《分析化学》经典课件.pptx

1、第第章章 极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法Polarography and Voltammetry1922年年 极谱法创立极谱法创立 J.Heyrovsk（海洛夫斯基）（海洛夫斯基）1925年年 J.Heyrovsk 与志方益三与志方益三 手工极谱仪手工极谱仪V3011934年年 Ilkovi（尤考维奇）方程（尤考维奇）方程 定量基础定量基础1941年年 I.M.Kolthoff,J.J.Lingane 极谱学极谱学1950年年 捷克捷克 创建创建 极谱研究所极谱研究所 50年代年代 J.Heyrovsk 来我国讲学来我国讲学1959年年 J.Heyrovsk获诺贝尔化学奖（获诺贝尔化

2、学奖（69岁）岁）1962年年 J.Heyrovsk,J.Kta 极谱学基础极谱学基础1967年年 J.Heyrovsk逝世逝世第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法Polarography and Voltammetry 11-1 直流极谱法的基本原理直流极谱法的基本原理 11-2 极谱电流与极谱定量分极谱电流与极谱定量分析析 11-3 直流极谱波方程直流极谱波方程 11-4 极谱及伏安分析技术的极谱及伏安分析技术的发展发展1 特殊条件下的电解装置及方法原理2 极谱定量强度信号与浓度的关系3 极谱波的能量特征 1/24 经典极谱法的矛盾及 新技术发展的思考途径与方法第第1

3、1章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 直流极谱（经典法）直流极谱（经典法）200mV/min扫描直流电扫描直流电压压 控制电控制电位极谱法位极谱法 交流方波脉冲单扫描交流方波脉冲单扫描 电解电解 交流示波交流示波 控制电流控制电流极谱法极谱法 计时计时电电位位第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法11-1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解1 装置及信号装置及信号(1)i V A Pt 丝丝 Pt 网网 阳极阳极 阴极阴极 分解电压分解电压 U CuSO4 0.1 mol/L H+2 mol/L第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法11-1

4、 特殊特殊条件下条件下的电解的电解 1 装置及信号装置及信号(2)SCE:2Hg+2Cl-2eHg2Cl2 DME:Cd 2+Hg+2e Cd(Hg)极化曲线（极谱波）极化曲线（极谱波）i 改变改变U，记录，记录 i,获获二维二维图图 V 贮汞球贮汞球 150 ml A DME 塑胶管塑胶管 id 毛细管毛细管 L:10cm irSCE 內內:0.030.08mm 1/2 (vs.SCE)U 滴滴汞汞 3-5 s,2-3mg/s,d:0.5-1 mm 通通N2 CdCl3 10-3 mol/L KCl 0.1 mol/L第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊

5、特殊条件下条件下的电解的电解2 何谓特殊何谓特殊使电解过程处于浓差极化状态 传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波 阴极改用DME，表面积小，电解时电流密度大，很快发生浓差极化极化电极。阳极改用SCE，表面积大，电解时不会发生浓差极化去极化电极。溶液静止，不撹动。电解液被测离子浓度不太大，小于10-2 mol/L 特殊的目的何在？第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解 3 极谱波极谱波外加电压的变化，可认为是DME上的电位变化 SCE DME 总电阻 U外 =阳 -阴 +i R 去极化电极 在mV级 结论：DME完全受 即电位不变，

6、可以不计 U外控制 与电流化无关 U外=-DME（vs.SCE)25 DME =折 Cd=0+（0.0591/2）lgCd 2+/Cd(Hg)控制变化 随之改变 注：R较大时，i R不可以不计。应使用三电极系统第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解 3 极谱波极谱波 电解电流 iIUPAC规定还原电流 i 为负值，习惯上还原电流 i 记正值 Cd2+2e Cd Cd2+=c c Hg c0 c0 x c 浓度梯度c/x=(c-c0)/x i 扩散速度 浓度梯度 i=k(c-c0)极谱波的讨论 电化学极化状态 去极化 状态 浓差极化

7、 状态 c0=c c0c c0=0 i=0 i (c-c0)/i c/即i=k(c-c0)即i=id=K c 定量分析基础 第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解 3 极谱波极谱波结论：结论：浓差浓差极化是极化是 产生极限产生极限 扩散电流扩散电流 id 的先决条件的先决条件极谱波的讨论 极谱法的关键在于电极上产生浓差极化 第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解 3 极谱波极谱波 除除DMEDME外，外，还可用其它电还可用其它电极吗？极吗？Pt Au微电极第第11章章

8、 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解 3 极谱波极谱波没有锯齿没有锯齿 驼峰状！驼峰状！峰高峰高扫描扫描电压的平方根电压的平方根 A 相同相同 B，C 重现性差重现性差为什么？为什么？其它固体电极的实践A DME I CB 静止Pt，Au微电极 B AC 旋转Pt微电极 重复实验 第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解 3 极谱波极谱波“汞汞”化学稳定性好，氢超电势大扩大了可测量离子的范扩大了可测量离子的范围围 不少金属与汞生成汞齐，降低了金属的析出电位 扩大扩大 了可测量离子

9、的范围了可测量离子的范围 纯化方便缺点：缺点：有毒！汞的国家卫生标准汞的国家卫生标准 0.01mg/M3=10-5 mg/L 但但20 Hg 蒸气压蒸气压 0.0011 mm-Hg 约约 0.015 mg/L(标准的标准的1500倍倍)DME的特点优点：“滴”电极表面更新，表面积重现，保持新鲜数据重现性好第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解 3 极谱波极谱波 极谱法，伏安法定义之争1975年 IUPAC定义极谱法：专指在研究电流-电位关系中，使用 表面周期性地或不断地更新的液态 电极的一类方法。（DME，泉汞电极，Cs,Ga在3

10、0 以上）伏安法：专指使用所有静止的或固体的电极 来研究电流-电位关系的方法。（悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、固体微电极）第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量极谱定量强度信号与浓度的关系强度信号与浓度的关系K K 所包含的内容是什么？所包含的内容是什么？测量中如何使测量中如何使 K K 保持常数保持常数？id=K c 定量分析基础 第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量极谱定量强度信号与浓度的关系强度信号与浓度的关系电极上的电流电极上的电流 从从Faraday 定律定律 出发，应用流体出发，应用流体扩散的第一

11、，第二扩散的第一，第二Fick定律，通过拉普拉定律，通过拉普拉斯变换，求得斯变换，求得 t 时间瞬间线性扩散电流时间瞬间线性扩散电流，同时考虑球形扩散，汞滴不断增长的两，同时考虑球形扩散，汞滴不断增长的两个因素，得出公式个因素，得出公式.1.Ilkovi（尤考维奇）公式-回答K 的内容 求Ilkovi公式的思路：第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量极谱定量强度信号与浓度的关系强度信号与浓度的关系1.Ilkovi（尤考维奇）公式（尤考维奇）公式 id=K c id=607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c 扩散电流 浓度A=10-6 A 扩散常

12、数 汞流量 汞滴下周期 mmol/L cm2/s mg/s s电子转移数 10-5 2-3 3-5 毛细管特性常数（仪器特征）由毛细管的长度与内径决定 扩散电流常数 I（对象特征）反映了离子及相关介质的特征注意：单位“配套”使用第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量极谱定量强度信号与浓度的关系强度信号与浓度的关系2.id的影响因素的影响因素(3)温度：温度：D，m，t 均为均为温度函数，但影响不大，温度函数，但影响不大，0.5，误差，误差1%。(4)溶液组成体系：溶液组成体系：对对 D，t 影响（主要影响（主要是是D）表现为表现为 粘度粘度1/D id

13、1/1/2 络合物形成，络合物形成，D变小。变小。(2)滴汞电极电位：电位 表面张力 m，t（特别是 t）(1)汞高P：id P P m 1/P t第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量极谱定量强度信号与浓度的关系强度信号与浓度的关系 3.测测id残余电残余电流流 ir 杂质法拉第电流杂质法拉第电流 if 纯化试剂纯化试剂 电容电流电容电流 ic 约约10-7 A！畸峰畸峰 表面活性剂表面活性剂PVA氧波氧波 -0.1 -0.2 V -0.8 -0.9 V 除氧除氧氢波氢波-1.2-1.4 V 2H+2e=H2 改变改变pH 前波前波 大量前放电物质大量

14、前放电物质 分离前放电物质分离前放电物质 叠波叠波 1/2 0.2 V 改变价态，加配合剂，改变改变价态，加配合剂，改变 1/2。排除其它电流迁移电流 i m 电场 辅助电解质KCl 第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量极谱定量强度信号与浓度的关系强度信号与浓度的关系 3.测测id 请估算一下如何得到请估算一下如何得到 ir 此值（此值（1010-5-5 mol/L mol/L）？电容电流 ic 约10-7 A！又称充电电流，来源于滴汞电极与电解质溶液界面上双电层的充电过程。消除困难，成为降低经典极谱分析最低检测限（10-5 mol/L)的主要障碍。测

15、量中，可用消除残余电流的补偿装置，也可用作图法进行校正。第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量极谱定量强度信号与浓度的关系强度信号与浓度的关系 4.定量校正方法定量校正方法 单个样单个样 直接比较法直接比较法 标准样比较法标准样比较法 id s /idx=cs /cx cx=？多个样多个样 工作曲线法工作曲线法 作图法解作图法解 线性拟合解线性拟合解 单个样加入单个样加入 单标准加入法单标准加入法 标准加入法（增量法）标准加入法（增量法）多次加入多次加入 多次标准加入法多次标准加入法 id=K c y=ax b=0 第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极

16、谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征极谱波的能量特征 1/21.极谱波的类型 可逆极谱波 极谱电流完全受扩散速度的控制按电极反应的可逆性 不可逆极谱波 电流不完全受扩散速度所控 制，而是受电极反应速度所控制 按电极反应的 还原波（阴极波）氧化还原过程 氧化波（阳极波）按电极反应的 简单离子（水合离子）极谱波 物质 配合物极谱波 有机化合物极谱波。第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征极谱波的能量特征 1/2 2.简单离子可逆还原极谱波的数学描述简单离子可逆还原极谱波的数学描述1M n+ne M(Hg)（重要）M n+ne M (沉积于

17、金属电极表面）M n+(n-x)e Mx+（金属离子价态改变）例 Cd2+2e +Hg Cd(Hg)反应速度快，电流由扩散控制 i=ka(Cda0-Cda)Cda电极中心 汞滴中间Cda 0 Cda0电极表面 i=ka Cda0 得 Cda0=i/ka (ka=607nD1/2m2/3t1/6)i=ks(Cd2+s-Cd2+s0)当Cd2+s0 0 Cd2+s0 表层溶液 id=ks Cd2+s Cd2+s 主体溶液 得Cd2+s0=(id i)/ks (ks=607nD1/2m2/3t1/6)第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征极谱波的能量特

18、征 1/2 2.简单离子可逆还原极谱波的数学描述简单离子可逆还原极谱波的数学描述2 DME 电位变化，界面Cda0，Cd2+s0 发生变化，引起 i 变化.DME=0+RT/nF ln (Cd2+s0 fs aHg)/(Cda0 fa)aHg不变 DME=+RT/nF ln fs/fa+RT/nF ln Cd2+s0/Cda0 Cda0=i/ka，Cd2+s0=(id i)/ks DME=+RT/nF ln ka/ks +RT/nF ln(id i)/i i=id/2 时 DME=+RT/nF ln ka/ks=1/2有 DME=1/2+RT/nF ln(id i)/i 极谱波方程第第11章章

19、 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征极谱波的能量特征 1/2 2.简单离子可逆还原极谱波的数学描述简单离子可逆还原极谱波的数学描述3 1/2 定性分析依据 1/2 同离子浓度无关，决定于离子的特性。定性分析依据 1/2 与溶液组成有关，不同支持电解质 1/2不同 使定性难以实际应用DME作阳极氧化，相似1/2 公式？DME氧化，还原连续进行，1/2 公式？配合离子时，1/2 公式？求配合数p？离解常数Kd?（自学18-19页）第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法经典极谱法的矛盾及

20、新技术发展的思考途径与方法 极谱法的发展趋势：方法有更低的检测下限 方法的分辨能力（干扰问题）1.单扫描极谱法和循环伏安法 单扫描极谱法 v 锯齿波加电压 t 特点：加电压速度快，由200 mV/min250 mV/s 加电压扫描全程在一滴汞长大到落下来之前施加 瞬间产生极谱电流，使电容电流比例下降 电流电位曲线成峰形 K ip=2.69105 n 3/2 D 1/2V 1/2 m 2/3 t p2/3 c 检测下限:10-7 mol/L 峰形，提高分辨能力，前放电物质干扰小第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法经典

21、极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 1.单扫描极谱法和循环伏安法单扫描极谱法和循环伏安法 循环伏安法 三角波加电压扫描 特点：循环快速加电压，0v 0 v 0 t 电极上形成还原波氧化波可逆:曲线上下对称 +i p=56/n mV pc ipa/ipc=1 不可逆:曲线上下不对称 用于电极反应机理研究 使用静止电极 pa -i第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 2.脉冲极谱法脉冲极谱法 1938年交流极谱法 1952年方波极谱法 1962年脉冲极谱法 分为常规脉冲

22、极谱（NPP）和微分脉冲极谱（DPP）微分脉冲极谱的加电压方式 在滴汞落下之前，施加 ms 级水平的脉冲电压 （脉冲宽度 =40 ms，脉冲振幅E=5-100mV）加脉冲电压后，形成了总电流为 i 的一个电流潮涌 电解电流 if(电活性物质)衰减 if -1/2 i总 电容电流ic 衰减 快 ic e-/RC （RC时间常数，R线路电阻，C双电层电容）毛细管噪音电流 iN 衰减 iN -n (n1/2)第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 2.脉冲极谱法脉冲极谱法微分微分脉冲

23、极谱的原理示意脉冲极谱的原理示意 电流汞滴下时间曲线 i t 脉冲宽度:40 60 ms 脉冲振幅E:20-100mV直流+脉冲电压时间曲线 采样时间tm（扫描速度 5mV/s)电极上总电流 i 时间曲线 20ms tm iN,iC对i 贡献变小 测量开门的时间tm及位置 i2=iF+iN+iC 开门时量得电流 i1=iN+iC 纯法拉第电流 i2-i1=iF第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 2.脉冲极谱法脉冲极谱法 微分脉冲极谱的峰形信号 p=1/2 E/2 (还原

24、“+”)i iDPPiDPP=(nF)2/4RTA(E)D1/2(tm)-1/2 c iDPP=k c 特点 p 检测下限:10-8mol/L分辨率：25mV（经典法200mV以上）前放电物质干扰小：可达50000：1（大量Cu中测Zn）支持电解质浓度低：0.010.001mol/L(经典法0.11mol/L)优点是可不考虑试剂提纯平行催化波机理 电极过程中：电极反应 扩散过程 伴随其他化学反应 当极谱电流受其他化学反应速度所控制时 ，极谱电流称为动力电流，相应有动力波。kf 化学反应前行 Y O+ne R kb kf 化学反应滞后 O+ne R Y kb 化学反应平行 O+ne R 用于分析

25、，两个反应 循环进行，kf 极谱电流大大比扩散电流大，称 R+Z O 为催化电流，相应有催化波。氧化剂，在一定范围内不被 kb 相当于催化剂，催化 电极直接还原，Z被消耗。了Z在电极上的还原。第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 3-4 经典极谱经典极谱 法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 3.催化极谱法催化极谱法(1)平行催化波例：钼（）-苦杏仁酸 氯酸盐体系电极反应 Mo()+e Mo()k 化学反应 6 Mo()+ClO3-+6H+6 Mo()+6Cl-+3H2O i 峰形,催化电流icid30000 0.25 mol/L H2

26、SO4 0.056 mol/L杏仁酸 3 KClO3 检测下限:6 10-10 mol/L Mo Mo,W,V,Nb,Ta,Re催化电流 K ic=0.51 n F D1/2 m2/3 t 2/3 k1/2cZ1/2 cO 第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 3.催化极谱法催化极谱法(2)催化氢波某些痕量铂族元素（Pt,Ru,Rh,Ir,Pd)，还原并沉积在滴汞表面。可降低 H+在DME上的过电位，提前在较正的电位下还原，形成催化氢波。i 2H+2e=H2 Hg hcP

27、t PtCl4+4e=Pt +4Cl-(vs.SCE)-1.05-1.25V 含氮、硫的有机化合物或金属配合物，（含有可质子化的基团 ），也可得催化氢波。捷克 Brdika 钴-蛋白质 催化氢波，用于辅助诊断。第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 3.催化极谱法催化极谱法 1957年发表第一篇论文装置特点 不使用DME 使用静止电极 （悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、固体微电极Au,Pu）方法 1、富集：恒电位予电解（通过适当的阴极或阳极过程）长时间（痕量被测组分电沉积

28、在电极上）2、电解溶出：与予电解相反的电极过程 （使富集在电极上的物质，短时间内重新溶解下来）第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 4.4.溶出伏安法溶出伏安法例:测Cd2+i Cd2+2e Cd 选择恒定电位-1.0处电积还原 溶液搅拌，速度恒定 电积一定时间 请思考，为什么？(vs.SCE)溶液静止15-30秒 1/2：-0.75 -1.0V 静止期 iP 溶液静止状态 P 快速扫描电压 由-1.0V开始正向电位扫描 注意：二个过程在同一溶液中进行 Cd Cd2+2e

29、 使用同一套仪器系统第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 4.4.溶出伏安法溶出伏安法峰电流悬汞电极 ip=k1 n3/2 D02/3 1/2 1/6 DR1/2 r0 v1/2 t c0 汞膜电极 ip=k2 n2 D02/3 1/2 1/6 A v t c0 ip=k c0 定量分析基础 影响ip的因素电积时间t:t太短 重现性差 灵敏度差 t太长，悬汞电极，金属物扩散至电极汞滴中心 汞膜电极，电极汞层中的金属物会饱和电积电位：较1/2更负-0.25-0.4V电压扫描

30、速度V：100200mV/s，V iP；但V，ic 搅拌速度:600转/min恒定,iP;但 ,发生旋涡 优点：检测下限10-11mol/L第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 4.4.溶出伏安法溶出伏安法极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法 结结 束束第第1212章章 光学分析法导论光学分析法导论 An Introduction to Optical Analysis 第第12章章 光学分析法导论光学分析法导论 An Introduction to Optical

31、Analysis 什么叫什么叫光学分析法？光学分析法？利用电磁辐射为利用电磁辐射为“探针探针”来探测物质性来探测物质性质、含量和结构的方法。质、含量和结构的方法。12-1 电磁辐射的基本特征电磁辐射的基本特征 12-2 辐射与物质的相互作用辐射与物质的相互作用 12-3 光学分析法的分类光学分析法的分类 12-4 光学光谱法的仪器光学光谱法的仪器 12-1 12-1 电磁辐射的基本特征电磁辐射的基本特征 1 什么叫什么叫电磁波？电磁波？一种以巨大速度通过空间，不需要以任何物一种以巨大速度通过空间，不需要以任何物质作为传播媒介的能量形式，称为质作为传播媒介的能量形式，称为电磁波电磁波。在整个电磁

32、辐射范围内，按波长或频率的大在整个电磁辐射范围内，按波长或频率的大小顺序排列起来，即为小顺序排列起来，即为电磁波谱电磁波谱 电磁波的二重性电磁波的二重性 第12章 光学分析法导论2 波动性可用波性质的波参数来描述波动性可用波性质的波参数来描述 周期周期P （s）频率频率 （s-1=Hz）=1/P 波长波长 厘米厘米 微米微米 纳米纳米 埃埃 cm m nm 10-2 m 10-6 m 10-9 m 10-10m 波数波数 （cm-1）称为开瑟称为开瑟(Kayser,K表示表示)=1/第12章 光学分析法导论 12-1 电磁辐射的基本特征 第第12章章 光学分析法导论光学分析法导论 12-1 电

33、磁辐射的基本特征电磁辐射的基本特征2 波动性可用波性质的波参数来描述波动性可用波性质的波参数来描述“时时”域参数域参数周期周期 P 频率频率 “空空”域参数域参数波长波长 波数波数“时时”域参数与域参数与“空空”域参数的联系域参数的联系：传播速度传播速度 V cm/s V=真空中传播真空中传播 速度速度c=(2.9979250.000001)1010cm/s 应该注意：频率更能表征辐射的特征应该注意：频率更能表征辐射的特征 频率频率 只决定于辐射源，而与介质无关只决定于辐射源，而与介质无关 波长波长 与传播速度与传播速度V、介质（折射率介质（折射率 n=c/V）有关有关第第12章章 光学分析法

34、导论光学分析法导论 12-1 电磁辐射的基本特征电磁辐射的基本特征3 粒子性及普朗克关系式粒子性及普朗克关系式 粒子性粒子性 不连续的能量微粒不连续的能量微粒光子（光量子）光子（光量子）能量能量 1 eV=1.602189210-19 J常用每摩尔能量常用每摩尔能量 1 erg=10-7 J=2.3901 10-8 Cal=6.2418 1011 eV 1 Cal=4.186 J 普朗克普朗克(Prank)关系式关系式 波动性波动性粒子性之间的粒子性之间的“桥桥”E=h =hc/普朗克常数普朗克常数 (6.62559 0.00015)10-34焦耳焦耳 秒秒(J s)核跃迁磁场中自旋取向分子转

35、动分子振动共价电子跃迁内层电子跃迁-射线射线X 射线射线紫外紫外可可见见光光近近红红外外中红中红外外远红外远红外顺磁共顺磁共振振核核磁磁共共振振红外波段微波波段射频波段108107106105104103102101110-110-210-310-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-11 101波数(cm-1)波长(m)200 nm 800 nm第12章 光学分析法导论 12-1 电磁辐射的基本特征4 电磁波谱及分析方法电磁波谱区域近紫外第第12章章 光学分析法导论光学分析法导论 12-1 电磁辐射的基本特征电磁辐射的基本特征4 电磁波谱及分析方法电磁波谱

36、及分析方法电磁波谱区域与相应的电磁波谱区域与相应的光谱分析方法光谱分析方法光谱区域光谱区域 波长范围波长范围 跃迁类型跃迁类型 光谱分光谱分析方法析方法 射线射线 0.001 0.1 核能级跃迁核能级跃迁 射线发射射线发射 法法 莫斯堡尔莫斯堡尔 法法 X射线射线 0.1 100 原子內原子內层电子能级跃迁层电子能级跃迁 X-荧光、衍荧光、衍射法射法 电子能谱分电子能谱分析法析法 真空紫外真空紫外 10200nm 真空紫外吸收真空紫外吸收光光谱法谱法 紫外紫外 200400nm 外层电子及价电子能级外层电子及价电子能级 紫外可见吸收紫外可见吸收光光谱法谱法 可见可见 400800nm 外层电子

37、及价电子能级外层电子及价电子能级 原子吸收、发射、荧原子吸收、发射、荧光光法法 分分子荧光子荧光光光谱法谱法近红外近红外 0.82.5m 分子振动能级分子振动能级 红外吸收红外吸收光光谱谱 法法中红外中红外 2.550m 分子振动能级分子振动能级 拉曼拉曼光光谱谱 法法 远红外远红外 50300 m 分子转动能级分子转动能级 微波微波 0.31000mm 分子转动、电子自旋能级分子转动、电子自旋能级 微波吸收、电子顺磁微波吸收、电子顺磁共振谱共振谱无线电波无线电波 1m 1000m 核自旋核自旋 核磁核磁共振谱共振谱 （单色光）入射（单色光）入射 法线法线 反射反射 I0 Ir i1 i2 空

38、气空气 n n1 1=1=1 玻璃玻璃n n2 2=1.5=1.5 r r2 2 折射折射 折射折射:斯涅尔（斯涅尔（Snell）折射定律）折射定律 n2Sinr2=n1Sini1 反射反射:入射角入射角i1 =反射角反射角i2 反射的反射率反射的反射率 =Ir/I0=(n2-n1)2/(n2+n1)2 i i1 16060时时 变化不大变化不大 12-2 12-2 电磁波与物质的相互作用电磁波与物质的相互作用第12章 光学分析法导论 全反射：全反射：Sini2n1/n2时出现时出现 i2超过某一值时，超过某一值时，便发生全反射便发生全反射,此角称临界角此角称临界角 服从反射定律服从反射定律

39、仅出现在折射率较高的介质中。仅出现在折射率较高的介质中。色散：折射率色散：折射率n 随频率随频率 而变而变，复合光的折射角随频率，复合光的折射角随频率 而改变而改变 n 正常正常色散色散 适宜制作适宜制作透镜透镜 n 反常反常色散色散 适宜制作适宜制作棱镜棱镜 第第12章章 光学分析法导论光学分析法导论 12-2 电磁波与物质的相互作用电磁波与物质的相互作用 干涉：两个波叠加时，组合波的振幅是组份波的矢量和干涉：两个波叠加时，组合波的振幅是组份波的矢量和 同相位组合波相长同相位组合波相长 相位差相位差1800组合波相消组合波相消 衍射：干涉现象的结果衍射：干涉现象的结果 平行单色光通过狭缝时平

40、行单色光通过狭缝时,可在透镜后，屏幕上看到可在透镜后，屏幕上看到 明明 暗交替的衍射条纹暗交替的衍射条纹第第12 章章 光学分析法导论光学分析法导论 12-2 电磁波与物质的相互作用电磁波与物质的相互作用 散射：散射：瑞利瑞利(Rayleigh)散射散射 强度同波长的四次方成反比强度同波长的四次方成反比 频率不改变频率不改变 拉曼拉曼(Raman)散射散射 量子化的频率改变量子化的频率改变 吸收：吸收：发射：发射：能级间跃迁能级间跃迁 满足满足E=h 高能态（激发态）高能态（激发态）Ei 吸收吸收 发射发射 能级能级 h h 能级的简并能级的简并 低能态（基态）低能态（基态）E0 跃迁跃迁 光

41、谱光谱 第第12章章 光学分析法导论光学分析法导论 12-2 电磁波与物质的相互作用电磁波与物质的相互作用 物质物质辐射能辐射能 相互作用为基础相互作用为基础 折射折射 非光谱法非光谱法 反射反射 不涉及能级间的跃迁不涉及能级间的跃迁 色散色散 只改变传播方向、速度只改变传播方向、速度 散射散射 相应方法相应方法 光学分析法光学分析法 或某些物理性质或某些物理性质 干涉干涉 衍射衍射 旋光旋光 光谱法光谱法能级跃迁能级跃迁波长和强度波长和强度 第第12章章 光学分析法导论光学分析法导论 12-2 电磁波与物质的相互作用电磁波与物质的相互作用 按电磁辐射的物质对象按电磁辐射的物质对象 分子光谱分

42、子光谱 原子光谱原子光谱 按电磁辐射的能量传递方式按电磁辐射的能量传递方式 光谱法光谱法 吸收、发射、荧光、拉曼光谱吸收、发射、荧光、拉曼光谱 按电磁辐射的量子跃迁类型格按电磁辐射的量子跃迁类型格 核能级谱，核能级谱，电子、振动、转动光谱，电子、振动、转动光谱，电子自旋及核自旋谱电子自旋及核自旋谱 按电磁辐射的能量大小按电磁辐射的能量大小 相关方法简介，见教材相关方法简介，见教材 12-3 12-3 光学分析法的分类光学分析法的分类 第12章 光学分析法导论第第12章章 光学分析法导论光学分析法导论 12-3 光学分析法的分类光学分析法的分类 按电磁辐射的能量大小光谱区域光谱区域 波长范围波长

43、范围 跃迁类型跃迁类型 光谱分光谱分析方法析方法 射线射线 0.001 0.1 核能级跃迁核能级跃迁 射线发射射线发射 法法 莫斯堡尔莫斯堡尔 法法 X射线射线 0.1 100 原子內原子內层电子能级跃迁层电子能级跃迁 X-荧光、衍荧光、衍射法射法 电子能谱分电子能谱分析法析法 真空紫外真空紫外 10200nm 真空紫外吸收真空紫外吸收光光谱法谱法 紫外紫外 200400nm 外层电子及价电子能级外层电子及价电子能级 紫外可见吸收紫外可见吸收光光谱法谱法 可见可见 400800nm 外层电子及价电子能级外层电子及价电子能级 原子吸收、发射、荧原子吸收、发射、荧光光法法 分分子荧光子荧光光光谱法

44、谱法近红外近红外 0.82.5m 分子振动能级分子振动能级 红外吸收红外吸收光光谱谱 法法中红外中红外 2.550m 分子振动能级分子振动能级 拉曼拉曼光光谱谱 法法 远红外远红外 50300 m 分子转动能级分子转动能级 微波微波 0.31000mm 分子转动、电子自旋能级分子转动、电子自旋能级 微波吸收、电子顺磁微波吸收、电子顺磁共振谱共振谱无线电波无线电波 1m 1000m 核自旋核自旋 核磁核磁共振谱共振谱 电磁波谱区域与相应的光谱分析方法三种类型光谱仪器的总体结构特点？三种类型光谱仪器的总体结构特点？光学光谱仪器的部件、光学光谱仪器的部件、特点及光谱的匹配特点及光谱的匹配问题？问题？

45、光源、检测器的一般要求、光源、检测器的一般要求、类型及各自的类型及各自的特点？特点？滤光片、单色器的类型及其光学特性的表述滤光片、单色器的类型及其光学特性的表述？色散率、分辨率的定义及有关概念。色散率、分辨率的定义及有关概念。12-4 12-4 光学光谱法的仪器光学光谱法的仪器 第 12章 光学分析法导论第第1313章章紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法Ultraviolet and Visible Spectrophotometry第第1313章章 紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法（Ultraviolet and Visible Spectrophotometry）定义定义：通常是指研

46、究通常是指研究200-780nm光谱区光谱区域内，物质分子或离子对光辐射吸域内，物质分子或离子对光辐射吸收的一种方法，也称为收的一种方法，也称为吸光光度法吸光光度法或或分光光度法。分光光度法。利用有色溶液对可见光的吸收利用有色溶液对可见光的吸收来进行定量测定，来进行定量测定，称为称为比色法比色法。第第1313章章 紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法（Ultraviolet and Visible Spectrophotometry）历史（历史（1）公元公元60年年 古希腊古希腊 普里尼普里尼 五倍子浸出液估测醋中五倍子浸出液估测醋中Fe十九世纪十九世纪30-40年代年代 比色是一种普遍分析方

47、法比色是一种普遍分析方法 利用金属离子本身颜色或无机显色剂利用金属离子本身颜色或无机显色剂 MnO4-NH3 使使Cu2+Co2+显色显色 方法：目视方法：目视比色法比色法 系列标样系列标样 Cs C2s C3s C4s C5s Cx 比较比较颜色深浅颜色深浅 第第1313章章 紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法（Ultraviolet and Visible Spectrophotometry）历史（历史（2）1852年年 Beer定律定律1868年年 布特列洛夫布特列洛夫 1870年年 杜包斯克杜包斯克 目视比色计目视比色计 浦氏光度计浦氏光度计1911年年 贝格尔贝格尔 硒光电池比色计

48、硒光电池比色计1918年年 美国国家标准局美国国家标准局 第一台分光光度计第一台分光光度计20世纪世纪30-40年代年代 E.B.Sandell“痕迹金属比色测定痕迹金属比色测定”20世纪世纪50年代年代 有机显色剂有机显色剂近二、三十年年 信息技术，高新技术，联用技术信息技术，高新技术，联用技术第第1313章章 紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法（Ultraviolet and Visible Spectrophotometry）13-1 选择吸收及吸收光谱的获得选择吸收及吸收光谱的获得 13-2 紫外可见吸收光谱的主要类型紫外可见吸收光谱的主要类型 13-3 光的吸收定律及定量分析方法光

49、的吸收定律及定量分析方法 13-4 显色反应与光度测量显色反应与光度测量 13-5 吸光光度的其他分析技术吸光光度的其他分析技术 13-6 分光光度法在化学研究中的应用分光光度法在化学研究中的应用 第第1313章章 紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法（Ultraviolet and Visible Spectrophotometry）选择吸收及吸收光谱选择吸收及吸收光谱 光的吸收定律及定量分析光的吸收定律及定量分析方面方面 光度分析的拓展及其应用光度分析的拓展及其应用 第第13章章 紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法13-1 选择吸收及吸收光谱选择吸收及吸收光谱 1.1.选择吸收选择吸收宏

50、观现象宏观现象 KMnO4(紫红色紫红色)吸收白光中的吸收白光中的 黄绿色黄绿色 CuSO4 (蓝色蓝色)吸收白光中的吸收白光中的 黄色黄色 互补色互补色 结论结论同一种物质对不同波长的光表现出不同的吸同一种物质对不同波长的光表现出不同的吸收能力，称之谓选择吸收现象。收能力，称之谓选择吸收现象。不同的物质对光的选择吸收性质是不同的。不同的物质对光的选择吸收性质是不同的。溶液的颜色并不是某一个波长，而是一个波溶液的颜色并不是某一个波长，而是一个波长带。长带。量子解释（量子解释（1）入射光的能量入射光的能量 能级间的能量差能级间的能量差 h h =hc/hc/=E E2 2-E E1 1=E E