无机化学烷烃Alkanes-课件.ppt

1、第二章第二章 烷烃（烷烃（Alkanes）烃烃（Hydrocarbons）脂肪族脂肪族（Aliphatic）芳香族芳香族（Aromatic)烷烃烷烃（Alkanes)烯烃烯烃(alkenes)炔烃炔烃(alkynes)环烷烃环烷烃 (Cyclic alkanes)CCHCH3CH3H3CCH2CH3CH3245131：与一个碳相连，伯（与一个碳相连，伯（primary）碳原子，或一级碳（）碳原子，或一级碳（1）4：与二个碳相连，：与二个碳相连，仲（仲（secondary）碳原子）碳原子，或二级碳（或二级碳（2）3：与三个碳相连，：与三个碳相连，叔叔(tertiary)碳原子，或三级碳（碳原子，

2、或三级碳（3）2：与四个碳相连，：与四个碳相连，季（季（quaternary）碳原子）碳原子,或四级碳（或四级碳（4）四、命名四、命名1、普通命名法、普通命名法 110个碳：个碳：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬和癸辛、壬和癸表示表示 11个碳以上：个碳以上：十一烷，十二烷十一烷，十二烷HCCH3H3CCCH2CH3CH3H3C2 CH3CH2CH2 正丙基 n-propyl n-Pr 异丙基 iso-propyl i-PrCH3CHCH3CH3CH2CH2CH2 正丁基 n-butyl n-Bu 仲丁基 sec-butyl s-Bu(CH3)2CHCH2 异丁基

3、 iso-butyl i-Bu(CH3)3C 叔丁基 tert-butyl t-Bu(CH3)3CCH2 新戊基 neo-pentylCH3CH2CHCH3取代基名称：取代基名称：CH3 甲基 methyl MeCH3CH2 乙基 ethyl Et五、烷烃的结构五、烷烃的结构 楔线式楔线式 棒球模型棒球模型 斯陶特模型斯陶特模型Sp3杂化轨道杂化轨道基态基态 激发态激发态键的特点：键的特点：（1）轴向重叠，重叠程度大，较牢固，）轴向重叠，重叠程度大，较牢固，（2）可自由旋转，不改变重叠程度。）可自由旋转，不改变重叠程度。六、物理性质(physical properties）分子键作用力（分子键

4、作用力（Intermolecular force）1、偶极偶极（、偶极偶极（dipole-dipole）相互作用）相互作用 2、范德华力（、范德华力（Van der waals）3、氢键（、氢键（Hydrogen bond）有机化合物的物理性质有机化合物的物理性质 取决于它们的取决于它们的结构结构和分子间的和分子间的作用力作用力 烷烃分子间作用力主要是烷烃分子间作用力主要是范德华力范德华力 。CH4Cl2CH3ClCl2CH2Cl2CHCl3CCl4Cl2Cl2一氯甲烷二氯甲烷氯仿四氯化碳CH3 ClCH3Cl+CH3 CH3CH3CH3+Cl3 ClCl2+链终止ClClhvCl2Cl+HC

5、H3CH3 HCl +甲基自由基CH3 Cl Cl+CH3Cl Cl+氯甲烷链增长链引发再重复、或 CH3H XCH3 HX+Ea(kJ/mol)FClBrI41785 141CH3CH3Cl2hv,25 CH3CH2Cl乙烷氯乙烷（乙基氯）CH3CH2CH3Cl2hv,25+丙烷1-氯丙烷2-氯丙烷沸点/473645%55%CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3ClCH3CHCH3CH3Cl2hv,25CH3CHCH2ClCH3+异丁烷1-氯-2-甲基丙烷2-氯-2-甲基丙烷64%36%6951沸点/CH3CCH3CH3ClCH3CH3Br2hv,127 CH3CH2Br乙烷Br2hv,1

6、27 CH3CH2CH3CH3CH2CH2Br CH3CHCH3Br+丙烷3%97%Br2hv,127 CH3CHCH3CH3CH3CHCH2Br CH3CCH3BrCH3CH3+异丁烷痕迹量超过99%7160沸点/9173沸点/自由基相对稳定性次序如下：自由基相对稳定性次序如下：CCH3CH3HCH3 CH3CHHCH3CCH3CH3邻位交叉式邻位交叉式 部分重叠式部分重叠式全重叠式全重叠式优势构象：对位交叉式优势构象：对位交叉式 第三章第三章 烯烃烯烃(Alkene)和环烷烃和环烷烃(Cycloalkane)第一节第一节 烯烃烯烃一、结构一、结构1、sp2杂化：杂化：2、乙烯的结构：、乙烯

7、的结构：二、同分异构二、同分异构三、命名三、命名：烯烃的系统命名是选择烯烃的系统命名是选择含碳碳双键的最长碳链含碳碳双键的最长碳链作为主链，按其碳原子数称某烯。作为主链，按其碳原子数称某烯。在编号时必须从在编号时必须从靠近双键靠近双键一端编起，使表示双一端编起，使表示双键位置的数字尽可能最小，然后将双键中编号，将键位置的数字尽可能最小，然后将双键中编号，将较小那个碳原子的序号较小那个碳原子的序号写在某烯前面，以表示双键写在某烯前面，以表示双键在碳链中的位置。在碳链中的位置。表示取代基名称和位置等原则与烷烃类似。表示取代基名称和位置等原则与烷烃类似。四、物理性质四、物理性质+CCXYCCXYCC

8、CH加成、氧化、还原、聚合H上的反应（氧化、卤代）（catalytic hydrogenation）RCH CH2+H2 RCH2CH3+氢化热催化剂+CH CHRRHXR CH CH RHX+majorproductminorproductCH3CH CH2HBrCH3CH CH2HBrCH3CH CH2BrHCCHXCCH+慢快XCCHXCH3+CRRR+R CH R+RCH2+CH3+烷基具有供（推）电子能力，中心碳上所连烷基越多，烷基具有供（推）电子能力，中心碳上所连烷基越多，碳正离子活性中间体越稳定，反之，连有吸（拉）电碳正离子活性中间体越稳定，反之，连有吸（拉）电子原子或基团，碳正

9、离子稳定性下降。子原子或基团，碳正离子稳定性下降。CH3CHCH2CH3CHCH3CH3CH2CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2XX+X X不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中的正离子或不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中的正离子或带正电荷的部分总是加到能形成稳定的碳正离子的带正电荷的部分总是加到能形成稳定的碳正离子的双键碳原子上。双键碳原子上。CH3CHCH2CH3CHCH3CH3CH2CH2BrBrH Br+CC+X2CCX X Br/CCl4溶液用来检验烯烃+B rB r-CCB r+B r-CCB rB r-+CCB rB rCC溴鎓离子反式加成H2C CH2+H2SO4 CH3CH

10、2OSO2OH0-15C硫酸氢乙酯98H2SO4CH2CH2H2O90CCH3CH2OH+H2SO4(cold,concentrated)an alkyl hydrogen sulfateCH CH2RRCH CH2HOSOHOOCH3CH CH2 CH3CHCH3OHH2O/H3PO4或硅藻土300C,7MPaCH2CH2HOClCH2CH2ClOH+CH3CHCH2Cl2H2 OCH3CHCH2ClOH+CRR1CR2HKMnO4/HCORR1CR2OHO+CH3CHCH2KMnO4/HCH3COOHCO2H2 O+CRR1CR2R3KMnO4/OHCCR1RR2R3OHOH-CRR1CR

11、2H1)O32)Zn/H2 OCORR1OCR2H+C C C CX官 能 团HCH3CH2CHCH2Cl2CH3CH2CHCH2CH3CHCHClCH2ClClNOOBrCH3CHCH2NBSBrCH2CHCH2CH3CHCHCH2作业 第一章（p13）3，4，5 第二章（p25）1（2）（4）（5）（6）4，6，7，8 第三章（p45）1，3（2）（3）（5）（6），4，5，6（1）（3）（4）9，11（2），12 第二节第二节 环烷烃环烷烃(Cycloalkane)小环（C3、C4)普通环（C5C7）中环（C8C12）大环（C12)按环数单环:如CH2CH2CH2(环丙烷）、(环己烷）二

12、环：如(十氢萘）又叫二环4.4.0癸烷多环：二环以上。如 金刚烷按环的连接方式稠环：共有2个碳 如十氢萘螺环：共有1个碳 如桥环：共有2个以上碳原子 如按环大小H3CCH3CH3H3CCH3CH3CH3CH3CH2CH3C2H5CCH3CHCH2CH3CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3H2,NiH2,Ni80 C120 CH2,Ni300 CBr2BrCH2CH2CH2BrBr2BrCH2CH2CH2CH2BrBr2Br+H BrCH3CH2CH2BrH Br+小环（小环（3 3、4 4元）似烯元）似烯大环（大环（5 5、6 6元）似烷元

13、）似烷 60。90。108。120。角偏差 49。28 19。28 1。28 10。32只对小环适用蝴蝶式信封式椅式构象椅式构象HHHHHH HHHHHHHHHHHHHHHHHH直立键平伏键第四章 炔烃和二烯烃1、sp杂化杂化CH3CH2CCCHCH2CH3CH35-甲基-3-庚炔5-methyl-3-heptyneCH3CCCHCH2CHCH2CH2CH37 6 5 4 3 2 1 4-ethyl-1-hepten-5-yne4-乙基-1-庚烯-5-炔 主链主链 选择含双键叁键在内的最长碳链选择含双键叁键在内的最长碳链,并按其碳原子数并按其碳原子数 称称“某烯炔某烯炔”，将，将“炔炔”字放在

14、名称最后。字放在名称最后。编号编号 遵守遵守“最低系列最低系列”原则原则.编号相同优先双键较小位编号相同优先双键较小位号。号。Hydrogenation）RCCRRCHCHRRCH2CH2RH2CatalystH2CatalystAlkyneAlkeneAlkaneRCCRRCHCHRH2CatalystAlkyneAlkeneHow stop at alkene?Lindlar Catalyst Pd,BaSO4/喹啉喹啉CCHHH2LindlarCis addition of hydrogenCCHHCH2CH3CH3CH2?How get TRANS addition of hydrog

15、en?RCCRCCHHRRNaNH3Sodium-Ammonia Reduction of AlkynesTRANSliquid ammonia solventRCCRCCHHRRCCRHRHNa NH3H2LindlarCISTRANSCH3CCH3OCHCCH3Hydration of AlkynesH3O+Hg2+How did this take place?acetoneCHCCH3H3O+Hg2+CH3C=CH2OHENOLAdd water to triple bond.CH3C=CH2O-HOHHOHHH+CH3C-CH2OHOHHH+OHHCHCCH2CH2CH3CH3CCH

16、2CH2CH3OH3O+Hg2+Terminal AlkynesRCCHNaNH2 RCC:-Na+Acetylide ionBaseNucleophileCH3CCHCH3CCCH3How do this transformation?CH3CCHNaNH2 CH3CCNaCH3CCCH3CH3BrNucleophilic Substitution ReactionHCCH1.NaNH2 2.EtBrHCCCH2CH31.NaNH2 2.MeBrCH3CCCH2CH3Reagent?CHCCH3CH3CCH3OH3O+,Hg2+Reagent?CH3CCHCH3CCNaNaNH2Reagen

17、t?CH3CCNaCH3CCCH3CH3BrReagent?RCCRCCRHRHH2 LindlarReagent?RCCRCCHHRRNa NH3第二节 二烯烃(Dienes)一、分类和命名二、结构Isolated Double BondsConjugated Double BondsCHCHCHCH2CH3CH2CHCH2CHCH2CHCHCHCH2CH3Overlap of p orbitalsCHCHCHCH2CH3CH2CHCH2CHCH2Overlap of p orbitalsNo overlapCH2CHCH2CHCH2CONJUGATED double bonds252 KJ

18、/Mole226 KJ/MoleH2H2共轭共轭共轭共轭 键与键与 键重叠。电子离域键重叠。电子离域,体系稳定。体系稳定。p-共轭共轭 p轨道与轨道与 键重叠。电子离域键重叠。电子离域,体系稳定。体系稳定。HHCCCCHHHH C:sp2 六个六个C-H键与三个键与三个C-C键键共平面；共平面；p 轨道垂直于平面且彼轨道垂直于平面且彼此相互平行此相互平行,重叠；电子离域；重叠；电子离域；大大 键；键；共轭体系。共轭体系。共轭体系中电子的离蜮共轭体系中电子的离蜮,使体系能量降低。共轭体系越大使体系能量降低。共轭体系越大,化合物越稳定。键长趋于平均化，化合物越稳定。键长趋于平均化，C2-C3呈现部

19、分双键呈现部分双键。CHCHCHCH3CHCHCH2 共轭分子的经典结构式具有单双键交替的特征；共轭分子的经典结构式具有单双键交替的特征；共轭体系的交替偶极不会因共轭连的增长而减弱。共轭体系的交替偶极不会因共轭连的增长而减弱。三三.共轭双烯的反应共轭双烯的反应1.1,4-1.1,4-加成（共轭加成）加成（共轭加成）CH2=CH-CH=CH2 +Br2CH2CHCH=CH2 +CH2BrBrCH=CHCH2BrBr 1,2-加成 1，4-加成 试剂试剂(溴溴)加到加到C-1C-1和和C-4C-4上上(即共轭体系的两端即共轭体系的两端)双键移到双键移到 中间，称中间，称1,4-1,4-加成或共轭加

20、成。加成或共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。CH2CHCHCH2+HCH2CHCHCH3+BrCH2CHCHCH3Br-CH2=CHCHCH3+CH2CH=CHCH3BrBr +-+-+-+(p-共轭共轭)p-共轭共轭CH2CHCHCH3+CH2CHCH2+CH2CHCH2.CH2CHX.Br-Br-CH2=CHCHBrCH3CH2CH=CHCH3Br1,2-加成产物1,4-加成产物CH2=CHCHCH3+CH2CH=CHCH3+1,2-与与1,4-加成产物比例加成产物比例:CH2=CCH=CH2+HBrCH3?CH2=C

21、CH=CH2+HBrCH3CH3CCH=CH2CH3+CH3CCHCH3CH2+-Br-BrCH3CCH3CH=CH2BrCH3C=CHCH3CH2Br 1,4-加成产物加成产物CH2=CHCH=CH2+HBrCH3CH=CHCH2Br+CH3CHCH=CH2Br-80oC 20%80%40oC 80%20%1,4-1,2-低温低温 1,2-加成加成高温高温 1,4-加成加成 反应速率控制产物比例反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制平衡控制或热力学控制低温时低温时,产物比例取决于反应速率产物比例取决于反应速率,反应速率受控于活化反应速率受控于活化能大小能大小,活化能小反应速率快活化能小反应速率快;高温时高温时,反应可逆反应可逆,产物比产物比例与产物的稳定性有关。例与产物的稳定性有关。2.Diels-Alder反应（合成环状化合物）反应（合成环状化合物）+CHO苯100oCCHO100%+OOO苯OOO双烯体：共轭双烯双烯体：共轭双烯(S-顺式构象顺式构象,双键碳上连给电子基双键碳上连给电子基,增强活性增强活性)亲双烯体：烯烃或炔烃亲双烯体：烯烃或炔烃(重键碳上连吸电子基重键碳上连吸电子基,增强活性增强活性)OOOCHOCOOR 双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体