分析化学课件第十二章-气相色谱分析法.ppt

1、第十二章第十二章 气相色谱分析法气相色谱分析法12.1 概述概述12.2 固定相固定相12.3 气相色谱分析理论基础气相色谱分析理论基础12.4 气相色谱分离操作条件气相色谱分离操作条件 的选择的选择12.5 毛细管柱气相色谱法简介毛细管柱气相色谱法简介12.6 气相色谱检测器气相色谱检测器12.7 气相色谱定性鉴定方法气相色谱定性鉴定方法12.8 气相色谱定量测定方法气相色谱定量测定方法12.9 液相色谱法简介液相色谱法简介Gas Chromatography2022年7月20日0时23分2南华南华大学大学2022年7月20日0时23分气相色谱仪重要的现代分析工具2022年7月20日0时23

2、分3南华南华大学大学2022年7月20日0时23分12.1 概述12.1.1 色谱法简介色谱法简介1.1.概述概述 俄国植物学家茨维特在1906年使用的装置：色谱法是一种分离技术色谱法是一种分离技术，试样混合物的分离过程也就是试样中各组分在色谱分离柱中的两相间不断进行着的分配过程。其中的一相固定不动，称为固定相；另一相是携带试样混合物流过此固定相的流体 （气体或液体），称为流动相。（动画动画）2022年7月20日0时23分4南华南华大学大学2022年7月20日0时23分2.色谱法分类流动相为气体，固定相为固体吸附剂气相色谱气固色谱气液色谱流动相为气体，固定相为液体流动相为液体，固定相为固体吸附

3、剂。液相色谱液固色谱液液色谱流动相为液体，固定相为液体2022年7月20日0时23分5南华南华大学大学2022年7月20日0时23分12.1.2 气相色谱法的特点1.分离效率高分离效率高 复杂混合物、有机同系物、异构体及手性异构体。2.灵敏度高灵敏度高 可以检测出g.g-1(10-6)级甚至ng.g-1(10-9)级的物质量。3.分析速度快分析速度快 一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。4.应用范围广应用范围广 适用于沸点低于400的各种有机或无机试样的分析。不足之处：不足之处：不适用于高沸点、难挥发、热不稳定物质的分析。2022年7月20日0时23分6南华南华大学大学2022年7

4、月20日0时23分12.1.3 气相色谱分析流程2022年7月20日0时23分7南华南华大学大学2022年7月20日0时23分气相色谱流程（动画）1.载气系统载气系统：包括气源、气体净化、气体流速的控制和测量；2.进样系统进样系统：包括进样器、气化室；3.色谱柱色谱柱：柱体、固定相；4.检测系统检测系统：包括检测器、放大器、记录仪，有的还带有数据处理装置。载气系统进样系统色谱柱检测系统温控系统2022年7月20日0时23分8南华南华大学大学2022年7月20日0时23分12.1.4 气固色谱和气液色谱气相色谱分离过程是在色谱柱内完成的。气相色谱分离过程是在色谱柱内完成的。气固色谱的固定相气固色

5、谱的固定相:多孔性的固体吸附剂颗粒。多孔性的固体吸附剂颗粒。固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。气液色谱的固定相气液色谱的固定相:由由 担体和固定液所组成。担体和固定液所组成。固定液对试样中各组分的溶解能力的不同。气固色谱的分离机理气固色谱的分离机理:吸附与脱附的不断重复过程；气液色谱的分离机理：气液色谱的分离机理：气液两相间的反复多次分配过程。2022年7月20日0时23分9南华南华大学大学2022年7月20日0时23分 随着载气的流动，溶解、挥发随着载气的流动，溶解、挥发,或或吸附、脱附的过程反复地进行。吸附、脱附的过程反复地进行。（动画）（动画）2022年7月20日0时23分10南

6、华南华大学大学2022年7月20日0时23分分配系数（partition coefficient）组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥发的过程叫做分配过程。在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度(g/mL)比,称为分配系数，用K 表示，即:组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度K2022年7月20日0时23分11南华南华大学大学2022年7月20日0时23分分配系数 K 的讨论 组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度K(1)一定温度下，一定温度下，K值最小的组分最先流出色谱柱，而值最小的组分最先流出色谱柱，而 K值越大的组分，出峰越慢；值越大的组分，出峰越慢；(2)试

7、样一定时，试样一定时，K 主要取决于固定相性质；主要取决于固定相性质；(3)每个组份在各种固定相上的分配系数每个组份在各种固定相上的分配系数 K 不同；不同；(4)选择适宜的固定相可改善分离效果；选择适宜的固定相可改善分离效果；(5)试样中的各组分具有不同的试样中的各组分具有不同的 K 值是分离的基础；值是分离的基础；(6)某组分的某组分的 K=0时，即不被固定相保留，最先流出。时，即不被固定相保留，最先流出。2022年7月20日0时23分12南华南华大学大学2022年7月20日0时23分容量因子（capacity factor）k 亦称分配比(partition ratio)或容量比(cap

8、acity ratio)。定义：k 是指在一定温度、压力下组分在两相间达到分配平衡时，它在两相间的质量比。Msmmk 对于一定的色谱体系，组分的分离最终决定于组分在两相中的质量，而不是平衡浓度，因此分配比更能表征分配达到平衡时的分离情况。K与 k 的之间存在什么样的关联？2022年7月20日0时23分13南华南华大学大学2022年7月20日0时23分K与 k 的关系：VM：色谱柱中流动相的体积(空隙体积)Vs：色谱柱中固定相的体积。(1)在气液色谱中Vs为固定液体积；在气固色谱中为吸附剂表面容量。(2):相比(phase ratio)。填充柱的值为635，毛细管柱的为501500。kVVkV/

9、mV/mccsMMMssMs2022年7月20日0时23分14南华南华大学大学2022年7月20日0时23分分配比与分配系数分配比与分配系数 1.分配系数与分配比都是与组分及固定分配系数与分配比都是与组分及固定相的热力学性质有关的常数，随分离柱相的热力学性质有关的常数，随分离柱温度、柱压的改变而变化。温度、柱压的改变而变化。2.分配系数与分配比都是衡量色谱柱对分配系数与分配比都是衡量色谱柱对组分保留能力的参数，数值越大，该组组分保留能力的参数，数值越大，该组分的保留时间越长。分的保留时间越长。3.分配比可以由实验测得。分配比可以由实验测得。2022年7月20日0时23分15南华南华大学大学20

10、22年7月20日0时23分12.2 固定相 (Stationary Phase)12.2.1 气固色谱固定相气固色谱固定相(吸附剂吸附剂)活性炭活性炭：有较大的比表面积，吸附性较强。活性氧化铝活性氧化铝：有较大的极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。硅胶硅胶：与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。2022年7月20日0时23分16南华南华大学大学2022年7月20日0时23分分子筛分子筛：碱及碱土金属的硅铝酸盐(沸石)，多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子筛等。常用5A和1

11、3X(常温下分离O2与N2)。除了广泛用于H2,O2,N2,CH4,CO等的分离外，还能够测定He,Ne,Ar,NO,N2O等。高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDX系列）：系列）：新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。适用于水、气体及低级醇的分析。2022年7月20日0时23分17南华南华大学大学2022年7月20日0时23分气固色谱固定相的特点:（1）性能与制备和活化条件有很大关系；）性能与制备和活化条件有很大关系；（2）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大；效果差异较大；（3）种类有限，能分离的对象不多；）种类有限，能

12、分离的对象不多；（4）使用方便。）使用方便。2022年7月20日0时23分18南华南华大学大学2022年7月20日0时23分12.2.2 气液色谱固定相1.气液色谱固定相气液色谱固定相 固定液固定液+担体担体(支持体支持体)：(1)固定液在常温下不一定为液体，但在使用温度固定液在常温下不一定为液体，但在使用温度 下一定呈液体状态；下一定呈液体状态；(2)固定液的种类繁多，选择余地大；固定液的种类繁多，选择余地大；(3)应用范围不断扩大。应用范围不断扩大。2022年7月20日0时23分19南华南华大学大学2022年7月20日0时23分2.担体化学惰性的多孔性固体颗粒，有较大的比表面积。担体应满足

13、以下条件：担体应满足以下条件：(1)比表面积大，孔径分布均匀；比表面积大，孔径分布均匀；(2)化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应；与被分离组份不起反应；(3)具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；(4)颗粒大小均匀、适度。颗粒大小均匀、适度。一般常用一般常用6080目、目、80100目。目。2022年7月20日0时23分20南华南华大学大学2022年7月20日0时23分常用担体（硅藻土）红色担体红色担体：孔径较小，表孔密集，表面积较大，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点:表面存有

14、活性吸附中心点。白色担体：白色担体：煅烧前原料中加入了少量助溶剂(碳酸钠)。颗 粒疏松，孔径较大。表面积较小，机械强度 较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。2022年7月20日0时23分21南华南华大学大学2022年7月20日0时23分3.固定液 高沸点难挥发有机化合物，种类繁多。高沸点难挥发有机化合物，种类繁多。(1)对对固定液的固定液的要求要求 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，不与被分离组分发生不可逆的反应。(2)选择的基本原则选择的基本原则 “相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。(3)固定液的相对极性固定液的相对极性 角鲨烷的相对极性为零；，氧

15、二丙腈的为100。2022年7月20日0时23分22南华南华大学大学2022年7月20日0时23分(4)固定液分类方法 按化学结构、极性、应用等的分类方法。醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。(5)固定液的最高与最低使用温度固定液的最高与最低使用温度 高于最高使用温度时，固定液易流失或分解；温度低于最低使用温度，最低使用温度，固定液呈固体，无分离作用。(6)混合固定相混合固定相 对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用。2022年7月20日0时23分23南华南华大学大学2022年7月20日0时23分(7)固定液用量固定液用量 应以能均匀覆盖担体表面形成薄的液膜为宜。(8)固

16、定液配比固定液配比 指固定液与担体的质量比:一般在525之间。低的固定液配比，柱效能高，分析速度快，但允许的进样量低。2022年7月20日0时23分24南华南华大学大学2022年7月20日0时23分4.固定液的选择总原则总原则：“相似相溶相似相溶 ”(1)分离非极性组分时分离非极性组分时 通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰,低沸点组分先出峰。(2)分离极性组分时分离极性组分时 一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。2022年7月20日0时23分25南华南华大学大学2022年7月20日0时23分(3)分离非极性和极性的混合物分离非极性和极性的混合物 一般选用

17、极性固定液。此时，非极性组分先出峰，极性的（或易被极化的）组分后出峰。(4)分离醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物分离醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物 通常选择极性或氢键性的固定液。(5)组成复杂、较难分离的试样组成复杂、较难分离的试样 通常使用特殊固定液，或混合固定相。2022年7月20日0时23分26南华南华大学大学2022年7月20日0时23分12.3 气相色谱分析理论基础12.3.1 气相色谱流出曲线及有关术语气相色谱流出曲线及有关术语色谱流出曲线，如何表征？色谱流出曲线，如何表征？2022年7月20日0时23分27南华南华大学大学2022年7月20日0时23分1.基线（ba

18、se line）无试样通过检测器。2.2.保留值保留值（retention value）(1)时间表示的保留值时间表示的保留值 保留时间保留时间(retention time,tR)：组分从进样到柱后出现浓度最大值时所需的时间。死时间死时间(dead time,tM)：不与固定相作用的气体（如空气）的保留时间。（动画动画）2022年7月20日0时23分28南华南华大学大学2022年7月20日0时23分调整保留时间调整保留时间(adjusted retention time,tR)tR=tRtM 可知保留时间包括了组分随流动相通过可知保留时间包括了组分随流动相通过柱子所需时间和组分在固定相中滞留

19、所柱子所需时间和组分在固定相中滞留所需的时间。需的时间。2022年7月20日0时23分29南华南华大学大学2022年7月20日0时23分 滞留因子（滞留因子（retardation factor）：）：uuRSS us：组分在分离柱内的线速度；组分在分离柱内的线速度；u：流动相在分离柱内的线流动相在分离柱内的线速度；滞留因子速度；滞留因子RS也可以用质量分数也可以用质量分数表示：表示：kmmmmmRS1111MsMsM 若组分和流动相通过长度为若组分和流动相通过长度为L的分离柱，需要的时间分的分离柱，需要的时间分别为别为tR和和tM，则：则：uLtuLt MSR;由以上各式，可得：由以上各式，

20、可得：tR=tM(1+k)MRMMRtttttk 2022年7月20日0时23分30南华南华大学大学2022年7月20日0时23分(2)用体积表示的保留值 保留体积保留体积（retention volume,VR）：）：VR =tRF0 （F0为色谱柱出口处的载气流量，m L /min。）死体积死体积（dead volume,VM）：）：VM=tM F0 调整保留体积调整保留体积（adjusted retention volume,VR）：）：V R=VR VM 3.相对保留值相对保留值(relative retention value，r21)组分2与组分1调整保留值之比：r21=tR2 /

21、tR1=VR2/V R12022年7月20日0时23分31南华南华大学大学2022年7月20日0时23分4.区域宽度(peak width)用来衡量色谱峰宽度的参数 有三种表示方法：有三种表示方法：(1)标准偏差标准偏差(standard deviation,)即0.607h处色谱峰宽的一半。(2)半峰宽半峰宽(peak width at half height,Y1/2)h/2处的宽度 Y1/2=2.354(3)峰基宽度峰基宽度(peak width at peak base,Wb)Wb=4 2022年7月20日0时23分32南华南华大学大学2022年7月20日0时23分12.3.2 色谱柱

22、效能 色谱是一种高效分离色谱是一种高效分离技术，所依据的理论基技术，所依据的理论基础是什么？础是什么？如何评价分离效能？如何评价分离效能？2022年7月20日0时23分33南华南华大学大学2022年7月20日0时23分1.塔板理论柱分离效能指标色谱柱长：L虚拟的塔板间距离：H色谱柱的理论塔板数：n则三者的关系为：222116545)()(./bRRWtYtn式中tR、Y1/2、Wb以同一单位（cm 或 s）表示。nLH 理论塔板数与色谱参数之间的关系为：2022年7月20日0时23分34南华南华大学大学2022年7月20日0时23分有效塔板数和有效塔板高度:组分在组分在 tM 时间内不参与柱内

23、分配。时间内不参与柱内分配。有效塔板数和有效塔板高度：有效塔板数和有效塔板高度：2bR221MR)(16)(545WtYtt.n/有效有效有效nLH2022年7月20日0时23分35南华南华大学大学2022年7月20日0时23分塔板理论的特点和不足：(1)当色谱柱长度一定时，塔板数当色谱柱长度一定时，塔板数 n (塔板高度塔板高度 H)，被测组，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高,色谱峰越窄。色谱峰越窄。(2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时

24、有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时,应指明测定所用物质。应指明测定所用物质。(3)柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数系数K K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。(4)该理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的该理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。2022年7月20日0时23分36南华南华大学大学2022年7月20日0时23分2.速率理论影

25、响柱效能的因素速率方程也称范速率方程也称范弟姆特方程式弟姆特方程式:H=A+B/u+C u H:理论塔板高度理论塔板高度 u:载气的线速度载气的线速度(cm/s)减小减小 A、B、C 三项可提高柱效；三项可提高柱效；三个常数的物理意义三个常数的物理意义存在着最佳流速；存在着最佳流速；A、B、C三项各与哪些因素有关？三项各与哪些因素有关？2022年7月20日0时23分37南华南华大学大学2022年7月20日0时23分(1)A涡流扩散项 A=2dp dp：固定相的平均颗粒直径：固定相的填充不均匀因子 （动画）（动画）固定相颗粒越小固定相颗粒越小dp，填充的越均匀，填充的越均匀，A，H，柱，柱效效

26、n。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。，色谱峰较窄。返回返回返回2022年7月20日0时23分38南华南华大学大学2022年7月20日0时23分(2)B/u 分子扩散项 B=2 Dg：弯曲因子,填充柱色谱,10.5cms-1 时，分子扩散的影响可忽略不计。分子扩散的影响可忽略不计。液体的扩散系数Dm仅为气体的万分之一到十万分之一。H=A+C u2022年7月20日0时23分86南华南华大学大学2022年7月20日0时23分(2)液体的粘度比气体大一百倍,密度为气体的一千倍,故降低传质阻力是故降低传质阻力是LC中提高柱效的主要途径中提

27、高柱效的主要途径。由速率方程，降低固定相粒度可提高柱效。液相色谱中，不可能通过增加柱温来改善传质。恒温 改变淋洗液组成、极性是改善分离的最直接的因素。2022年7月20日0时23分87南华南华大学大学2022年7月20日0时23分12.9.3 高效液相色谱分析法的分类1.液固吸附色谱法液固吸附色谱法(liquid-solid adsorption chromatography)全多孔型硅胶微粒(510m)颗粒小，传质快，柱效高适用于分离质量中等的油性试样，对具有不同官能团的化合物和异构体有较高的选择性。缺点是非线性等温吸附，常引起色谱峰的拖尾现象。2022年7月20日0时23分88南华南华大学

28、大学2022年7月20日0时23分环境中有机氯农药残留量分析环境中有机氯农药残留量分析 固定相：薄壳型硅胶 (37 50m)流动相：正己烷 流 速：1.5 mL/min 色谱柱：50cm2.5mm(内径)检测器：差示折光检测器2022年7月20日0时23分89南华南华大学大学2022年7月20日0时23分2.液液分配色谱(Liquid-liquid partition chromatography)正相液液色谱：亲水性固定液，常采用疏水性的载液，因此载液的极性弱于固定液,为正相液液色谱。反相液液色谱：载液的极性强于固定液的极性，二者的出峰顺序恰好相反。固定相:担体与其表面涂覆的一层固定液所组成

29、。高速流动相冲击下，固定液流失。如何解决？2022年7月20日0时23分90南华南华大学大学2022年7月20日0时23分键合相色谱（Chemically bonded phase chromatography）键合固定相无固定液流失，柱稳定性好，寿命长；表面无液坑，比一般液体固定相传质快；可以键合不同的官能团，能灵活改变选择性。2022年7月20日0时23分91南华南华大学大学2022年7月20日0时23分稠环芳烃的分析 固定相：十八烷基硅烷化键合相 流动相：20%甲醇-水 100%甲醇 线性梯度淋洗，2%/min 流 速：1mL/min 柱 温：50 C 柱 压：70 104 Pa 检测器

30、：紫外检测器2022年7月20日0时23分92南华南华大学大学2022年7月20日0时23分3.离子交换色谱法(ion-exchange chromatography)固定相为离子交换树脂，其上可电离的离子与流动相中具有相同电荷的离子可以进行交换。各种离子根据它们对交换树脂亲和力的不同得以分离。(动画)2022年7月20日0时23分93南华南华大学大学2022年7月20日0时23分2022年7月20日0时23分94南华南华大学大学2022年7月20日0时23分12.9.4 高效液相色谱仪2022年7月20日0时23分95南华南华大学大学2022年7月20日0时23分1.高压泵压力达到15010

31、5350105 Pa,往复式柱塞泵是目前广泛使用的高压泵。2022年7月20日0时23分96南华南华大学大学2022年7月20日0时23分2.梯度洗提 梯度洗提是按一定程序连续改变载液中不同极性溶剂的配比，以连续改变载液的极性，或连续改变载液的浓度、离子强度及pH，藉以改变被分离组分的分配系数，以提高分离效果和加快分离速度。2022年7月20日0时23分97南华南华大学大学2022年7月20日0时23分3.液相色谱分离柱 高效液相色谱法常用的标准柱型内径为3.9mm或4.4mm,长为1530cm的直型不锈钢柱,填料的颗粒度为510m，柱效的理论塔板数约为700010000。2022年7月20日

32、0时23分98南华南华大学大学2022年7月20日0时23分4.液相色谱检测器(1)紫外检测器紫外检测器（ultraviolet photometric detector）应用最广，对大部分有机化合物有响应。应用最广，对大部分有机化合物有响应。特点：特点：灵敏度高；线性范围宽；对流动相的流速和温度变化不敏感；波长可选，易于操作；可用于梯度洗脱。2022年7月20日0时23分99南华南华大学大学2022年7月20日0时23分2022年7月20日0时23分100南华南华大学大学2022年7月20日0时23分(2)荧光检测器（fluorescence detector）它是利用许多物质在受到紫外光激

33、发后能发射荧光的性质而制成的检测器。高灵敏度、高选择性；对多环芳烃，维生素B、黄曲霉素、卟啉类化合物、农药、药物、氨基酸、甾类化合物等有响应；2022年7月20日0时23分101南华南华大学大学2022年7月20日0时23分(3)差示折光检测器（differential refrative index detector）可连续检测参比池和样品池中流动相之间的折光指数差值。差值与浓度呈正比；灵敏度低、对温度敏感、不能用于梯度洗脱；2022年7月20日0时23分102南华南华大学大学2022年7月20日0时23分思考题1试按流动相和固定相的不同将色谱分析分类。2简单说明气相色谱分析的优缺点。3简单

34、说明气相色谱分析的流程。4试述气固色谱和气液色谱的分离原理，并对它们进行简单的对比。5为什么气相色谱分析可以达到很高的分离效能？6气液色谱固定相由哪些部分组成？各起何作用？参考答案参考答案2022年7月20日0时23分103南华南华大学大学2022年7月20日0时23分思考题7担体是一种惰性支持剂，用以承担固定液，对分离完全不起作用”。这种表述是否正确？试讨论之。8简单说明两种评价固定液的方法。9怎样选择固定液？10欲使两种组分分离完全，必须符合什么要求？11色谱柱的理论塔板数很大，能否说明两种难分离组分一定能分离？为什么？12范弟姆特方程式主要说明什么问题？试讨论之。2022年7月20日0时

35、23分104南华南华大学大学2022年7月20日0时23分思考题13分离度R 和相对保留值21，这两个参数中哪一个更能全面地说明两种组分的分离情况？为什么？14在气相色谱分析中载气种类的选择应从哪几方面加以考虑？载气流速的选择又应如何考虑？15柱温和气化温度的选择应如何考虑？16为什么进样速度要快？试样量应如何考虑？17什么是程序升温？什么情况下应采用程序升温？18毛细管色谱柱的特点是什么？试讨论之。2022年7月20日0时23分105南华南华大学大学2022年7月20日0时23分结束结束结束结束结束结束第第 01 章章第第 02 章章第第 03 章章第第 04 章章第第 05 章章第第 06 章章第第 07 章章第第 08 章章第第 09 章章第第 10 章章第第 11 章章第第 12 章章