有机化学第四版课件5章芳烃芳香性-.ppt

1、第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性 5.1 芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名5.2 苯的结构苯的结构5.3 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质5.5 苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则 5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制 5.7 稠环芳烃稠环芳烃 5.8 芳香性芳香性5.9 富勒烯富勒烯5.10 单环芳烃的来源单环芳烃的来源5.11 多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名 芳烃单环芳烃多环芳烃稠环芳烃CH3CH3CH3CH苯甲苯二甲苯联苯三苯甲烷萘菲 CH3CH2CH3

2、CH(CH3)2 甲苯 乙苯 异丙苯1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯o o-m m-p p-CH3CH3CH3CH3CH3CH3邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯 1,3,5-三甲苯连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3H3C1,2,3,4-四甲苯 1,2,3，5-四甲苯 1,2，4，5-四甲苯 CH=CH2CH=CH2对二乙烯基苯CH=CH2苯乙烯CH2ClCH2OH氯苄苄醇苯氯甲烷苯甲醇 C6H5 苯基(Ph)；C6H5CH2 苄基

3、；Ar 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；HHHHHH0.108nm0.140nm120。两种不同的“环己三烯”在迅速地相互转变HHHHHHHHHHHH HHHHHH *无节面一个节面三个节面二个节面反键 轨道成键 轨道+-+-+-+-+-乙烯苯112121原子轨道反键轨道成键轨道2个 电 子，共下降2平均每个 电子下 降16个 电 子，共下降8平均每个 电子下 降1.333。或强调离域 更符合习惯离域!+-+-贡献最大 5.4.1 取代反应取代反应5.4.2 苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理5.4.3 加成反应加成反应 5.4.4 氧化反应氧化反应5.4.5 聚合反应聚

4、合反应(自学自学)+Cl2FeCl3Cl+HClFeCl3Cl2ClClClCl+o-二氯苯p-二氯苯39%55%40-60 C。+HBrBrFeBr3+Br2p-二溴苯o-二溴苯+BrBrBrBrBr2FeBr3。60-70 C32.9%65.8%+发烟HNO3NO2发烟H2SO490 C。NO2NO2间二基苯 93（苯环钝化）（苯环活化）+HNO3+H2SO430 C。NO2CH3邻硝基甲苯CH3CH3NO2对硝基甲苯5838 +HNO3浓H2SO450-60 C。NO2+H2O硝基苯+H2O浓H2SO4+80 C。SO3H+H2O+SO3HH2SO4SO3室温发烟硫酸 +HClClSO3

5、HClSO3H过量SO3H+SO2Cl苯磺酰氯+H2SO4+HClSOO苯磺酰基间苯二磺酸+H2O+H2SO4SO3发烟硫酸。200-230 CSO3HSO3HSO3H CH3CH3+SO3H室温H2SO4浓CH3SO3H+邻甲基苯磺酸对甲基苯磺酸32%62%磺化温度 Co010043%53%13%79%+H2OSO3H 80 C。水煮 80 C。1浓H2SO4+CH3H2SO4混酸H2O/H+180 C。CH3NO2SO3HSO3HCH3NO2CH3OHSO3HHO3SOHSO3HHO3SOHBrOHBrH2SO4Br2FeH2O +RXAlCl3R+HX(X=Br Cl)、orH2SO4C

6、H3CH2+首先进攻+CH2=CH2AlCl3-H2CH=CH2CH2CH3(乙苯)(苯乙烯)制塑料、ABS、离子交换树脂orH2SO4+CH3CH=CH2CH3CH3异丙苯(可制苯酚)AlCl3CH CH2CH3CH2CH3C2H5ClAlCl3+CH3CH2ClAlCl3CH2CH3CH2CH3CH2CH3+乙苯更易亲电取代 +CH3CH2CH2ClAlCl3CHCH3CH3异丙苯CH2CH2CH3+正丙苯70%30%-HCl原因：稳定性大于1 C+。CH3-CH-CH3+2 C+。CH3-CH-CH2-ClAlCl3H C-RO酰氯酰基苯+HCl R-C-ClO+AlCl3酰基 AlCl

7、3C-CH2CH3O丙酰氯丙酰苯 CH3CH2-C-ClO+Zn-Hg/HClCH2-CH2CH3正丙苯Clemmenson还原R CR COOO OAlCl3CH2CH2CH2C-ClOCOOHOOO+H2O杂多酸OOO+AlCl3+R-C-ClAlCl3xO(或RCl)NO2 。3+(HCHO)3+3HClZnCl260 C+3H2O3CH2Cl+HCHO+HClZnCl2CH2ClCH3OCH3OCH3OCH3O-CH2OH-CH2CN-CH2COOH-CHO-CH2NH2羟甲基氰甲基羧甲基氨甲基醛基 CH2ClCH2OHCH2CNCH2COOHNaOH/H2ONaCNH2OH+orOH

8、-例：+E+E+EH+-H+E络合物络合物快慢EH+EH+EH+HOSO2OH+HO-NO2H-O-NO2H+HSO4-H-O-NO2H+NO2+H2O+NO2+NO2H+NO2-H+亲电试剂FeCl3+Cl2FeCl4-+Cl+FeBr3+Br2FeBr4-+Br+BrH+Br-H+Br+Br+快慢快-络合物-络合物l 2H2SO4SO3+H3O+HSO4-SOOO+HSO3-+SO3-HSO4-SO3HH3O+H2O快快慢 RCl+AlCl3R+AlCl4-H+RAlCl4-+R+R+HCl+AlCl3 稳定性大于1 C+。CH3-CH-CH3+2 C+。CH3-CH-CH2-ClAlCl

9、3H+(CH3)2CH+H+AlCl4-CH(CH3)2+HCl+AlCl3CH(CH3)22C+-络合物络合物 +3H2orNi,300 C。Pt,175 C。+3Cl2hHClClClClClCl六氯化苯（六、六、六）ClClClClClCl +KMnO4x+K2Cr2O7x KMnO4H3CCH2CH3CH3COOHCH2CH3HOOCCOOHKMnO4总之：RCOOHKMnO4(R:1 2)。、OOOOOOCH3CH3H3CH3C+O2(空气)V2O5，350-500 C60%-70%。均苯四甲酸二酐 KMnO4C-CH3CH3CH3x +O2V2O5(400-500 C)。CHCCH

10、COOO顺丁烯二酸酐马来酸酐 HH+700-800 C。联苯CH=CH2+H2CH2-CH3560-600 C。Fe2O3苯乙烯 CH-CH2nCH=CH2n过氧化苯甲酰80-90 C。聚苯乙烯nnAlCl3,CuCl235-50 C。聚苯高分子导电体，性能优于石墨 5.5.1 两类定位基两类定位基5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释苯环上取代反应定位规则的理论解释5.5.3 二取代苯的定位规则二取代苯的定位规则5.5.4 定位规则在有机合成上的应用定位规则在有机合成上的应用(1)电子效应电子效应(2)空间效应空间效应(b)第二类定位基对苯环的影响其定位效应第二类定位基对苯环的影响其定

11、位效应(a)第一类定位基对苯环的影响及其定位效应第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 C:C:I:I:-CH3是斥电子基CHHH超共轭使苯环上电子云密度使苯环上电子云密度+C、+I同 向，都使苯环上电子云+C、+I同 向，都使苯环上电子云密度密度CHHH 进攻邻位：+HECH3HECH3+-CH3可直接分散正电荷，稳定！+HECH3共振杂化体能量低，稳定！进攻对位：HECH3+HECH3+HECH3+-CH3可直接分散正电荷，稳定！共振杂化体能量低，稳定！进攻间位：CH3EH+HECH3+CH3EH无甲基直接分散正电荷的共振结构式！共振杂化体(C+)能量高，不稳定！能量反应进程苯的取代甲苯的间

12、位取代甲苯的邻、对位取代中间体 HOHNHOHNH2p-富共轭(+C)且邻、对位较负使苯环上电子云密度且邻、对位较负p-富共轭(+C)使苯环上电子云密度！+C 使得的邻、对位较负-OH-NH2、静态：静态：I I I()易生成！共振杂化体能量低，稳定！进攻邻位：+HEHE+HEOHOHOHOH+EH共价键数目多满足八隅体易生成！NH2NH2NH2NH2共振杂化体能量低，稳定！+HEHE+HE+EH共价键数目多满足八隅体IV()进攻对位：OHHE+HE+OHHE+OHHE+OH共价键数目多，且满足八隅体，稳定！共振杂化体能量低，稳定！易生成！V()NH2HE+HE+NH2HE+NH2HE+NH2

13、共价键数目多，且满足八隅体，稳定！共振杂化体能量低，稳定！易生成！VI()OHEH+OHEH+OHEH+.共振杂化体能量相对较高，不稳定，不易形成 -Cl是致钝基！-Cl是致钝基！诱导效应：诱导效应：-I-IClC电负性：()总结果：-I+C-I+C使苯环上电子云密度!Cl共轭效应：共轭效应：+C+C(Cl上孤对电子与苯环共轭，)形成多电子共轭p-进攻邻位：共振杂化体稳定！EHCl+ClHE+EHCl+共价键数目多，满足八隅体结构，稳定！HECl+HECl+HECl+进攻对位：共振杂化体稳定！共价键数目多，满足八隅体结构，稳定！能量反应进程苯的取代卤苯的间位取代卤苯的邻、对位取代中间体C+Cl

14、EH+ClEH+ClEH+.共振杂化体能量较高，不稳定，不易形成 共轭效应：共轭效应：-C-C(O=N与苯环共轭，)ON电负性：诱导效应：诱导效应：-I-INC电负性：()NOO-I-C同向，都使苯环上电子云密度、-NO2是致钝基！NO-O+EHNO-O+EHNO-O+EH+正电荷相邻，特别不稳定共振杂化体能量高，不稳定，不易生成！进攻邻位：+正电荷相邻，特别不稳定共振杂化体能量高，不稳定，不易生成！NO-O+ENO-O+ENO-O+EHHH+进攻对位：能量反应进程苯的取代硝基苯的间位取代硝基苯的邻、对位取代中间体+NO-O+NO-O+NO-O+进攻间位：EHHEHE+无正电荷相邻，共振杂化体

15、能量相对较低 。C(CH3)3C(CH3)3SO3H浓H2SO4(100%)BrSO3HBr浓H2SO4(100%)OCH3CH3(少)(主)CH3OCH3(主)(主)x CH3NO2COOHSO3HCH3Cl CNCOOHCOOHCNCOOHCNOCH3CH3OCH3CH3OCH3CH3(主)NO2ClClNO2ClNO2ororCH3NO2NO2CH3NO2CH3 NHCCH3ONO2C-CH3OOCH3(主)(次)OHCH3CNCOOHCOOHCNCOOHCNOCH3CH3OCH3CH3OCH3CH3(主)。+Cl2FeCl混酸ClNO2+ClNO2o-氯硝基苯p-氯硝基苯 混酸NO2N

16、O2ClFeCl2,m-氯硝基苯 CH3混酸CH3NO2CH3NO2+KMnO4o-硝基苯甲酸p-硝基苯甲酸+NO2COOHNO2COOHm-硝基苯甲酸CH3KMnO4COOH混酸COOHNO2 ClNO2SO3HClNO2SO3HClSO3HCl浓H2SO495-100 C。67%HNO320-40 C，0.5-1h。Cl2,Fe80 C。5.7.1 萘萘5.7.2 其它稠环芳烃其它稠环芳烃5.7.3 微波辐射有机合成微波辐射有机合成 (自学自学)(1)萘的结构萘的结构(3)萘环上二元取代反应的定位规则萘环上二元取代反应的定位规则B.氧化反应氧化反应A.亲电取代亲电取代(2)萘的性质萘的性质

17、C.还原反应还原反应 0.142nm0.136nm0.140nm0.139nmC-C键长：C=C键长：0.154nm0.134nm通常：其中：123456781,4,5,8 位2,3,6,7 位9,10位 HHHHHHHH Cl+Cl2氯萘FeCl3,100-110 C95%。Cl氯萘(转化率93%，选择性100%)t-C4H9OCl/SiO2CCl4,40 C,3h。新型氯化剂，次氯酸叔丁酯负载到SiO2上 硝基萘硝基萘79%+混酸室温NO2NO2Zn+HClNH2NO2H萘胺染料中间体 160 C。H2O,180 C。浓H2SO4,80 C。SO3H萘磺酸SO3HH2O,180 C。浓H2

18、SO4,160 C。萘磺酸位较负，动力学活泼位空间障碍小，热力学稳定()SO3HHHHSO3H萘磺酸位阻小萘磺酸位阻大NH2OHH+(NH4)2SO3/H2OP,萘酚萘胺染料中间体SO3HNaOH(S)酰基化反应：酰基化反应：25 C，C6H5NO2。-15 C，CS2。+R-C-ClOC-RO+酰基萘(75%)C-RO酰基萘(99%)C-RO酰基萘(25%)AlCl3CH2COOH+ClCH2COOHFeCl3+KBr200-218 C。萘乙酸植物生长激素 OO+CrO3CH3COOH1,4-萘醌(用于制备染料)醌式结构，发色团+O2V2O5CCOOO邻苯二甲酸酐(苯比萘稳定！)NO2NH2

19、HOOCHOOCNO2COOHCOOH氧化还原氧化：Na,液NH3，C2H5OH1,4-二氢萘Brich还原 四氢萘十氢萘H2/Rh-C或Pt-C加压Na-Hg,C2H5OHor H2/Pd-C,加压b.p 191.7 C。b.p 207.2 C。例1：活化未活化OCH3上甲氧基的o-、p-1OCH3NO2硝化4-硝基-1-甲氧基萘上位2例2：(主)(次)未活化活化NHCOCH3NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2硝化+上乙酰氨基的o-、p-1上位23-硝基-2-乙酰氨基萘1-硝基-2-乙酰氨基萘A A B BB BA ANO2(主)(次)NO2or考虑空间障碍己钝化B环A环未钝化新引入基

20、上A 环！位位活性：，上位123例3：最活泼活泼性次之最不活泼，12345678910其中：1,4,5,8位2,3,6,7 位9,10位12345678910蒽菲 OOOOSO3HK2CrO7+H2SO4发烟H2SO49,10-蒽醌蒽醌磺酸染料中间体CrO3+CH3COOHOO9,10-菲醌(农药)Na/C2H5OHHHHH9,10-二氢蒽Na/C2H5OH,或 H2，OOO+二甲苯OOO反应条件：微波辐照，1min，产率90%；传统加热，90min，+CO2CH3CH3O2CCO2CH3CH3O2C对二甲苯MW，4min反应条件：微波辐照，4min，产率87%；传统加热，4h，产率67%5.

21、8.1 Hckel规则规则 5.8.2 非苯芳烃非苯芳烃 芳香性的判断芳香性的判断(3)并联环系并联环系(1)轮烯轮烯(2)芳香离子芳香离子。能量非键轨道非键轨道有无芳性34567 8无无有有无无无无无无无无环丙烯环丁二烯环戊二烯苯环庚三烯环辛四烯电子 18轮烯HHHHHH电子数：1 8符合4 n+2规 则(n=4)有芳香性平面结构！14轮烯HHHH电子数：1 4符合4 n+2规 则(n=3)有芳香性平面结构！10轮烯HH电子数：1 0虽符合4 n+2代 数 式(n=2)，非平面结构(环内两氢空 间障碍大)但无芳香性！除去两个环内氢，则得到有芳性的萘：无芳香性有芳香性 能量+-有有无无芳芳性性

22、2610有有有有有有环丙烯正离子环庚三烯正离子环辛四烯二负离子电子-6有有环戊二烯负离子2有有环丁二烯二正离子6有有环丁二烯二负离子+-+C mx艹奥 煤隔绝空气加热煤焦油分馏苯、甲苯、二甲苯、萘焦炭.。NH2HOClH3CNO2Clp-氨基苯酚对氯甲苯对硝基氯苯CH3NH2ClOHCH3COCH32-甲基-4-氯苯胺3-甲基-4-羟基苯乙酮 CH3C-NHCH3OClClOCH2COONa2,4-二氯苯氧基乙酸钠N-甲基-1-(4-甲萘基)甲酰胺ClCH3OBrSO3HCl4-氯-3-溴苯磺酸3-甲基-5-氯环己酮OHSO3HSO3HBr123454-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸ClCHO

23、O2N4-硝基-3-氯苯甲醛 聚苯乙烯塑料、丁苯橡胶、ABS树脂等1、亲电取代：C6H12(环己烷)C6H6Cl6(六、六、六)OOO2、加成：3、氧化：4、侧链氧化：5、侧链取代：C6H5CH2BrC6H5COOHC6H5CH2Clo-CH3C6H4E1、亲电取代：卤化硝化磺化烷基化酰基化氯甲基化甲酰化C6H6C6H5CH3C6H5XX2Fe,X2Fe,X C6H4X(o-、p-)混酸5060 Co混酸90100 CoC6H5NO2m-O2N C6H4NO2C6H5SO3Hm-HO3S C6H4SO3HH2O/H+，180 Co浓H2SO4，80 Co发烟H2SO4CH2=CH2H2SO4C

24、6H5CH=CH2C6H5CH2CH3-H2RCOCl or(RCO)2OAlCl3C6H5CROC6H5CH2RZn-HgHCl(CH2O)3+HClZnCl2,60 CoC6H5CH2ClNaCNC6H5CH2CNNaOH/H2OC6H5CH2OHNH3C6H5CH2NH2H2O/H+C6H5CH2COOHC6H5CHOCO+HClAlCl3-Cu2Cl2聚合3Cl2，h3H2/Pd,O2，V2O5KMnO4NBSCl2，hE+p-CH3C6H4E+C=CH3CHClBr大小小大C=CH3CBrClH大小小大-CC-H(C)(C)(C)(C)可看作-CCHHH-CC-H(C)(C)-CH=CH2可看作 -CCH -CH=CH2