电子材料及其制备0416课件.ppt

1、第三章第三章 薄膜的成核长大薄膜的成核长大 热力学与动力学热力学与动力学薄膜(thin film)的定义常用厚度描写薄膜，膜层无基片而能独立成形的厚度，作为一大致标准：约1m左右。涂层coating，层layer，箔foil薄膜可是单质元素，无机化合物，有机材料；可以是固液气体；可为单晶、多晶、微晶、纳米晶、多层膜、超晶格膜等。薄膜(thin film)的定义表面科学角度：研究范围常涉及材料表面几个至几十个原子层，此范围内原子和电子结构与块体内部有较大差别。薄膜(thin film)的定义若涉及原子层数量更大一些，且表面和界面特性仍起重要作用的范围，常是几nm至几十m：薄膜物理研究范围。薄膜(

2、thin film)的定义从微电子器件角度考虑，微电子器件集成度增高，管芯面积增大，器件尺寸缩小，同发展年代呈指数关系。薄膜(thin film)的定义20世纪40年代真空器件几十cm，60年代固体器件mm大小，80年代超大规模集成电路中器件m大小。90年代VLSI亚微米大小，2000年分子电子器件纳米量级。集成电路与硅单晶的发展趋势年份年份195819651973197819871995集成度集成度SSI(101-102)MSI(102-103)LSI(103-105)VLSI(105-106)ULSI(105)(109-1010)存储器存储器/兆位兆位64特征尺寸特征尺寸/m1072-30

3、.8-10.35Si单晶单晶/in124578直径直径/mm2550100127178200年份年份199820012007201020132016集成度集成度存储器存储器256100016G特征尺寸特征尺寸0.250.180.100.0450.0320.022Si单晶单晶/in121218直径直径/mm30045720世纪40年代真空器件几十cm，60年代固体器件mm大小，80年代超大规模集成电路中器件m大小。90年代VLSI亚微米大小，2000年分子电子器件纳米量级。集成电路与硅单晶的发展趋势年份年份199820012007201020132016集成度集成度存储器存储器256100016

4、G特征尺寸特征尺寸0.250.180.100.0450.0320.022Si单晶单晶/in121218直径直径/mm300457如此发展趋势要求研究亚微米和纳米的薄膜制备技术，利用亚微米、纳米结构的薄膜制造各种功能器件：单晶微晶薄膜、小晶粒的多晶薄膜、纳米薄膜、非晶薄膜、有机分子膜。集成电路与硅单晶的发展趋势薄膜结构中的原子排列，都存在一定的无序性和一定的缺陷态。而块状固体理论，是以原子周期性排列为基本依据，电子在晶体内的运动，服从布洛赫定理，电子迁移率很大。薄膜材料的特殊性薄膜材料中，由于无序性和缺陷态的存在，电子在晶体中将受到晶格原子的散射，迁移率变小，薄膜材料的电学、光学、力学性质受到很

5、大影响。薄膜材料的特殊性1)薄膜与块体材料在特性上显著差别，主要反映在尺寸效应方面，厚度薄易产生尺寸效应，薄膜厚度可与某一个物理参量相比拟。薄膜材料的特殊性如：电子平均自由程。无序非金属膜中：50，多数膜导电特性类似于块体材料。金属与高度晶化膜中：几百。薄膜材料的特殊性2)薄膜材料的表面积同体积之比很大，表面效应很显著，表面能、表面态、表面散射和表面干涉对其物性影响很大。薄膜材料的特殊性3)薄膜材料中包含有大量表面晶粒间界和缺陷态，对电子输运性能影响较大。薄膜材料的特殊性4)薄膜多是在某种基片上生成，故基片和薄膜间存在一定的相互作用，出现黏附性和附着力的问题，内应力的问题。与附着力相关的因素还

6、应考虑相互扩散，在两种原子间相互作用大时发生。两种原子的混合或化合，造成界面消失，附着能变成大的凝聚能。薄膜材料的特殊性 2.1.1 2.1.1 体相中均匀成核体相中均匀成核 2.1.2 2.1.2 衬底上的非均匀成核衬底上的非均匀成核 2.1.3 2.1.3 成核的原子模型成核的原子模型 2.1.4 2.1.4 衬底缺陷上成核衬底缺陷上成核 2.1.5 2.1.5 薄膜生长的三种模式薄膜生长的三种模式 2.1.6 2.1.6 薄膜生长模式的俄歇电子薄膜生长模式的俄歇电子能谱能谱(AES)(AES)分析分析 2.1 薄膜的成核长大热力学薄膜的成核长大热力学2.2 薄膜的成核长大动力学薄膜的成核

7、长大动力学2.1 薄膜的成核长大热力学若g表示一个原子在此相转变过程中自由能变化，则gkTlnppkTln01 2.1.1 2.1.1 体相中均匀成核体相中均匀成核 2.1.2 2.1.2 衬底上的非均匀成核衬底上的非均匀成核 2.1.3 2.1.3 成核的原子模型成核的原子模型 2.1.4 2.1.4 衬底缺陷上成核衬底缺陷上成核 2.1.5 2.1.5 薄膜生长的三种模式薄膜生长的三种模式 2.1.6 2.1.6 薄膜生长模式的俄歇电子薄膜生长模式的俄歇电子能谱能谱(AES)(AES)分析分析 2.1 薄膜的成核长大热力学薄膜的成核长大热力学2.1.1 体相中均匀成核在一定的过冷度下，气相

8、中形成半径为r的球状固相或液相核时，引起体系自由能的改变d为：d=-(4r3/3)+4r2(4(4r r3 3/3)/3)4r20dcdrrc形成半径为r的球状核时自由能的变化:原子体积，:一个原子由气相变为固相或液相自由能降低值，是比界面能。2.1.1 体相中均匀成核临界晶核半径 rc=2/成核功 dc=(16/3)23/2(4(4r r3 3/3)/3)4r20dcdrrc形成半径为r的球状核时自由能的变化成核功和成核功和2 2成反比。成反比。成核率和获得成核功的成核率和获得成核功的概率成正比：概率成正比：exp(-dc/kT)。成核率：单位时间单位成核率：单位时间单位气相体积内成核数气相

9、体积内成核数2.1.1 体相中均匀成核临界晶核半径 rc=2/成核功 dc=(16/3)23/2(4(4r r3 3/3)/3)4r20dcdrrc形成半径为r的球状核时自由能的变化要使成核率增大，须使要使成核率增大，须使dc减小，使过冷度增大减小，使过冷度增大（增大）。增大）。成核率和获得成核功的成核率和获得成核功的概率成正比：概率成正比：exp(-dc/kT)。gkTlnppkTln01如果晶态核是多面体，如核的外形是尺寸为L的立方体，则d=-(L3/)+6L2临界晶核尺寸 Lc=4/成核功 dc=3223/2即立方体晶核的成核功dc的系数比球形晶核增大约一倍。dc=(16/3)23/22

10、.1.1 体相中均匀成核立方晶核的表面积/体积比大于球形核，对自由能的变化不利。如果晶态核采取接近球形的多面体，并且这些外形由低表面能的界面组成，如外形是由(111)、(100)等形成的十四面体，则多面体的成核功可以比球形核低。2.1.1 体相中均匀成核 2.1.1 2.1.1 体相中均匀成核体相中均匀成核 2.1.2 2.1.2 衬底上的非均匀成核衬底上的非均匀成核 2.1.3 2.1.3 成核的原子模型成核的原子模型 2.1.4 2.1.4 衬底缺陷上成核衬底缺陷上成核 2.1.5 2.1.5 薄膜生长的三种模式薄膜生长的三种模式 2.1.6 2.1.6 薄膜生长模式的俄歇电子薄膜生长模式

11、的俄歇电子能谱能谱(AES)(AES)分析分析 2.1 薄膜的成核长大热力学薄膜的成核长大热力学衬底上成核属于非均匀成核(heterogeneous nucleation)：球冠核形核功：临界半径：AB 衬底上的球冠状晶核2.1.2 衬底上的非均匀成核d=-(r3/3)+r2(2-3cos+cos3)rc=2/最大形核功dc=(1623/2)(1-cos)2(2+cos)/4 =(1623/32)f()AB 衬底上的球冠状晶核球冠核的临界半径，和均匀成核球冠核的临界半径，和均匀成核时球核的相同时球核的相同:因为球面上各点都应处处和气相因为球面上各点都应处处和气相平衡，二者曲率半径相同。平衡，二

12、者曲率半径相同。形核功差别在形状因子形核功差别在形状因子f(f()。2.1.2 衬底上的非均匀成核临界晶核半径 rc=2/成核功 dc=(16/3)23/2rc=2/完全浸润时，球冠变为覆盖衬底的单原子层，=0，cos=1，f()=(1-cos)2(2+cos)/4=0,形核功为零。这是宏观理论结果，从微观角度考虑二维成核时仍需一定成核功。AB 衬底上的球冠状晶核完全不浸润时，球冠趋于球，=，cos=-1，f()=1，成核功和球核时相同。衬底上不均匀成核时一般总有一定的浸润角：，成核功。AB 衬底上的球冠状晶核非均匀成核功小于均匀成核功。非均匀成核功小于均匀成核功。:衬底表面能；:柱体核界面能

13、；：柱体核表面能。令=+-d=-(L2h/)+L2(+-)+4Lh如果A晶核的外形是横向尺寸为L、高度为h的四方柱体，晶核的形核功为：AB 衬底上的球冠状晶核Lc=4/hc=2/dc=1622/2当2时，hc2uAB，则两层密排在能量上有利。简单立方晶体B的(001)上沉积A原子：4u4uABAB-2u-2uAAAA02uAB(N=8)，uAA1.5uAB(N=18)，uAA1.33uAB(N=32)，uAA1.25uAB(N=50)，uAA1.24uAB(N=72)，uAA1.2uAB(N=98)。N81832507298一层密排-8uAB-10uAA-18uAB-27uAA-32uAB-5

14、2uAA-50uAB-85uAA-72uAB-127uAA-98uAB-176uAA双层密排-4uAB-12uAA-9uAB-33uAA-16uAB-64uAA-25uAB-105uAA-36uAB-156uAA-49uAB-217uAA异质外延一层和双层密排的能量降低值 （N：沉积原子数，u：键能）N增大，双层密排（岛状）有利的条件会进一步降低。随着N的增大，双层岛状排列有利的条件可以进一步降低。在fcc面心立方(111)面上异质外延情况类似。N4101946一层密排-12uAB-5uAA-30uAB-19uAA-57uAB-42uAA-138uAB-114uAA双层密排-9uAB-6uAA

15、-21uAB-24uAA-36uAB-57uAA-81uAB-163uAA双层密排有利条件uAA3uABuAA1.8uABuAA1.4uABuAA1.2uABuAA显著大于uAB：AA键显著强于AB键，原子将尽量结合在一起，并尽量减少和衬底原子形成的键数，从而形成岛状生长模式。反过来，uABuAA：将形成层状生长模式。此时，原子在衬底上外延一层时获得的能量和A原子同质外延时相等(uAB=uAA)或更大(uABuAA)，因为A原子单层排列不仅形成的键数比双层排列多，而且形成的AB键能大。当uABuAA，A原子在B衬底上铺满一层后，在最近邻近似下，第二层A原子的沉积和同质外延相同，只要A原子容易迁

16、移，A薄膜将一层一层地生长。原则上讲，uABuAA，A原子尺寸和B原子尺寸相同，不发生单层生长后岛状生长模式。2.1.5 薄膜生长的三种模式如A原子大于B原子，外延的A原子层中出现压应力，反之则外延的A原子层中出现张应力。引起的应变能随膜厚的增大而增大，应变能足够大时，为弛豫此应变能会产生失配位错。如A、B原子尺寸差别太大，带有失配位错的外延结构也不能保持，此时在单层或几层生长后将出现岛状生长。二维生长仍需克服一定势垒，因为A原子的一部分断键的能量相当于二维晶核的周界能。因此：自由能的变化=获得的相变能+新形成的周界能。自由能变化达到峰值：得到二维成核功，二维晶核的临界尺寸。二维成核时如有应变

17、能，临界尺寸和成核功将增大。根据宏观成核理论：B衬底上的A薄膜生长以球冠的形状开始成核，核的高度和底面半径之比由A元素对B衬底的浸润性决定：越小，球冠越平坦。AB 衬底上的球冠状晶核2.1.5 薄膜生长的三种模式球冠的表面张力和界面张力平衡时有：cos+=,+时=0，球冠核的高度为原子面的厚度，即球冠核转化为单原子层核。uAA时，在一定的欠饱和(0)条件下也可以发生二维生长。同质薄膜生长时,uAB=uAA，浸润角=0的条件(=+)刚能满足，此时的二维生长不能在欠饱和条件下发生。三维生长：uAB0的场合。和二维成核相比，AA键增多，AB键减少。三维生长一般在衬底晶格和薄膜晶格很不匹配时发生，最后

18、薄膜一般是多晶，和衬底无取向关系。半导体应变自组装量子点采用这种模式生长而得到。单层二维生长后三维生长：uABuAA，0场合。但单层二维生长后，A原子层横向键长受到B衬底约束，被拉长或压缩，继续二维生长时应变能显著增大，不得不转为三维生长。应变自组装InAs/GaAs量子点：晶格失配度7%，aInAsaGaAs 较小界面能生长初期：二维层状生长，形成浸润层(wetting layer)浸润层厚度增加，内部应变能积累变大浸润层厚度Hcw1.7ML:转为3D岛状生长 Hcw：2D-3D转变厚度一定密度和尺寸分布的三维小岛出现在生长表面，有规则几何形状：金字塔形、截角金字塔形、透镜形岛侧表面由发生重

19、构的晶面围成。应力部分释放：小岛可以无位错 共格岛(coherent island)InAs岛长大需消耗部分浸润层：2D-3D转变后，浸润层厚度Hcw。岛高几纳米，岛底直径几十纳米。继续增加InAs沉积量：部分3D岛长大，当岛内应力超过位错形成能:岛边缘产生位错释放应变能，变成熟化岛(ripened island)受动力学生长因素控制，熟化岛有一定尺寸和密度 经典热力学平衡理论：异质外延成核机制，由衬底和外延层的表面能、界面能决定，未考虑晶格失配带来的应变能。Daruka和Barabasi，利用热力学平衡理论，深入研究外延生长模式随晶格失配度大小、沉积量H等的变化关系，得到外延生长平衡相图。外

20、延生长细分成7种模式：1个层状生长(FM)模式 1个岛状生长(VW)模式2个层加岛生长(SK)模式 3个熟化岛(R)模式1）当01时：开始按层状生长模式，外延层沉积量超过某一临界值Hc1后，可能转变成R1生长模式，在一定厚度浸润层上按3D岛状生长。3D岛是熟化岛，岛体积越大系统越稳定。随H继续增大，岛尺寸趋无穷大，密度趋0。2）当1 2时：沉积量超过Hc1，入SK1区，一定厚度浸润层上生长着尺寸和密度有限大小的共格3D岛。H继续增加，岛尺寸、密度增加，浸润层厚度增长相对较缓慢。当H超过临界值Hc2后，生长模式转成R2模式，开始出现熟化岛和共格岛的共存生长。3）当2 3时：由于晶格失配较大，开始

21、沉积外延层直接在衬底上按3D岛状生长，岛稳定存在，不会发生熟化现象。沉积量增加，开始出现浸润层，厚度随H而增加，岛尺寸和密度保持不变，SK2生长模式。H继续增加，生长模式转成SK1或R2模式。4）当3时：最初的生长为VW模式，当H超过临界值Hc3时，开始出现熟化岛，转成R3生长模式，与R2模式的区别在于缺少浸润层。为生长良好光电性质、无位错的量子点材料，需精心设计外延层与衬底的失配度大小，并控制外延层的沉积量不能超过临界值Hc2.层状生长模式能够提供平坦的异质界面、生长表面，对很多光电器件的设计和制作很有利，但受晶格失配度大小的限制，外延材料的选择范围有限。因此，在异质外延生长中，通过动力学因

22、素控制成核的维度及生长模式是关键。Si衬底上先生长1ML的As后，再外延生长Ge，Ge外延层：生长模式SK模式 层状生长FM模式。沉积几十ML，Ge仍维持FM模式。生长过程中，As始终处在Ge原子之上：表面敏化剂(surfactant)2.1.5 薄膜生长的三种模式原本以SK模式生长的外延层，在生长过程中，加入表面敏化原子后，可按层状方式生长，外延层累积的应变能，以形成失配位错网格的形式得到释放。Si衬底外延生长Ge：Ga、In、Sb、Pb、As、Sn、Bi、Te作表面敏化剂。InAs/GaAs外延生长：In、H作表面敏化剂。2.1.5 薄膜生长的三种模式 2.1.1 2.1.1 体相中均匀成

23、核体相中均匀成核 2.1.2 2.1.2 衬底上的非均匀成核衬底上的非均匀成核 2.1.3 2.1.3 成核的原子模型成核的原子模型 2.1.4 2.1.4 衬底缺陷上成核衬底缺陷上成核 2.1.5 2.1.5 薄膜生长的三种模式薄膜生长的三种模式 2.1.6 2.1.6 薄膜生长模式的俄歇电子薄膜生长模式的俄歇电子能谱能谱(AES)(AES)分析分析 2.1 薄膜的成核长大热力学薄膜的成核长大热力学AES可以鉴别薄膜生长模式。三种生长模式下AES峰强度随沉积量(以单原子层ML为单位)的变化曲线，S代表衬底元素的AES峰强度，D代表沉积元素的AES峰强度。0 01 12 23 34 40 01

24、 12 23 34 40 01 12 23 34 4D DD DD DS SS SS S(a)(b)(c)/ML/ML三种生长模式下AES峰强度随沉积量的变化(a)三维岛状生长；(b)二维层状生长后三维岛状生长；(c)二维层状生长2.1.6 薄膜生长模式的俄歇电子能谱(AES)分析(a)三维岛状生长时AES强度变化缓慢，S减小得慢，D增加得慢，沉积量达到4ML后还没覆盖住衬底，信号S仍很强，沉积几层时信号变化接近线性。0 01 12 23 34 40 01 12 23 34 40 01 12 23 34 4D DD DD DS SS SS S(a)(b)(c)/ML/ML三种生长模式下AES峰

25、强度随沉积量的变化(a)三维岛状生长；(b)二维层状生长后三维岛状生长；(c)二维层状生长(c)(c)三维生长三维生长三维岛状生长和二维层状生长，对衬底的覆盖度不同，使三种模式的曲线有各自的特征。(c)二维层状生长的AES强度变化迅速，沉积量达到1ML后已经覆盖住全部衬底，在此范围内变化接近线性，沉积量为1-4ML时变化减慢下来。衬底信号迅速下降，沉积量为4ML时变化到接近0。0 01 12 23 34 40 01 12 23 34 40 01 12 23 34 4D DD DD DS SS SS S(a)(b)(c)/ML/ML三种生长模式下AES峰强度随沉积量的变化(a)三维岛状生长；(b

26、)二维层状生长后三维岛状生长；(c)二维层状生长(a)(a)二维生长二维生长(b)二维层状生长后三维岛状生长时，在1ML前曲线和(c)类似，1-4ML时变化突然减慢下来，并且其变化类似于(a)。如果此时三维岛高宽比大，D信号增加慢，如果三维岛的高宽比小(比较平坦)，D信号增加略快。0 01 12 23 34 40 01 12 23 34 40 01 12 23 34 4D DD DD DS SS SS S(a)(b)(c)/ML/ML三种生长模式下AES峰强度随沉积量的变化(a)三维岛状生长；(b)二维层状生长后三维岛状生长；(c)二维层状生长(b)(b)单层二维生长后三维生长单层二维生长后三

27、维生长STM：可更精密探测表面上的单个原子和少数原子组成的小岛，从而区别三种模式。但探测范围很小，测定几层原子沉积过程的变化相当费时。AES:可以便捷测定大面积内几层原子沉积过程的信号变化，从而区别三种不同的模式。以上薄膜的成核和长大限于热力学的范围。实际的过程：在衬底上可以形成许多稳定的晶核。稳定晶核数目不断增多后，在晶核之间沉积的后续增原子，只需扩散一个短距离，就可合并到晶核上去，而不形成新的晶核。此时稳定晶核数达到极大值。继续沉积使晶核不断长大成小岛，小岛相遇后发生合并使小岛数下降。2.2.1 成核长大的物理过程成核长大的物理过程 2.2.2 起始沉积过程的分类起始沉积过程的分类 2.2

28、.3 成核率成核率 2.2.4 临界晶核为单个原子时临界晶核为单个原子时 的稳定晶核密度的稳定晶核密度 2.2.5 临界晶核为多个原子时临界晶核为多个原子时 的稳定晶核密度的稳定晶核密度 2.2.6 合并过程和熟化过程的影响合并过程和熟化过程的影响 2.2 薄膜的成核长大动力学薄膜的成核长大动力学 2.2.7 厚膜的生长厚膜的生长 2.2.8 半导体薄膜的生长半导体薄膜的生长2.2 薄膜的成核长大动力学2.2.1 成核长大的物理过程薄膜成核长大过程相当复杂，它包括一系列热力学和动力学过程，其中的具体过程有：原子沉积到衬底，从衬底再蒸发，在衬底、晶核上表面扩散和界面处互扩散，沉积率沉积率R R吸

29、附吸附再蒸发再蒸发表面扩散表面扩散成核成核互扩散互扩散成核(包括形成各种不同大小、数量不断增多 的亚稳定晶核、临界晶核和稳定晶核)，长大等过程。沉积率沉积率R R吸附吸附再蒸发再蒸发表面扩散表面扩散成核成核互扩散互扩散这些过程都是随机过程，需要利用热力学、统计物理和动力学得到描述这些过程的解析公式。核的形成与生长有四个步骤：1）从源蒸发出的气相原子入射到基体表面，一部分能量较大的弹性反射回去，另一部分吸附在基体表面。吸附原子中，有一小部分因能量稍大而再蒸发出去。核的形成与生长有四个步骤：2）吸附原子在基体表面扩散迁移，互相碰撞结合成原子对，或小原子团，并凝结在基体表面上。3）原子团和其他吸附原

30、子碰撞结合，或释放一个单原子。这个过程反复进行，一旦原子团中原子数超过临界值，原子团进一步与其他吸附原子碰撞结合，向长大方向发展，形成稳定原子团。4）稳定核再捕获其他吸附原子，或者与入射气相原子结合，使它进一步长大，成为小岛。SEM：衬底表面往往存在原子大小量级的凹坑、棱角、台阶等，作捕获中心，易俘获原子团而形成晶核。该晶核同陆续到达的原子，以及相邻晶核的一部分，或者全部合并而生长，达到某一临界值，开始变得稳定。随着衬底上形成许多晶核，以及它们互相接触、合并，形成岛状构造，其尺寸大致从5-8nm开始,可用SEM观测到。继续生长，形成岛与海峡构造：11-15nm阶段。海峡再进一步收缩，成为孔穴构

31、造：19nm。经过这些状态，最终生长成均匀而连续的薄膜：22nm。薄膜成核长大是一个非平衡过程，如果温度足够高、原子沉积速率足够低，可看成平衡过程。这种情形下：气相中的原子和衬底上的原子：通过沉积和再蒸发可以接近平衡，衬底上大大小小的晶核：可以通过聚合和分解而接近平衡，等等。但是这种接近平衡的过程非常缓慢(完全平衡时薄膜不能生长)，不符合薄膜的生长情形。实际的衬底温度总是足够低，原子的沉积速率总是足够高，使薄膜以一定的速率生长。实际薄膜成核长大中的各个过程可区分为三类：局部平衡过程、动力学限制过程、动力学禁止过程。这种区分依赖于：内在条件：过程的激活能 外在条件：温度、原子的沉积速率如：再蒸发的激活能较高，温度足够低时，增原子的再蒸发是动力学禁止过程温度足够高时，它是动力学限制过程。而激活能较低的过程容易达到局部平衡过程。