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1、第八章第八章电化学分析导论电化学分析导论 第二节 化学电池与电极电位一、化学电池二、电极电位与测量三、液接电位与盐桥四、电极与电极分类2022-9-27一、化学电池一、化学电池电极电极：将金属放入对应的溶液后所组成：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。的系统。化学电池化学电池：由两支电极构成的系统；化：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；学能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池原电池：自发地将化学能转变成电能；：自发地将化学能转变成电能；电解电池电解电池：由外电源提供电能，使电流：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电

2、极反应的装通过电极，在电极上发生电极反应的装置。置。电池工作时，电流必须在电池内部和外电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。部流过，构成回路。溶液中的电流溶液中的电流：正、负离子的移动。：正、负离子的移动。2022-9-272022-9-27原电池原电池阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极正极阴极负极电极电位较正的为正极2022-9-27电解电池电解电池阳极：阳极：发生氧发生氧化反应的电极化反应的电极（正极）；（正极）；阴极：阴极：发生还发生还原反应的电极原反应的电极（负极）；（负极）；阳极阳极=正极正极阴极阴极=负极负极2022-9-27二、

3、电极电位二、电极电位1.1.平衡电极电位平衡电极电位 可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中ZnZn2+2+的化学势大的化学势大于溶液中于溶液中ZnZn2+2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层双电层。双电层的形成建立了相间的电位差；双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥电位差排斥ZnZn2+2+继续进入溶液；继续进入溶液；

4、金属表面的负电荷又吸引金属表面的负电荷又吸引ZnZn2+2+；达到动态平衡，相间平衡电位达到动态平衡，相间平衡电位 平衡电极电位平衡电极电位。2022-9-272.2.电极电位的测量电极电位的测量 无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。规定：规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；的为正，反之为负；Pt|H2(101 325 Pa),H+(1mol/dm)|Ag2+(1m

5、ol/dm)|Ag 电位差：电位差：+0.799 V；银电极的银电极的标准电极电位：标准电极电位：+0.799 V。在在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于于1 时的电极电位称为：时的电极电位称为：标准电极电位。标准电极电位。2022-9-272022-9-27表2022-9-27三、液体接界电位与盐桥三、液体接界电位与盐桥 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生的原因：

6、液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率各种离子具有不同的迁移速率而引起。而引起。盐桥：盐桥：饱和饱和KClKCl溶液溶液中加入中加入3%3%琼脂；琼脂；K+、Cl-的扩的扩散速度接近，液接散速度接近，液接电位保持恒定电位保持恒定1-21-2mVmV。2022-9-27四、根据电极的组成分类四、根据电极的组成分类（一）第一类电极（一）第一类电极金属金属-金属离子电极金属离子电极 例如：例如：Ag-AgNO3电极电极(银电极银电极)，Zn-ZnSO4电极电极(锌电极锌电极)等等 电极电位为电极电位为(25C)：EMn+/M=E Mn+/M-0.059lgaMn+第一类电极的电位仅与金属

7、离子的活度有关。第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。（二）第二类电极（二）第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 二个相界面二个相界面,常用作参比电极。常用作参比电极。2022-9-27（三）第三类电极（三）第三类电极汞电极汞电极 金属汞金属汞(或汞齐丝或汞齐丝)浸入含有少量浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和和Mn+与与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25C)：E(Hg22+/Hg)=E (Hg22+/Hg)-0.

8、059lgaMn+（四）零类电极（四）零类电极 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。释放电子的场所。2022-9-27（五）膜电极（五）膜电极 特点特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应仅对溶液中特定离子有选择性响应（离离子选择性电极子选择性电极）。膜电极的关键：是一个称为膜电极的关键：是一个称为选择膜选择膜的敏的敏感元件感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等

9、构成。功能膜及生物膜等构成。膜内外被测离子活度的不同而产生电位膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。差。2022-9-27膜电极膜电极 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。则电池结构为则电池结构为:外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液(ai i未知未知)内充溶液内充溶液(ai i一定一定)内参比电极内参比电极（敏感膜）（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：动势为：ianFRTEEln2022-9-27 五、根据电极所起的作用分类

10、五、根据电极所起的作用分类 （一）指示电极和参比电极（一）指示电极和参比电极（二）（二）参比电极参比电极 标准氢电极标准氢电极 基准，电位值为零基准，电位值为零(任何温度任何温度)。甘汞电极甘汞电极 电极反应电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2 Cl-半电池符号半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）固）KCl 电极电位电极电位（25）：）：电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。活度一定，甘汞电极电位固定。)Cl(lg059.0)Cl()Hg()ClHg(lg2059.0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222aEEaaaEE202

11、2-9-27表表 甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（2525）0.1mol/L 甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl 浓度 0.1 mol/L 1.0 mol/L 饱和溶液电极电位（V）+0.3365 +0.2828 +0.2438温度校正，对于温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：时的电极电位为：Et=0.2438-7.610-4(t-25)（V）2022-9-27银银-氯化银电极：氯化银电极：温度校正温度校正，（标准，（标准Ag-AgCl电极），电极），t 时的电极电位为：时的电极电位为：Et=0.2223-610-4(t-25)（V）银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度浸在一定浓度的的KCl溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电极氯化银电极。0.1mol/LAg-AgCl电极标准Ag-AgCl电极饱和Ag-AgCl电极KCl浓度 0.1 mol/L 1.0 mol/L 饱和溶液电极电位（V）+0.2880 +0.2223 +0.2000电极反应电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号半电池符号：Ag，AgCl（固）固）KCl 电极电位电极电位（25）：）：EAgCl/Ag=E AgCl/Ag-0.059lgaCl-表表 银银-氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（25）2022-9-27