热自燃理论及其应用精品课件.ppt

1、热自燃理论及其应用热自燃理论及其应用孙金华2019年秋学期所用教材和主要书教材：孙金华著，化学物质热危险性评价，科学出版社，2019第一版主要参考书：n冯长根著，热爆炸理论，科学出版社，1988版nKenneth K.Kuo著，陈义良、张孝春等编译 燃烧原理（一、二、十章），航空工业出版社，1992年第一版n吉田忠雄等编著，刘荣海等译，反应性化学物质与爆炸物品的安全，兵器工业出版社，1993年第一版1.物理化学相关书籍预备知识n化学化工相关的初步基础知识n化学反应动力学和热力学n传热学n热安全相关知识n数学n热自燃理论？主要研究、了解和掌握的内容：n化学反应动力学及热力学n系统的热分析方法n描

2、述热自燃现象的理论模型n热自燃温度、发火延迟期？热自燃理论的应用需要掌握和回答的问题：需要掌握和回答的问题：n热自燃的应用领域？（化工、军工、农业、矿山等）热自燃的应用领域？（化工、军工、农业、矿山等）n如何评价一个物质是否发生热自燃（评判标准、方如何评价一个物质是否发生热自燃（评判标准、方法等）？何时发生（初始和边界条件给定）？法等）？何时发生（初始和边界条件给定）？n热自燃温度的理论推算和实验测定方法？热自燃温度的理论推算和实验测定方法？n如何防止热自燃的发生？如何防止热自燃的发生？n杂物的对发生热自燃事故的影响规律？杂物的对发生热自燃事故的影响规律？为何要开这门课 国家对安全的重大需求由

3、热自燃造成的火灾爆炸事故层出不穷n硝铵类危险化学品自发火引起的大爆炸1.1947年4月16日上午8时10分左右，发现一艘停靠在美国得克萨斯城（Texas City）的法国货船格兰得卡浦(Grendcamp)号上装载的袋装硝酸铵肥料（计2280吨）自发起火。在现场人员还没来得及撤离的9点15分发生了大爆炸。火灾还继续向港区蔓延，不仅引燃了港区的油罐，并且还使得港口的许多建筑物发生了火灾。特别是，该大火还造成了另一艘美国货轮哈菲里尔（Highflyer）号（该美国货轮共装载有960吨硝酸铵化肥和2000吨硫磺）的特大爆炸而沉没的事故。在这次特大惨案中，共有552人死亡，3000多人受伤。受害人数达

4、15000人之多。硝酸铵重大爆炸事故序号时间地点人员死亡11920年4月12日德国，Stolberg/21921年7月26日德国，Kriewald1931921年9月21日德国，Oppau56141947年4月11日美国Texas Harbor55251947年7月28日法国，Brest2161993年8月5日中国，深圳1572019年1月26日中国，陕西兴平2282019年9月21日法国，Toulouse30n烟火药剂类热自燃 2019年7月28日18时08分，位于河北省辛集市郭西烟花爆竹厂生了一次特大爆炸事故，该爆炸事故共造成35人死亡，103人受伤，三公里外的窗户都被震碎。福建、湖南等地

5、的烟花炮竹爆炸事故更是数不尽n有机过氧化物类的热爆炸事故有机过氧化物类的热爆炸事故 1990年5月，在日本某地的一个过氧化苯酰的生产工厂发生一起火灾、爆炸的特大事故。该事故造成了工厂的7栋建筑物全毁，9人死亡，18人受伤的大惨剧。当时该工厂的工人将生产的纯度为98%的过氧化苯酰分成1kg重小袋后装箱，在该操作过程中发生了上述的特大惨剧。由于分装操作的工人全部死亡，所以事故原因尚无法特定。但是，从事后的分析认为，纯品的过氧化苯酰对热分解较敏感，所以在处理纯度较高的过氧化苯酰时，一定要注意它的热安定性。日本也以该事故为锲机禁止了过氧化苯酰在日本国内的生产和贩卖。n其它危险化学品的爆炸事故军工企业：

6、火药、炸药、起爆药等民用爆破器材：工业炸药等化工企业：羟胺、食品加工企业：n有机过氧化物类化工原料、硝酸铵、火药、烟火药剂、工业炸药类反应性化学物质虽然在国民经济及工程建设中发挥着重要作用，但是由这类化学物质引起的火灾爆炸事故频繁发生，给人民的生命财产带来了巨大的损失。n为了确保这类反应性化学物质在生产、运输、储存及使用等过程中的安全性，必需对该类化学物质的化学反应热力学和动力学特性具有充分的认识，对其潜在的热危险性进行科学的评价（物质是否发生热自燃？何时发生？发生后物质是否发生热自燃？何时发生？发生后危害性的预测，如何防止热自燃的发生），危害性的预测，如何防止热自燃的发生），这是我们开设该课

7、程的目的之一。矿井煤炭自燃n煤炭是我国的主要能源，90%以上靠井工开采。有自然发火的矿井占矿井总数的78.5%，国有重点煤矿可采厚煤层的矿井基本上都存在自然发火问题。n矿井火灾中煤炭自燃火灾占矿井火灾总数的90%。n矿井火灾是我国矿井的主要自然灾害之一。我国煤炭资源丰富，但赋存条件复杂恶劣，矿井自然发火情况十分严重。煤田火灾n煤田火灾，系指发生在煤层露头或浅部的大面积火灾。n我国北方煤田潜在燃烧面积多达720km2，正在燃烧的火区已烧掉煤炭42.2亿吨，每年直接烧失煤炭1000多万吨。这些燃烧的煤火每年破坏煤炭资源多达2亿吨。若按每吨煤百元计算，则经济损失每年可达200亿元。煤田火灾对大气环境

8、的影响n煤的自燃严重污染了大气环境。中国北方煤田每年向大气排放一氧化碳49.02万吨，二氧化硫15.47万吨，二氧化氮30万吨，粉尘11.2万吨，放出热量73851010大卡。另外还排放二氧化碳和硫化氢等有害气体，造成低空空气有害物质严重超标，形成大范围的酸雨，助长地球的温室效应。n大气污染问题已是全球问题n矿井热自燃动力演化机理？n如何防治煤矿热自燃发生？n热自燃理论及其应用方面的知识不可缺森林火灾我国人均森林面积是世界的1/5.8n我国森林年均受害率是世界的6倍n我国森林火灾年均损失70-100亿元n1987年大兴安岭特大火灾过火林地133万公顷，死亡193人起火原因主要是牧民野外用火、开

9、荒引起生物质发酵、热解诱发的自燃雷电等军工安全n火炸药生产过程n军工产品储存、运输过程n产品使用过程n战争环境nn很多火灾爆炸灾害事故源于热自燃n研究热自燃现象和发生发展规律，实现科技防灾、减灾的目的是全面建设小康社会，走新型工业化道路的迫切需要和重大需求。创造一个安全、健康的工作和生活环境是社会和民众所望，是社会发展的必然要求。n提高国际地位和形象 热自燃理论定义热自燃：物质在自然或某种环境条件下由于热的不平衡而导致的自发着火的现象。热自燃理论：热自燃理论是关于物质的放热反应和该物质所组成的系统的“自动点火”的理论。热自燃理论的发展史n已有100多年的历史，最早关于热自燃理论的文献是在188

10、0年由 Mallard和Chatelier（法文）。n1884年Vant Hoff提出的观点很引人注目：热自燃只有在反应放热与散热不平衡时才能发生。n1913年前后，法国的一些科学家先后提出“热图”的概念，奠定了近代热自燃理论的基石。n1928年，热自燃理论的发展取得了飞跃发展，在研究混合气体的热自燃时，Semenov提出了较为完整的“热自燃理论”，基于化学反应动力学和热力学理论、Arrhenius定律、系统的热分析、热图分析等确立了简单系统的热自燃理论。n1939年，Frank-Kamenetskii发展了Semenov的热自燃理论n.热自燃理论的发展史n继Frank-Kamenetskii

11、之后，对热自燃的研究更是方兴未艾，Thomas提出了更符合实际情况的Thomas模型。n20世纪60、70年代，英国Gray教授等n中国研究热自燃的学者不太多，北京理工大学陈福梅教授、冯长根教授、蔡瑞娇教授为代表。南理工、中科大、中矿大等热自燃理论的应用n如何运用热自燃基础理论、基本知识去解决生产生活中的安全问题？如何降低事故危害程度和风险、提高安全性？n评价热危险性特性参数、特性参数的求解方法。n催化不稳定性、催化反应。热自燃理论的应用本课程的重点n热自燃理论在各行各业中的应用是我们课程的重点。n热自燃理论在危险化学品中的应用又是应用中的重点。基础篇n绪论.1.5学时n化学动力学和热力学基础

12、.6.5学时n热自燃理论模型和解算方法.8学时应用篇n热危险性预测.4学时n热危险性实验评价方法.10学时n混合危险性.4学时n互动（实验设计、研究方案制定）.4学时n大作业或考试.2学时课程安排计划化学反应动力学和热力学第一章n主要研究的问题是：（1）已知反应物质的初始状态（如反应物质的成分、温度、压力等）求其最终状态，包括反应过程各种热力学参数的变化。（2）按照什么样的机理进行？反应时分子是如何相互作用而使反应进行下去的？（3）反应过程的反应速度的如何？（4）反应物质的初始状态、反应条件对化学反应动力学特性和热力学特性的影响化学反应动力学和热力学所要研究和解决的问题化学反应动力学化学反应化

13、学反应 一般的化学物质在满足其反应所必需的条件时（如：温度、压力、浓度、与其它化学物质的接触等）将要发生化学反应。定义：化学反应是指一个物质经过某个过程它的性质发生了根本变化，这样的过程叫化学过程，这样的变化叫化学变化。化学反应分类：化学变化根据其反应特性的不同可分为：n化合反应；n分解反应；n置换反应；n复分解反应；n聚合反应等。化合反应化合反应 化合反应是指由2种或2种以上反应物质经过某个或几个过程生成了与反应物的性质有本质区别的新的物质，这样的化学反应叫化合反应。最简单的化合反应可用下式表示。A+B AB典型代表例有：氢气、碱金属的燃烧反应等 2H2+O2 2H2O 2Na+O2 Na2

14、O分解反应分解反应是指某一化合物经过化学变化后分解成2种或2种以上的新的物质。如果把分解反应看成是化合反应的逆反应是很不严格的。最简单的化合反应可用下式表示。n AB A+Bn典型代表有：n 氯酸钾的分解反应，硝酸铵的分解反应等n 2KClO3 2KCl+3O2n 2NH4NO3 2N2+4H2O+O2n 氯酸钾和硝酸铵分解后都会产生具有氧化性的气体氧气，在化学工业中，常把这类物质作为氧化剂来使用。置换反应置换反应n置换反应是指化合物中的某个原子或原子基团被另外的原子或原子基团所置换的反应。置换反应在化学物质的生产及制备工业中非常有用。最简单的置换反应可用下式表示。n AB+C AC+Bn典型代表有：n 锌加希硫酸生成氢气和硫酸锌的反应n Zn+H2SO4 H2+ZnSO4复分解反应复分解反应n 当2种化合物的原子或原子基团经反应后相互交换其原子或原子基团，生成2种新的化合物，这样的反应叫的复分解反应。最简单的复分解反应可用下式表示。n AB+CD AC+BDn典型代表例有：n 在氯化钠溶液中加入硫酸溶液生成硫酸钠和氯化氢的反应n 2NaCl+H2SO4 Na2SO4+2HCl聚合反应聚合反应聚合反应是指化合物的单体在一定的条件下形成该化合物的聚合体的反应。该类反应广泛应用在有机合成工业中。如乙烯在适当的条件下合成聚乙烯的反应nCHCHCHnCH22