高辛烷值汽油组分生产技术课件.ppt

1、石化石化09 第三组第三组烷基化汽油生产技术烷基化汽油生产技术烷基化汽油生产技术烷基化汽油生产技术烷基化汽油的特点烷基化汽油的特点烷基化反应历程烷基化反应历程烷基化原料烷基化原料工业烷基化催化剂工业烷基化催化剂液体酸烷基化工艺液体酸烷基化工艺固体酸烷基化工艺固体酸烷基化工艺离子液体催化离子液体催化C4烷基化烷基化间接烷基化技术间接烷基化技术一、一、烷基化汽油的性质及特点烷基化汽油的性质及特点主要为异构烷烃，几乎不含烯烃、芳烃，硫含量低主要为异构烷烃，几乎不含烯烃、芳烃，硫含量低辛烷值高，辛烷值高，RON一般为一般为9596，甚至可达，甚至可达98汽油敏感性低，汽油敏感性低，RON与与MON差值

2、小于差值小于3蒸气压较低，可多调入廉价高辛烷值的丁烷蒸气压较低，可多调入廉价高辛烷值的丁烷燃烧热值高，可在高压缩比发动机中使用燃烧热值高，可在高压缩比发动机中使用可以提高每吨原油生产汽油的数量可以提高每吨原油生产汽油的数量二、烷基化反应历程二、烷基化反应历程步骤一：叔丁基正碳离子的生成步骤一：叔丁基正碳离子的生成CCCCCCCC+H+CCCC+CCCC+CCCC+H+CCCC+烷基化反应历程烷基化反应历程步骤二：步骤二：C8正碳离子的生成正碳离子的生成CCC +C+CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC+CCCCCCCC+CCCCCCCC+烷基化反应历程烷基化反应历程步骤三：步骤三：C8正碳

3、离子的异构正碳离子的异构+CCCCCCCC+CCCCCCCC+CCCCCCCC+CCCCCCCC烷基化反应历程烷基化反应历程步骤四：氢转移形成步骤四：氢转移形成C8异构烷烃异构烷烃+CCCC+CCCCCCCCCCCC+CCCCCCCC+三、烷基化的原料三、烷基化的原料C C CC 烯烃均可与异丁烷作为烷基化的原料但不同烯烃的烯烃均可与异丁烷作为烷基化的原料但不同烯烃的反应效果不同。反应效果不同。工业上，烷基化采用异丁烷和丁烯为原料。对于工业上，烷基化采用异丁烷和丁烯为原料。对于硫酸法烷基硫酸法烷基化化，较好的原料是，较好的原料是1-1-丁烯和丁烯和2-2-丁烯。对于丁烯。对于氢氟酸法烷基化氢氟

4、酸法烷基化，较好的原料是较好的原料是2-2-丁烯。可见，采用丁烯。可见，采用醚化醚化或或二聚二聚的办法抽出异的办法抽出异丁烯是提高烷基化汽油辛烷值的较好途径。催化裂化装置副丁烯是提高烷基化汽油辛烷值的较好途径。催化裂化装置副产的丁烯中还含有其他组分及杂质，主要包括丁二烯、硫化产的丁烯中还含有其他组分及杂质，主要包括丁二烯、硫化物和水，如果上游有物和水，如果上游有MTBEMTBE装置，则原料中还含有甲醇和二甲装置，则原料中还含有甲醇和二甲醚。原料中含有乙烯对醚。原料中含有乙烯对硫酸法烷基化硫酸法烷基化装置操作影响比较大。装置操作影响比较大。上述上述杂质对烷基化的影响杂质对烷基化的影响主要体现在对

5、主要体现在对酸耗酸耗得影响上。得影响上。烷基化烷基化原料中的杂质原料中的杂质烷基化原料中的杂质有以下几种：烷基化原料中的杂质有以下几种：1）乙烯）乙烯如果催化裂化液化气中混入一定量的干气，而气体分馏装置如果催化裂化液化气中混入一定量的干气，而气体分馏装置也未能很好地除去也未能很好地除去C2组分时，乙烯就可能组分时，乙烯就可能进人进人烷基化装置。烷基化装置。当乙烯进人烷基化反应器时，乙烯与硫酸反应生成呈弱酸性当乙烯进人烷基化反应器时，乙烯与硫酸反应生成呈弱酸性的的硫酸氢乙酯硫酸氢乙酯，而不是发生乙烯与异丁烷的烷基化反应。硫，而不是发生乙烯与异丁烷的烷基化反应。硫酸氢乙酯溶解在酸相中，酸氢乙酯溶解

6、在酸相中，对硫酸起到稀释作用对硫酸起到稀释作用。乙烯杂质的。乙烯杂质的影响还具有影响还具有累积性累积性，因此，即使原料中含有痕量的乙烯，也，因此，即使原料中含有痕量的乙烯，也可能造成每天数百公斤的乙烯进入酸相，从而产生数吨甚至可能造成每天数百公斤的乙烯进入酸相，从而产生数吨甚至十余吨的废酸；如果突然有相当数量的乙烯进人到烷基化反十余吨的废酸；如果突然有相当数量的乙烯进人到烷基化反应器中，可能导致烷基化反应不能发生，而主要发生叠合反应器中，可能导致烷基化反应不能发生，而主要发生叠合反应。因此应当加强对上游装置的操作管理与分析检测。应。因此应当加强对上游装置的操作管理与分析检测。烷基化原料中的杂质

7、烷基化原料中的杂质2）丁二烯）丁二烯催化裂化产生的催化裂化产生的C4馏分中通常含有馏分中通常含有0.5%左右左右的丁二烯，如果催的丁二烯，如果催化裂化装置原料的掺渣油量比较大或者反应温度比较高，丁二烯化裂化装置原料的掺渣油量比较大或者反应温度比较高，丁二烯的含量可能的含量可能达到达到1。在烷基化反应过程中，丁二烯不与异丁烷。在烷基化反应过程中，丁二烯不与异丁烷发生烷基化反应，而是与硫酸反应生成发生烷基化反应，而是与硫酸反应生成酸溶性酯类酸溶性酯类或者生成或者生成重质重质酸溶性叠合物酸溶性叠合物(ASO)。ASO是一种相对分子量较高的粘稠重质油是一种相对分子量较高的粘稠重质油，造成烷基化油，造成

8、烷基化油干点升高，辛烷值和收率下降干点升高，辛烷值和收率下降，分离，分离ASO时还要时还要损失部分酸。损失部分酸。丁二烯的沸点和其他丁二烯的沸点和其他C4组分的沸点十分接近，不能用蒸馏的方法组分的沸点十分接近，不能用蒸馏的方法除去。除去。C4中二烯烃能与硫酸反应生成酸溶性酯类或酸溶性叠合物，脱除中二烯烃能与硫酸反应生成酸溶性酯类或酸溶性叠合物，脱除二烯烃的最有效方法是选择加氢，使二烯烃转化为单烯烃。二烯烃的最有效方法是选择加氢，使二烯烃转化为单烯烃。烷基化原料中的杂质烷基化原料中的杂质3）硫化物）硫化物硫化物是烷基化原料中的一种常见杂质，原料中硫化物硫化物是烷基化原料中的一种常见杂质，原料中硫

9、化物含量越高含量越高，烷基化反应时生成的，烷基化反应时生成的酸溶性油就越多酸溶性油就越多，并且，并且酸耗酸耗显著上升。除了增加酸耗以外，原料中的硫化物还显著上升。除了增加酸耗以外，原料中的硫化物还能使烷基化油的颜色变黄，有臭味，甚至发生泡沫。能使烷基化油的颜色变黄，有臭味，甚至发生泡沫。因此要开好液化气脱硫和脱硫醇装置，以保证液化气中因此要开好液化气脱硫和脱硫醇装置，以保证液化气中的硫含量小于的硫含量小于20ppm。当脱硫系统出现问题时，应将。当脱硫系统出现问题时，应将未能充分脱硫的液化气切出系统。如果不慎将这部分高未能充分脱硫的液化气切出系统。如果不慎将这部分高含硫的液化气引入烷基化装置，烷

10、基化装置就会生成大含硫的液化气引入烷基化装置，烷基化装置就会生成大量酸溶性油。量酸溶性油。烷基化烷基化原料中的杂质原料中的杂质4）水）水原料中带水能造成硫酸稀释是不言而喻的，而含水较多的硫酸容易造成设备腐原料中带水能造成硫酸稀释是不言而喻的，而含水较多的硫酸容易造成设备腐蚀。液化气中的水呈饱和状态时大约在蚀。液化气中的水呈饱和状态时大约在500ppm左右，更应当引起重视的是左右，更应当引起重视的是C4馏分携带的超过饱和状态的馏分携带的超过饱和状态的游离水游离水，上游装置操作不当可能使，上游装置操作不当可能使C4馏分所携带游馏分所携带游离水的量是溶解水的几倍，从分馏部分循环到反应部分的异丁烷也可

11、能携带相离水的量是溶解水的几倍，从分馏部分循环到反应部分的异丁烷也可能携带相当数量的水分。脱除游离水的方法是在烷基化原料进装置前先进入一个被称为当数量的水分。脱除游离水的方法是在烷基化原料进装置前先进入一个被称为凝聚脱水器的填料容器，使细小的水珠聚集后从凝聚脱水器下部分离出去。凝聚脱水器的填料容器，使细小的水珠聚集后从凝聚脱水器下部分离出去。原料中的含水量是氢氟酸烷基化装置的一个重要控制指标。氢氟酸在通常条件原料中的含水量是氢氟酸烷基化装置的一个重要控制指标。氢氟酸在通常条件下以缔合状态存在，水是极性化合物，下以缔合状态存在，水是极性化合物，加入加入到氢氟酸中后，能促进氢氟酸的离到氢氟酸中后，

12、能促进氢氟酸的离解，从而解，从而提高氢氟酸的催化作用提高氢氟酸的催化作用。氢氟酸中没有水就没有酸性，也就没有催化。氢氟酸中没有水就没有酸性，也就没有催化活性。随着酸中水含量增加，氢氟酸的催化作用逐渐加强；活性。随着酸中水含量增加，氢氟酸的催化作用逐渐加强；水含量达到一定值水含量达到一定值以后，以后，HF的催化作用将下降，的催化作用将下降，当水含量达到当水含量达到10%时，烯烃将与氢氟酸生成有机时，烯烃将与氢氟酸生成有机氟化物，即使有大量异丁烷存在，也不会发生烷基化反应。另外，当水含量超氟化物，即使有大量异丁烷存在，也不会发生烷基化反应。另外，当水含量超过过5%时，将加剧氢氟酸对设备的腐蚀，导致

13、装置频繁停工检修。时，将加剧氢氟酸对设备的腐蚀，导致装置频繁停工检修。一般认为氢氟酸中水含量的理想范围是一般认为氢氟酸中水含量的理想范围是1%3%。烷基化烷基化原料中的杂质原料中的杂质5）二甲醚、甲醇等含氧化合物）二甲醚、甲醇等含氧化合物大部分炼油厂的烷基化原料来自甲基叔丁基醚大部分炼油厂的烷基化原料来自甲基叔丁基醚(MTBE)装置，合成装置，合成MTBE剩余的剩余的C4馏分中通常含有的二甲醚馏分中通常含有的二甲醚、的甲醇，它们也是烷基化过程中耗酸的主要杂质，并、的甲醇，它们也是烷基化过程中耗酸的主要杂质，并且会降低烷基化油的收率和辛烷值。且会降低烷基化油的收率和辛烷值。二甲醚与二甲醚与C4组

14、分的相对挥发度有一定的差异，甲醇可组分的相对挥发度有一定的差异，甲醇可以与以与C4馏分形成共沸物，因此可以采用普通蒸馏的方馏分形成共沸物，因此可以采用普通蒸馏的方法脱除法脱除C4馏分中的二甲醚、甲醇。水也能与馏分中的二甲醚、甲醇。水也能与C4馏分形馏分形成共沸物，因此在蒸馏法脱二甲醚、甲醇的过程中，能成共沸物，因此在蒸馏法脱二甲醚、甲醇的过程中，能同时脱除原料携带的少量水。同时脱除原料携带的少量水。四、工业烷基化催化剂四、工业烷基化催化剂1 1、氢氟酸催化剂、氢氟酸催化剂工业上使用的氢氟酸催化剂浓度为工业上使用的氢氟酸催化剂浓度为8695 wt%8695 wt%浓度过高会使烷基化产物的品质下降

15、浓度过高会使烷基化产物的品质下降浓度过低，除了对设备产生严重腐蚀外，还会显著增加浓度过低，除了对设备产生严重腐蚀外，还会显著增加烯烃叠合和生成氟代烃的副反应烯烃叠合和生成氟代烃的副反应工业烷基化催化剂工业烷基化催化剂2、硫酸催化剂、硫酸催化剂烷烃在硫酸中的溶解度很低，提高硫酸浓度可增大烷烃烷烃在硫酸中的溶解度很低，提高硫酸浓度可增大烷烃的溶解度，因此为保证硫酸中异丁烷的浓度，需要使用的溶解度，因此为保证硫酸中异丁烷的浓度，需要使用高浓度的硫酸高浓度的硫酸但是高浓度的硫酸（但是高浓度的硫酸（99.3wt%）有很强的氧化作用，且）有很强的氧化作用，且烯烃的溶解度远大于烷烃的烯烃的溶解度远大于烷烃的

16、为了抑制烯烃的叠合、氧化等副反应，工业上采用的硫为了抑制烯烃的叠合、氧化等副反应，工业上采用的硫酸浓度为酸浓度为8699 wt%，当循环硫酸的浓度低于，当循环硫酸的浓度低于85 wt%时时需要更换新酸需要更换新酸五、液体酸烷基化工艺五、液体酸烷基化工艺工业硫酸法：工业硫酸法：Stratco、Kellogg、ExxonMobil工业氢氟酸法：工业氢氟酸法：UOP、Phillips(Conoco Phillips)1、液体酸烷基化工艺、液体酸烷基化工艺烷基化工艺流程一般由以下几部分组成烷基化工艺流程一般由以下几部分组成原料的预处理和预分馏原料的预处理和预分馏反应系统反应系统催化剂分离催化剂分离产品

17、中和产品中和产品分馏产品分馏废催化剂处理废催化剂处理压缩冷冻压缩冷冻2、硫酸法烷基化硫酸法烷基化流出物制冷式工艺流出物制冷式工艺Stratco公司烷基化工艺公司烷基化工艺自冷式烷基化工艺自冷式烷基化工艺ExxonMobil公司烷基化工艺公司烷基化工艺Kellogg公司烷基化工艺公司烷基化工艺Stratco公司烷基化工艺公司烷基化工艺目前全世界目前全世界Stratco烷基化生产能力烷基化生产能力2580万万t/aStratco卧式偏心高效反应器卧式偏心高效反应器采用流出物制冷工艺采用流出物制冷工艺反应流出物采用浓硫酸洗和碱洗脱除硫酸酯反应流出物采用浓硫酸洗和碱洗脱除硫酸酯分馏系统采用单塔分馏分馏

18、系统采用单塔分馏Stratco烷基化反应器结构图烷基化反应器结构图烃类在浓硫酸中的溶解度低，烃类在浓硫酸中的溶解度低，需要强制机械混合，能耗大需要强制机械混合，能耗大硫酸法烷基化工艺流程硫酸法烷基化工艺流程Stratco烷基化烷基化ExxonMobil公司烷基化工艺公司烷基化工艺目前全世界目前全世界ExxonMobil烷基化生产能力烷基化生产能力495万万t/a搅拌自冷式反应器搅拌自冷式反应器异丁烷部分气化制冷异丁烷部分气化制冷反应器生产能力巨大，单台可以达到反应器生产能力巨大，单台可以达到38.7万万t/a，而，而间接制冷工艺单台反应器最大生产能力间接制冷工艺单台反应器最大生产能力8.6万万

19、t/a可以省掉酸洗工艺空速低，减少酸性硫酸盐生成可以省掉酸洗工艺空速低，减少酸性硫酸盐生成Kellogg公司烷基化工艺公司烷基化工艺20世纪世纪70年代以后基本不再采用传动设备多年代以后基本不再采用传动设备多阶梯式反应器阶梯式反应器自冷式烷基化工艺烷烯比变化，难以精确控制自冷式烷基化工艺烷烯比变化，难以精确控制Kellogg公司烷基化流程公司烷基化流程CDTECH硫酸烷基化工艺硫酸烷基化工艺CDAlky是一个低温的硫酸烷基化过程，它利用轻是一个低温的硫酸烷基化过程，它利用轻质烯烃和异丁烷反应生产烷基化油质烯烃和异丁烷反应生产烷基化油这个过程在能生产高质量产品的同时比传统的工艺这个过程在能生产高

20、质量产品的同时比传统的工艺也大大减少了酸的耗量也大大减少了酸的耗量流程图比传统的设计更加简单，因此也减少了资金流程图比传统的设计更加简单，因此也减少了资金和生产的投入和生产的投入CDTECH硫酸烷基化流程硫酸烷基化流程3、氢氟酸（、氢氟酸（HF）法烷基化）法烷基化UOP HF烷基化烷基化Phillips HF烷基化烷基化烃类在氢氟酸中的溶解度较高，烃类在氢氟酸中的溶解度较高，不需要强制机械混合，采用喷嘴不需要强制机械混合，采用喷嘴即可以实现混合即可以实现混合UOP HF烷基化工艺烷基化工艺采用单反应器或双反应器设计两种生产方案采用单反应器或双反应器设计两种生产方案氢氟酸藏量低，单双反应器藏量（

21、以每立方米烷基氢氟酸藏量低，单双反应器藏量（以每立方米烷基化油为基准）分别为化油为基准）分别为14.3kg和和15.717.1kg氢氟酸用泵强制循环，提高传热效率氢氟酸用泵强制循环，提高传热效率采用水冷却系统直接取走反应热采用水冷却系统直接取走反应热UOP HF烷基化工艺流程烷基化工艺流程Phillips HF烷基化工艺烷基化工艺采用单反应器设计采用单反应器设计更注重消除安全隐患更注重消除安全隐患设置了水幕装置，防止氢氟酸泄漏形成酸雾设置了水幕装置，防止氢氟酸泄漏形成酸雾增加酸冷却器，能容纳系统中的所有氢氟酸增加酸冷却器，能容纳系统中的所有氢氟酸利用重力循环氢氟酸，取消搅拌，减少泄漏点利用重力

22、循环氢氟酸，取消搅拌，减少泄漏点设计水喷淋系统设计水喷淋系统采用催化剂快速泄放系统采用催化剂快速泄放系统减少零部件，提高容器整体性减少零部件，提高容器整体性Phillips HF烷基化工艺流程烷基化工艺流程其他其他HF烷基化工艺烷基化工艺ReVAP工艺工艺Phillips/ExxonMobil公司于公司于1992年联合开发年联合开发Alkad工艺工艺UOP/ChevronTexaco公司联合开公司联合开发发主要目的是消除主要目的是消除HFHF工艺中的安全隐患工艺中的安全隐患ReVAP工艺工艺到到2019年底，全球有年底，全球有107套工艺采用该技术套工艺采用该技术特点：采用蒸气压抑制剂特点：采

23、用蒸气压抑制剂降低降低HF气溶胶生成气溶胶生成60%90%过程易控，运输安全过程易控，运输安全添加剂与酸溶油容易分离，并能循环使用，不降解添加剂与酸溶油容易分离，并能循环使用，不降解可使烷基化油辛烷值提高可使烷基化油辛烷值提高0.8个单位个单位Alkad工艺工艺特点特点采用蒸气压抑制剂，减少采用蒸气压抑制剂，减少HF气溶胶气溶胶80以上以上提高产品辛烷值约提高产品辛烷值约1个单位个单位添加剂容易回收添加剂容易回收4、硫酸法与氢氟酸法烷基化的对比、硫酸法与氢氟酸法烷基化的对比（1）反应条件对比）反应条件对比工艺条件工艺条件氢氟酸法氢氟酸法 硫酸法硫酸法水，水，ppm 总硫，总硫，ppm烷烯比，（

24、烷烯比，（V）反应温度，（反应温度，（）反应时间反应时间研究法辛烷值研究法辛烷值马达法辛烷值马达法辛烷值20 20812304020 s959692.593 201008128122030 min94969192 硫酸法与氢氟酸法烷基化的对比硫酸法与氢氟酸法烷基化的对比（2）不同原料的产品对比）不同原料的产品对比RONMONHFH2SO4HFH2SO4丙烯丙烯91939192899190921-丁烯丁烯90919798888993942-丁烯丁烯9697979892939394异丁烯异丁烯9495949591929293戊烯戊烯9092899288898890硫酸法与氢氟酸法烷基化的对比硫酸法

25、与氢氟酸法烷基化的对比（3）催化剂对比）催化剂对比氢氟酸一旦泄漏会在方圆氢氟酸一旦泄漏会在方圆8公里的范围内形成稳定的气溶公里的范围内形成稳定的气溶胶，而硫酸则不会产生气溶胶胶，而硫酸则不会产生气溶胶氢氟酸对烷烃的溶解性高于浓硫酸氢氟酸对烷烃的溶解性高于浓硫酸30倍，达到倍，达到67%氢氟酸消耗量可以控制在氢氟酸消耗量可以控制在0.5 kg/t烷油，而浓硫酸消耗烷油，而浓硫酸消耗70100 kg/t烷油烷油硫酸法与氢氟酸法烷基化的对比硫酸法与氢氟酸法烷基化的对比（4）产品处理对比）产品处理对比烷油中溶解的酯类，在浓硫酸法工艺中采用吸附、酸洗烷油中溶解的酯类，在浓硫酸法工艺中采用吸附、酸洗和碱洗

26、的方式和碱洗的方式氢氟酸工艺中烷油采用热解的方式，分馏塔底温度提高氢氟酸工艺中烷油采用热解的方式，分馏塔底温度提高（5）废酸再生对比）废酸再生对比氢氟酸再生简单，蒸馏后循环回反应器氢氟酸再生简单，蒸馏后循环回反应器浓硫酸必须在浓硫酸必须在1000燃烧处理，生成的燃烧处理，生成的SO2催化氧化成催化氧化成SO3，再转化成硫酸，价格比市售硫酸价格高，再转化成硫酸，价格比市售硫酸价格高23倍倍5、烷基化装置生产能力、烷基化装置生产能力20192019年新建烷基化能力年新建烷基化能力 六、固体酸烷基化工艺六、固体酸烷基化工艺Akylene工艺工艺UOP公司公司AlkyClean工艺工艺ABB Lumm

27、us公司、公司、Akzo Nobel公司和公司和Fortum油气公司合作开发油气公司合作开发FAB工艺工艺Topsoe和和Kellogg公司联合开发公司联合开发固体酸烷基化的超临界工艺石科院固体酸烷基化的超临界工艺石科院UOP公司开发的公司开发的Akylene工艺工艺采用循环流动反应器，失活后的催化剂与溶有氢的异丁烷采用循环流动反应器，失活后的催化剂与溶有氢的异丁烷接触，以萃取走沉积在催化剂上的高分子组分，催化剂的接触，以萃取走沉积在催化剂上的高分子组分，催化剂的整体活性依靠部分催化剂的加氢再生来维持整体活性依靠部分催化剂的加氢再生来维持AlkyClean工艺工艺采用不含卤素的固体酸催化剂及固

28、定床反应器，催化剂利用采用不含卤素的固体酸催化剂及固定床反应器，催化剂利用溶解氢气的异丁烷及高温纯氢气进行间歇再生，已经进行了溶解氢气的异丁烷及高温纯氢气进行间歇再生，已经进行了成功的工业化试生产成功的工业化试生产固定床固定床循环反应器循环反应器 汽提塔汽提塔放空放空iC4 烷基化产物烷基化产物(再生期间再生期间)H2 iC4 补充补充 烯烃进料烯烃进料固体酸烷基化的超临界工艺固体酸烷基化的超临界工艺将杂多酸催化剂上的烷基化反应与超临界相结合起将杂多酸催化剂上的烷基化反应与超临界相结合起来，完成了固定床来，完成了固定床1400小时的寿命试验，小时的寿命试验，1-丁烯丁烯转化率为转化率为100%

29、，烷基化油研究法辛烷值，烷基化油研究法辛烷值94，取得，取得了很好的反应结果了很好的反应结果固体酸烷基化催化剂固体酸烷基化催化剂液体超强酸固载化催化剂液体超强酸固载化催化剂FSO3H、HF和和SbF 的的1:1的混合物的混合物 Chevron公司的公司的SbF5/载体催化剂和载体催化剂和Catalytica的卤化的卤化硼硼/Al2O3催化剂等都已进行了中试实验，据称已达到液催化剂等都已进行了中试实验，据称已达到液体强酸的工艺水平体强酸的工艺水平不足：液体超强酸易流失，失活后难再生不足：液体超强酸易流失，失活后难再生固体酸烷基化催化剂固体酸烷基化催化剂固体超强酸催化剂固体超强酸催化剂ZrO2、T

30、iO2、Fe2O3、SnO2等与等与SO42-、WO42-、MoO42-等无机酸根形成的各种超强酸；催化剂引入等无机酸根形成的各种超强酸；催化剂引入Pt，反应在临氢条件下进行，反应在临氢条件下进行不足：催化剂结焦失活太快，难再生不足：催化剂结焦失活太快，难再生固体酸烷基化催化剂固体酸烷基化催化剂分子筛型固体催化剂分子筛型固体催化剂USY、HY、H、MCM-22、MCM-41、ZSM系列系列不足：不足：初始阶段的丁烯转化率很高，但液体产物收初始阶段的丁烯转化率很高，但液体产物收率太低，产品的分布也不够理想率太低，产品的分布也不够理想催化剂易结焦失活催化剂易结焦失活固体酸烷基化催化剂固体酸烷基化催

31、化剂杂多酸固载化催化剂杂多酸固载化催化剂杂多酸及杂多酸盐固载杂多酸及杂多酸盐固载赵振波等尝试了杂多酸赵振波等尝试了杂多酸-醋酸液体体系的催化性能醋酸液体体系的催化性能Mobil将杂多酸负载于将杂多酸负载于MCM-41，并申请了专利，并申请了专利石油大学也进行了杂多酸固载催化剂的研究石油大学也进行了杂多酸固载催化剂的研究不足：催化剂结焦失活快，产品中烯烃含量高不足：催化剂结焦失活快，产品中烯烃含量高固体酸烷基化催化剂固体酸烷基化催化剂固体酸催化剂的本质，决定了烯烃在固体催化剂表固体酸催化剂的本质，决定了烯烃在固体催化剂表面的优先吸附聚合，使得固体催化剂表面很容易形面的优先吸附聚合，使得固体催化剂

32、表面很容易形成一层覆盖物，使活性中心难以与反应物分子接触成一层覆盖物，使活性中心难以与反应物分子接触，造成催化剂的失活，造成催化剂的失活所有固体酸催化剂都存在容易失活的缺陷，这就要所有固体酸催化剂都存在容易失活的缺陷，这就要求催化剂再生性能优异，并开发相应的再生工艺求催化剂再生性能优异，并开发相应的再生工艺固体酸烷基化工艺需要注意的问题固体酸烷基化工艺需要注意的问题原料的适应性：原料的适应性：1-丁烯、丁烯、C3C5烯烃烯烃原料烷烯比：原料烷烯比：815催化剂寿命及再生方法催化剂寿命及再生方法反应反应-再生系统的结合再生系统的结合催化剂的回收利用催化剂的回收利用七、离子液体烷基化研究七、离子液

33、体烷基化研究离子液体（离子液体（Ionic Liquid）的研究进展）的研究进展离子液体，是指室温下处于液态的熔盐，一般指熔点低离子液体，是指室温下处于液态的熔盐，一般指熔点低于于100的盐，并有较宽的液态存在温度区间的盐，并有较宽的液态存在温度区间最早在最早在1914年发现年发现EtNH3NO3 离子液体熔点离子液体熔点12直到直到1992年合成出现对水、对湿气稳定的新型离子液年合成出现对水、对湿气稳定的新型离子液体，对它的基础研究和应用研究才逐步开展体，对它的基础研究和应用研究才逐步开展近些年来逐步形成热点，在英国近些年来逐步形成热点，在英国Queen大学已经成立了大学已经成立了产学联合的

34、研究中心，有多家大石油公司参加；北大西产学联合的研究中心，有多家大石油公司参加；北大西洋公约组织于洋公约组织于2000年成立了有关离子液体的专家会议年成立了有关离子液体的专家会议我国起步较晚，但近来已有多家单位涉足该领域我国起步较晚，但近来已有多家单位涉足该领域1、离子液体的组成、离子液体的组成阳离子：阳离子：烷基季胺离子烷基季胺离子NRxH4-x+烷基季磷离子烷基季磷离子PRxH4-x+1,3-二烷基取代的咪唑离子二烷基取代的咪唑离子 N-烷基取代的吡啶离子烷基取代的吡啶离子质子化的己内酰胺质子化的己内酰胺其它含其它含N化合物化合物离子液体的组成离子液体的组成阴离子阴离子AlCl4-、Al2

35、Cl7-、FeCl4-、Fe2Cl7-BF4-、PF6-、TA-（CF3COO-）、）、HB-（C3F7COO-）、）、TfO-（CFSO3-）、）、NfO-（C4F9SO3-）、）、Tf2N-（CF3SO2）2N-、SbF6-、AsF6-、NO3-、ClO4-CH3COO-、脂肪酸、环烷酸（降解性能良好）、脂肪酸、环烷酸（降解性能良好）氨基酸氨基酸2、离子液体的性质、离子液体的性质物理性质物理性质蒸气压接近零、液态存在的温度范围宽、粘度小、蒸气压接近零、液态存在的温度范围宽、粘度小、热容大，对部分有机、无机物有较好的溶解能力热容大，对部分有机、无机物有较好的溶解能力化学性质化学性质不燃、不爆

36、炸、不氧化、高的热稳定性不燃、不爆炸、不氧化、高的热稳定性对溶于其中的分子有极强的极化性能对溶于其中的分子有极强的极化性能可能促使其中的反应途径发生改变可能促使其中的反应途径发生改变3、复合离子液体及其催化、复合离子液体及其催化C4烷基化烷基化复合离子液体的概念复合离子液体的概念具有两个或两个以上配位中心复合阴离子的离子液体具有两个或两个以上配位中心复合阴离子的离子液体通过多配位中心的协同作用，可对不同催化体系精确调通过多配位中心的协同作用，可对不同催化体系精确调控其活性和选择性控其活性和选择性常规离子液体阴离子常规离子液体阴离子Al2Cl7-的结构的结构复合离子液体阴离子复合离子液体阴离子A

37、lCuCl5-的结构的结构复合离子液体及其催化复合离子液体及其催化C4烷基化烷基化离子液体催化剂以液体状态存在，消除了固体酸催离子液体催化剂以液体状态存在，消除了固体酸催化剂结焦失活的缺陷化剂结焦失活的缺陷离子液体本身腐蚀性低，且在反应过程和分离过程离子液体本身腐蚀性低，且在反应过程和分离过程不产生废弃污染物不产生废弃污染物烷基化油在离子液体中的溶解度低、不形成乳化界烷基化油在离子液体中的溶解度低、不形成乳化界面、比重差较大，通过沉降即可实现催化剂与产品面、比重差较大，通过沉降即可实现催化剂与产品的分离，分离后催化剂的活性基本不受影响的分离，分离后催化剂的活性基本不受影响离子液体催化烷基化反应

38、是液液反应，可以很方便离子液体催化烷基化反应是液液反应，可以很方便的实现连续化的生产，具有广阔的工业化应用前景的实现连续化的生产，具有广阔的工业化应用前景 ReactorPump(Olefin Feed)Microflow PumpCondenserGasIsobutanePurifierIsobutane or Isobutane/Olefin FeedAlkylateIonic LiquidAlkylateoil4、离子液体催化、离子液体催化C4烷基化实验室评价烷基化实验室评价离子液体催化离子液体催化C4烷基化实验室评价烷基化实验室评价离子液体离子液体种类种类主要主要阴离子阴离子产品分布产

39、品分布,wt%C5-C7TMPsDMHsC8C9+基础氯铝酸基础氯铝酸离子液体离子液体AlCl4-Al2Cl7-35.110.120.130.234.7复合复合离子液体离子液体AlCuCl5-Al2Cl7-CuCl2-1.891.06.097.01.2反应温度反应温度15 C，反应时间，反应时间3 min，烷烯比，烷烯比=15:1，搅拌速率，搅拌速率=1500 r/min离子液体催化异丁烷与离子液体催化异丁烷与2-丁烯烷基化实验结果丁烯烷基化实验结果024681 01 21 41 61 82 02 22 42 62 83 0C9+0.9 3%2&3-MH 0.36%R e ta in T im

40、 e,m in2,2,4-TMH 0.35%2,3-DMH 1.36%2,3,3-TMP 18.41%2,3,4-TMP 19.17%2,4-DMH 3.72%2,5-DMH 1.45%2&3-MP 0.47%2,4&2,2-DMP 0.74%2,2,4-TMP 52.66%2-MB 0.36%iC4&nC4离子液体催化离子液体催化C4烷基化实验室评价烷基化实验室评价复合离子液体催化复合离子液体催化C4烷基化油的气相色谱图烷基化油的气相色谱图产品分布产品分布,wt%反应温度，反应温度，101525402-Me-butane0.411.412,3-di-Me-butane0.41.21.40.9

41、C6C7(其它其它)0.51.51.66.3Light ends1.33.74.48.2TMP合计合计88.286.585.270.4DMH合计合计8.76.24.48.5Heavy ends1.83.6612.9收率收率,wt%194190186172RON100.1100.398.393.5MON96.195.194.289.7RON与温度呈近似直线关系，平均与温度呈近似直线关系，平均0.2RON单位单位/复合离子液体烷基化油组成与性质复合离子液体烷基化油组成与性质5、复合离子液体催化、复合离子液体催化C4烷基化机理烷基化机理离子液体催化离子液体催化C4烷基化中试装置烷基化中试装置6、复合

42、离子液体催化、复合离子液体催化C4烷基化中试研究烷基化中试研究项目项目97号号产品产品测定标准测定标准馏程馏程 C10%7040GB/25550%1209690%190153干点干点 205170饱和蒸汽压饱和蒸汽压8035.4GB/T 8017烯烃含量，烯烃含量，v%35-GB/T 11132芳烃含量，芳烃含量，v%40-GB/T 11132实际胶质，实际胶质，mg/100mL 51GB/509铜片腐蚀，铜片腐蚀，50 C，3h1a1aGB/T 5096诱导期，诱导期，min 4801000GB/T 8018硫含量，硫含量，wt%0.080.00GB/T 17040氯含量，氯含量，mg/L-

43、8.1电量法电量法中试烷基化油的性质中试烷基化油的性质与传统的浓硫酸和氢氟酸烷基化相比，离子液体烷基化具有工艺过程安全环保、活性与选择性高、烷基化油干点低、酸溶油少等优点工艺条件工艺条件氢氟酸烷基化氢氟酸烷基化硫酸烷基化硫酸烷基化复合离子液体复合离子液体烷基化烷基化水，水，mgkg-1202010总硫，总硫，mgkg-1102010二烯烃，二烯烃，wt%0.50.20.2乙烯，乙烯，mgkg-1-10-甲醇，甲醇，mgkg-1101010二甲醚，二甲醚，mgkg-120-10甲基叔丁基醚，甲基叔丁基醚，mgkg-150-10烷烯摩尔比烷烯摩尔比(I/O)10:115:15:18:15:115:

44、1反应温度，反应温度，C25404101030反应时间，反应时间，min5202030530酸烃比酸烃比11.51220.1研究法辛烷值研究法辛烷值(RON)92.997.493.59597100.1马达法辛烷值马达法辛烷值(MON)91.594929395.57、烷基化工艺典型条件比较、烷基化工艺典型条件比较 八、间接烷基化技术八、间接烷基化技术间接烷基化是指间接烷基化是指C4烃叠合（二聚）生成异辛烯、然烃叠合（二聚）生成异辛烯、然后异辛烯加氢得到异辛烷的过程后异辛烯加氢得到异辛烷的过程间接烷基化工艺流程间接烷基化的特点间接烷基化的特点原料范围宽原料范围宽直接烷基化：异丁烷、正丁烯直接烷基化

45、：异丁烷、正丁烯间接烷基化：催化裂化间接烷基化：催化裂化C4烯烃、蒸汽裂解烯烃、蒸汽裂解C4烯烃烯烃催化裂化催化裂化C4烃主要是烯烃，异丁烷相对较少烃主要是烯烃，异丁烷相对较少加工过程环境友好加工过程环境友好直接烷基化：直接烷基化：HF、H2SO4催化剂毒性、腐蚀性催化剂毒性、腐蚀性间接烷基化：叠合固体酸催化剂工业成熟，叠合和加氢间接烷基化：叠合固体酸催化剂工业成熟，叠合和加氢过程环境友好过程环境友好间接烷基化的特点间接烷基化的特点投资少投资少尽管间接烷基化包括叠合和加氢两步，但其投资仍比尽管间接烷基化包括叠合和加氢两步，但其投资仍比HF或或H2SO4法直接烷基化低法直接烷基化低HF或或H2SO4法直接烷基化需要价格昂贵的特殊反应器设法直接烷基化需要价格昂贵的特殊反应器设备，且废酸的后处理复杂备，且废酸的后处理复杂间接烷基化装置可由间接烷基化装置可由MTBE装置改造，投资更少装置改造，投资更少产品质量高产品质量高间接烷基化产品的辛烷值高于直接烷基化的间接烷基化产品的辛烷值高于直接烷基化的缺点缺点需要消耗氢，原料成本一般较高需要消耗氢，原料成本一般较高