Si、Fe、Al、Sc、Na、Ca、Mg和Ti一般以氧化物的形式 存在于粗模中；Zn、Cd、Ni、Cu、Pb和S等元 素则大部分存在于细粒

13、子中颗粒物的环境健康效应 气溶胶的气候效应全球气温、能见度 气溶胶的健康效应呼吸道疾病 PM2.5在PMl0的质量中占30-70%，细颗粒具有更 大的环境活性，对人体健康危害更大 当气溶胶粒子通过呼吸道进入人体时，有部分 粒子可以附着在呼吸道上，甚至进入肺部沉积 下来，直接影响人的呼吸，危害人体健康可被吸入的飘尘因粒径不同而滞留在呼吸道的 不同部位。大于5m的飘尘，多滞留在上呼吸 道，小于5m的多滞留在细支气管和肺泡。进 入呼吸道的飘尘往往和二氧化硫、二氧化氮产 生联合作用，损伤粘膜、肺泡，引起支气管 和肺部炎症，长期作用导致肺心病 侵入人体深部组织的粒子化学组成不同对健康产生不同的危害，如硫

14、酸雾侵入肺泡引起肺水肿和肺硬化而导致死亡，故硫酸雾的毒性比气体SO2的毒性要高10倍以上 三、在颗粒物表面上的氧化 2SO2+2H2O+O2 2H2SO4综上所述，大气中SO2的氧化有多种途径，其主要途径是均相气相氧化和液相氧化。催化剂 酸沉降（Acid Deposition）大气中的酸通过降水，如雨、雾、雪等迁移到地表，或在含酸气团气流的作用下直接迁移到地表湿沉降（Wet Deposition）酸雨干沉降（Dry Deposition）酸沉降 一、酸雨的研究概况 pH值小于5.6的雨雪或其他形式的大气降水 1761-1767年，Marggraf 测定雨和雪等降水的 化学组成 1872年，Sm

15、ith 首次提出酸雨的概念 并讨论煤燃烧、降水量和降水频率的影响 20世纪50年代，欧洲发现降水酸性增强 酸雨问题受到普遍重视 美国15个州，降水的pH平均值在4.8以下 最严重的降水pH为1.5 1971年 日本首次报导酸雨 酸雨是跨越国界的公害之一 我国酸雨概况 20世纪70年代末，开始研究酸雨 主要分布在秦岭淮河以南 严重的地区：西南、华东和东南沿海 酸雨区占国土面积的30%主要致酸物质:硫酸、硝酸、有机酸 酸雨的前体物：SO2、NOx、有机物 2002年全国酸雨区域分布示意图 不同降水酸度城市百分比 浙江酸雨现状 基本被酸雨覆盖，酸雨率已达83.7%降水pH（酸度）年均值都在5.6以下

16、 96.9%的地区 pH5.0 临安、开化、安吉等地 pH4.5 主要酸性污染物SO42-NO3-的影响正在逐年加重 二、降水的化学性质1、降水的化学组成（1）降水组成 大气固定气体成分 O2，N2，CO2，H2及惰性气体 无机物：土壤矿物离子、海洋盐类离子、大气 转化产物、人类排放物 有机物：如有机酸（甲酸、乙酸）、醛类、烯 烃、PAHs等 光化学反应产物:H2O2、O3和PAN等 不溶物：土壤粒子和燃烧排放烟尘中的不溶物 重要离子：SO42-，NO3-，Cl-，NH4+，Ca2+，H+SO42-：1-20 mg/L 美国东北部降水：H2SO4、H NO3、HCl所占比 例分别为60%、30

17、%和5%我国酸雨为硫酸型，SO42-含量是 NO3-的3-10倍（2）降水中的离子成分及平衡降水中的主要离子阴离子SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-阳离子H+、NH4+、Ca2+、K+、Mg2+、Na+雨水呈电中性，阴阳离子基本平衡 H+NH4+Na+K+Ca2+Mg2+=SO42-+NO3-+Cl-+HCO3-（阴离子）当代表酸性物质的阴离子总量大于代表碱性物质 的阳离子总量时，降水的H+含量增 高，pH值降 低，形成酸雨 雨水酸度与酸碱成分(g/mL)地点 pH SO42-NO3-Ca2+NH4+重庆 4.12 13.29 1.39 1.53 1.21 北京 6.7 13.11 3.

18、12 3.68 2.54 瑞典 4.3 3.4 1.9 0.28 0.56 美国 3.92 6.0 2.4 0.30 0.20 2、降水的pH及酸雨的定义 降水的天然酸度为pH5.6 CO2(g)+H2O CO2H2O CO2H2O H+HCO3-HCO3-H+CO32-HK1K2 按电中性原理得：H+=OH-+HCO3-+CO32-=Kw/H+K1HPco2/H+2K1K2HPco2/H+2式中:Kw为水的离子积，PCO2为CO2在大气中的分压 K1、K2分别为 CO2H2O的一级和二级电离常数 计算可得洁净雨水的pH为5.6 对pH 5.6能否作为酸性降水界限的异议 高清洁大气中，除CO2

19、外还存在着各种酸、碱性 气态和气溶胶物质，降水酸度是其中各种酸、碱 性物质综合作用的结果，其pH不一定正好是5.6 作为对降水pH值有决定影响的强酸，尤其是硫酸 和硝酸，并不都来自人为源 降水pH5.6的地区并不都意味着没有人为污染，有的地区空气中酸性物质污染严重，但碱性尘粒 或其他碱性物质如NH3含量高，降水冲刷的结果 使pH值大于5.6（如北京等地）H+浓度不是一个守恒量，它不能表示降水受污 染的程度。同一酸度的降水，其中的SO42-、NO3-等含量可以相差很大在偏远地区（如林区,有些树木排放有机酸），降 水pH低不一定表示污染严重（临安等地）城市附近的降水，有时pH并不低，降水实际上已

20、受到了污染 降水pH 与其中的酸、碱离子平衡有关 合适的pH(5.0)世界某些降水背景点的pH值 地 点 样品数 pH 平均值 中国丽江 280 5.00 Amsterdan(印度洋)26 4.92 Porkflot(阿拉斯加)16 4.94 Katherine(澳大利亚)40 4.78 Sancarlos(委内瑞拉)14 4.81 St.Georges(大西洋白慕群岛)67 4.79 绍兴酸雨的成因 空气中酸雨前体物SO2、NOx浓度较高 高温、高湿等气象条件有利于SO2、NOx 的转化 土壤粒子呈酸性，大气中碱性物质少 三、酸雨的形成（降水酸化的过程）酸雨的形成涉及一系列复杂的物理、化学过

21、程，包括污染物的远程输送过程、成云成雨过程以及在这些过程中发生的气相、液相和固相等均相或非均相化学反应等 1、大气中酸性物质的形成 主要致酸物质：H2SO4、HNO3，有机酸 气相路径和液相路径 (1)SO2和NOx在气相中氧化成H2SO4和HNO3，以气溶胶或气体的形式进入液相 (2)SO2和NOx溶入液相后，在液相中被氧化成 SO42-和NO3-(3)SO2和NOx在气液界面发生化学反应转化为 SO42-和NO3-SO2和NOx的气相转化(OH自由基反应)SO2+OH H2SO4 (1)NO2 +OH HNO3 (2)在大气环境中反应(1)产生的H2SO4占气相反应产生的H2SO4总量的9

22、8%以上反应(2)是气相产生HNO3最主要的反应，它比反应(1)约快10倍多步 H2O2+HSO3-SO42-+H+H2OO3+HSO3-H+SO42-2NO2+HSO3-2NO3-+3H+SO42-pH5时，H2O2氧化S()是最有效的途径pH5时，O3氧化S()比 H2O2快10倍Fe3+和Mn2+催化O2氧化S()在高pH下比较重要 H2O SO2和NOx的液相氧化 溶于水中的SO2和NOx可被大气中的H2O2、O3 及OH、HO2等氧化成SO42-和NO3-NOx可被OH、H2O2、O3等氧化成NO3-OH+NO HONO OH+NO2 NO3-+H+H2O2+HONO NO3-+H+

23、H2O O3+NO2-NO3-+O2 后两个反应与pH有很大关系 大气中有机酸的形成 乙酸 CH3CHO+HO2 CH3CO2+H2O CH3CHO+OH CH3CO+H2O CH3CHO+hv CH3O2+HO2+CO CH3CO +O2 CH3CO3 CH3CO3+CH3O2 CH3COOH+HCHO+O2O2 甲酸CH2=CH2+OH HOC2H4O2+C2H3HOC2H4O2 HCOOHC2H3 HCOOHCH2=CH2+O3 CH2OO*CH2OO*HCOOH多步多步M 2、降水的酸化过程云内清除或雨除(in-cloud scavenging or rain out)在云内，云滴相互

24、碰并或与气溶胶粒子碰 并，同时吸收大气中的气体污染物，在云内部发 生化学反应云下清除或冲刷(below-cloud scavenging or washout)在雨滴下落过程中，雨滴冲刷着所经过空气 中的气体和气溶胶，雨滴内部也会发生化学反应 酸雨的形成过程(a)由源排放的气态SO2、NOx经气相反应生成 H2SO4、HNO3或硫酸盐、硝酸盐气溶胶(b)云形成时，含SO42-和NO3-的气溶胶粒子以凝结 核的形式进入降水(c)云滴吸收了SO2、NOx气体，在水相氧化形成 SO42-、NO3-(d)云滴成为雨滴，降落时清除了含有SO42-、NO3-的气溶胶(e)雨滴下降时吸收SO2、NOx，再在

25、水相中转化 成SO42-、NO3-途径(b)、(c)为雨除（云内清除过程），(d)、(e)为冲刷(云下清除过程)在雨除和冲刷过程中同时进行着SO2、NOx的 吸收及其液相氧化；H2O2、O3及OH、HO2 对SO2、NOx液相氧化起重要作用 大气中的其他气态物质和NH3、H2O2、O3和碳 氢化合物等也会被清除进入降水，其中的一些 物质(如碳氢化合物)可发生氧化转化，从而对降 水起酸化作用 因此，酸雨的形成是酸化的化学过程与清除的 物理过程交织在一起的 四、酸雨的危害 酸雨降落到地面后得不到中和，可使土壤、湖泊、河流酸化，危害水生生态系统与陆地生态系统。对土壤生态的危害使土壤酸化，(抑制有机物

26、的分解和氮的固定，淋洗钙、镁、钾等营养元素，使土壤贫瘠化),并危害植物根系和茎叶。对水生生态的危害水体酸化可能改变水生生态系统，同时严重影响鱼类的繁殖和发育.酸雨还使土壤中的铝、汞等十分有害的金属离子游离出来。这不仅对陆地植物，而且对水生的动植物都是十分有害的。欧洲和北美几千个湖泊鱼类灭绝成为死湖，这是一个重要原因。l 对植物的危害 只要水的pH值低到3以下，水稻、松树、向日葵等叶子表面就会出现坏死斑点；显微镜下观察叶子表面的毛孔和气孔都受到损害，严重影响光合作用。对材料和古迹的影响 对人体健康的影响 酸雨可造成很大的经济损失 中国酸雨区面积占国土面积的30%，61.8%的南方城市出现酸雨，宜

27、宾、怀化、绍兴绍兴、遵义、宁波、温州等南方城市酸雨频率超过90%。中国环境科学研究院、清华大学的研究结果表明，酸雨污染给中国造成的损的损失失每年超过人民币1100亿元.五、酸雨研究及污染控制中有关问题1、酸雨的监测 准确测定降水的pH？(传统方法和单柱离子排斥-阳离子交换色谱法)(互动内容)2、酸雨的控制 酸雨前体物SO2、NOx 的污染源及贡献率 局地源及外源输入（远距离输入）合适的pH（如5.0 or 5.6?）SO2、NOx 的控制技术及相关的环境政策 离地面约1535km范围内，有厚约20km的臭氧层对流层平流层20 Km O3紫外线氟里昂hvhv 地球的能量平衡 气温和海平面变化 到

28、2025年：气温升高1，海平面上升20cm四四.温室气体温室气体温室气体是指大气中由自然或人为产生的能够吸收和释放地球表面、大气和云所辐射出的红外波谱段特定波长的气体成分。该特性导致温室效应。水汽（H2O）、二氧化碳（CO2）、氧化亚氮（N2O）、甲烷（CH4）和臭氧（O3）是地球大气中主要的温室气体。最近发现新的温室效应最强的气体CF3SF5 1.CO2是主要的温室气体 CO2浓度的变化 19世纪上半叶 1988年 2000年 （270mL/m3）（350mL/m3）（365mL/m3）2.六氟化硫(SF6)京都议定书管制的6种温室气体之一。作为高压设备的绝缘体或有助于生产电缆冷却设备，它广

29、泛地应用在重工业生产中。它的全球增暖潜势为23,900。一个SF6分子的温室效应是CO2分子的22200倍。3.氢氟碳化物(HFCs)六六.全球增温潜势全球增温潜势(GWP)描述充分混合的温室气体的辐射特性的指数，它反映了不同时间这些气体在大气中的混合效应以及它们吸收向外发散的红外辐射的效力。该指数相当于与二氧化碳相关的在现今大气中给定单位温室气体量在完整时间内的升温效果。室内空气污染严重主要污染源：装修、烹调、抽烟、采暖等 醛酮类化合物是室内空气中的主要污染物之一主要来自各种人造板、涂料、油漆、新家具、房屋隔热层使用的化纤地毯和墙面及地板的装饰材料。此类物质对粘膜和皮肤具较强的刺激性，影响人体舒适度，明显致突变作用，可诱发机体鼻腔上皮细胞等发生癌变 甲醛、乙醛、丙酮、苯甲醛、环己酮甲醛、乙醛、丙酮、苯甲醛、环己酮