固体核磁共振技术课件.ppt

1、固体核磁共振技术固体核磁共振技术NMR的三个方向：的三个方向：液体高分辨核磁共振液体高分辨核磁共振 生物大分子生物大分子固体高分辨核磁共振固体高分辨核磁共振 材料材料核磁共振成象（核磁共振成象（MRI）医学医学1944年物理奖年物理奖,Rabi(1938,分子束磁共振分子束磁共振)测定核磁矩测定核磁矩,观测单个分子观测单个分子1952年物理奖年物理奖,Bloch 和和 Purcell(1945,宏观物质的宏观物质的NMR)观测到观测到“水水”和和“石蜡石蜡”的的NMR信号信号1991年化学奖年化学奖,R.R.Ernst(脉冲脉冲Fourier变换、二维变换、二维NMR）使使NMR成为研究生物大

2、分子溶液三维结构的重要手段成为研究生物大分子溶液三维结构的重要手段NMR 的三次的三次Noble Prizes液体液体CH3CH2OH分子的分子的NMR信号信号 化学位移的发现化学位移的发现 不同基团有不同共振频率不同基团有不同共振频率 （化学位移）（化学位移）定量定量 未看到未看到C-H间偶合造成的间偶合造成的 谱线分裂谱线分裂固体固体NMR中的一些基本问题中的一些基本问题1.为什么要做固体为什么要做固体NMR？a.样品不溶解样品不溶解 b.样品溶解，但是结构改变样品溶解，但是结构改变 c.了解从液体到固体的结构变化了解从液体到固体的结构变化 liquid NMR Solid state N

3、MR d.作为作为x-ray的重要补充的重要补充 x-ray long-rang ordering ss NMR short-rang ordering2.应用领域应用领域 a.无机材料（分子筛、玻璃、陶瓷等）无机材料（分子筛、玻璃、陶瓷等）b.有机固体（高分子、膜蛋白等）有机固体（高分子、膜蛋白等）3.液体液体NMR与固体与固体NMR的区别的区别（1）谱线：）谱线：固体谱线宽固体谱线宽 液体谱线窄液体谱线窄 H2O 液体液体 线宽线宽 1000Hz 原因：液体分子的快速运动把使谱线增宽的各种内部相互作用原因：液体分子的快速运动把使谱线增宽的各种内部相互作用 平均为零。平均为零。(2）硬件：）

4、硬件：a.High power(1000W)short pulse width (激发激发SW大）大）low power(100 W)large pulse width (激发激发SW小）小）b.魔角旋转（魔角旋转（MAS）探头）探头（3）差别在减小）差别在减小 HR-MAS probe、Nano-probe 凝胶、生物组织样品凝胶、生物组织样品 介于固体与液体之间介于固体与液体之间 微克级的液体样品微克级的液体样品4.固体固体NMR中核自旋相互作用的操纵技术中核自旋相互作用的操纵技术a.在真实空间中的快速旋转（在真实空间中的快速旋转（MAS）b.消除某些相互作用，窄化谱线，提高分辨率消除某些

5、相互作用，窄化谱线，提高分辨率b.自旋空间中的旋转（多脉冲，自旋空间中的旋转（多脉冲，MP）,通过射频脉冲来操纵通过射频脉冲来操纵c.磁化矢量来实现。磁化矢量来实现。d.消除同核间的偶极消除同核间的偶极-偶极相互作用，偶极相互作用，H-H、F-Fc.二者的结合二者的结合 多量子魔角旋转（多量子魔角旋转（MQ-MAS）d.消除半整数自旋四极核的二阶四极作用（消除半整数自旋四极核的二阶四极作用（27Al,23Na,11B等）等）(消除或者恢复某些相互作用消除或者恢复某些相互作用)5.宏观磁化矢量（宏观磁化强度宏观磁化矢量（宏观磁化强度Mz)的进动和章动的进动和章动Mzyxz(Bo)Mzyxz(Bo

6、)实验室坐标系实验室坐标系旋转坐标系旋转坐标系0=B0进动进动(precession)章动（章动（nutation)宏观磁化矢量在脉冲作用下的运动宏观磁化矢量在脉冲作用下的运动a.实验室坐标系实验室坐标系b.旋转坐标系旋转坐标系a)b)MzMz6.脉冲宽度脉冲宽度a./2,+x pulse b./2,-y pulsepppptftftft4122)2(2111111=B121射频场强度(kHz)tp脉冲宽度ax,scx 控制脉冲宽度（强度）控制脉冲宽度（强度）/2 tp 1/2 5us 50 kHz 2.5us 100kHz 一定的脉冲宽度总是对应于一定的射频场强度一定的脉冲宽度总是对应于一定

7、的射频场强度 脉冲宽度是脉冲宽度是NMR探头的一个指标探头的一个指标7.5mm probe:4-5 us (ax=0.5,scx=1)4 mm probe:2 us (ax=0.5,scx=1)tpFTF0=1/tp脉宽越短（射频场强度越大），激发的频谱范围就越大脉宽越短（射频场强度越大），激发的频谱范围就越大 5 us 200 kHz 1us 1MHz固体固体NMR一般需要较短的脉宽（一般需要较短的脉宽（/2，最小 tp 1.5us)时域频域/2 脉冲宽度的测量Mz=M0sin,=1tpTrue 90o=(360o-180o)/2 or(720o-360o)/4 对于对于I=3/2，5/2的

8、半整数四极核（的半整数四极核（27Al、23Na、11B等）等）(i)1 Q，non-selective excitation(ii)/2=1tp(ii)1 Q，selective excitation central transition(-1/2,+1/2)(iii)/2=(I+1/2)1tp（消除仪器探头的死时间的影响）（消除仪器探头的死时间的影响）用液体溶液（用液体溶液（NaCl,Al(NO3)3等，等，Q=0）测定）测定/2 脉冲的宽度脉冲的宽度tp固体的固体的/2 脉冲的宽度脉冲的宽度=tp/(I+1/2)例如：例如：NaCl溶液溶液 tp=2us (23Na,I=3/2)固体样品

9、固体样品 tp=1us Al(NO3)3溶液溶液 tp=2us (27Al,I=5/2)固体样品固体样品 tp=0.67us 对于半整数四极核对于半整数四极核对于半整数四极核对于半整数四极核要得到定量可靠的谱要得到定量可靠的谱,需要满足需要满足:6)21(1ptI对于对于I=3/2(23Na)的核的核,取取/12 对于对于I=5/2(27Al)的核，取的核，取/15（小扳转角技术）（小扳转角技术）信号强度与脉冲宽度的关系信号强度与脉冲宽度的关系定量问题：定量问题：/2 pdpd pulse delaypd 要足够长要足够长(5T1)，以防止信号抵消以防止信号抵消。标准样品与待测样品在相同条件下

10、，标准样品与待测样品在相同条件下，信号累加相同次数，比较积分面积。信号累加相同次数，比较积分面积。/2MzxzMzxzMzxz/2pdMzxzMzxzMzxzMzxzMzxzMzxzpd/2pd/2pd/2(B0)固体中的相互作用固体中的相互作用H2O 液态液态 线宽线宽 100 kHzH=HZ+HRF+HD+Hcs+HQHD 偶极偶极-偶极相互作用偶极相互作用 (0-105 Hz)Hcs 化学位移相互作用化学位移相互作用 (0-104 Hz)HQ 四极相互作用四极相互作用 (0-109 Hz)1.偶极偶极-偶极相互作用偶极相互作用)1cos3)(3(21232ijjzizjijiDIIIIr

11、H(1)由于由于 ，液体中，液体中HD=031cos2ij(2)异核异核HD,可以用大功率去偶消除可以用大功率去偶消除,如照射如照射1H,观测观测13C (3)同核同核HDA.孤立二自旋体系孤立二自旋体系 B.三自旋体系三自旋体系 C.多自旋体系多自旋体系同核偶极作用的粉末图同核偶极作用的粉末图魔角旋转魔角旋转(Magic Angle Spining)(Andrew and Lowe,1958)使样品绕与外磁场成使样品绕与外磁场成 =54.7o高速旋转高速旋转,(3cos2-1)=0 满足快旋转条件：满足快旋转条件：R|HD|max,消除同核消除同核HD当同核间的当同核间的 HD 很大很大(1

12、H、19F,100 kHz)R 最大最大=30 kHz快旋转条件不满足快旋转条件不满足 对于同核偶极作用，对于同核偶极作用，MAS失效！失效！)1.0(30)1.0(120332nmrkHzrhHnmrkHzrhHHCCHDDHHDD多脉冲（多脉冲（Multiple Pulse)自旋空间平均自旋空间平均-90ox-2 -90o-x-90o-y-2 -90oy-nMzyxz(Bo)多脉脉冲实验多脉脉冲实验2.化学位移各向异性化学位移各向异性0BIHcs化学位移屏蔽张量（粉末谱）化学位移屏蔽张量（粉末谱）)(31332211iso满足慢旋转条件满足慢旋转条件：R 1/2)四极相互作用四极相互作用)

13、(3)12(422222yxzQIIIIIIqQeHHz HQ(高场情形高场情形):)2()1(mmLm)1cos9)(cos1)(43(16)1cos3)(21(21222)2(2)1(amLQmQm四极矩:eQ 电场梯度:eq 10(i)对于(-1/2,+1/2)中心跃迁,m=1/2(ii)0)1(2/1v (ii)hIIqQevvQm)12(232)1(Qmvmv)12()1()1(16)3(43)1(14422)2(2/1IIvvvLQ频谱宽度频谱宽度:对于I=5/2(27Al),m=3/2,CQ=4MHz,vL=104MHz)21,21(5)23,25(4.2)21,23(2.1)2

14、(2/1)1(2/5)1(2/3kHzvMHzvMHz所以一般情况下观测到的仅是(-1/2,+1/2)中心跃迁,只有当CQ较小时,才有可能观测到卫线跃迁.(iii)07.54)1(mo卫线跃迁的谱线展宽被平均掉,形成一系列旋转边带(iv)Lvv1)2(2/1应当尽量选用高场谱仪来观测中心跃迁,以减小二阶四极相互作用。(v)(10)31()12(4/3)1(403)21(622222ppmIIIIvCLQQSQSisoCG27Al MAS spectra of A9B2 compound from 14 to 40 T.Experimental and modeled central trans

15、ition 27Al MAS spectrum of the A9B2 compound acquired at 17.6 T.一阶四极线型一阶四极线型(卫星跃迁卫星跃迁)二阶四极线型（中心跃迁二阶四极线型（中心跃迁）二阶四极作用的消除二阶四极作用的消除(i)双旋转双旋转(DOR)和动角旋转和动角旋转(DAS)(cos),()(cos),(43)1(44220222/1PBPBAIILQ)3cos30cos35(8/1)(cos)1cos3(2/1)(cos24422PP,0)(cos2P1=54.74o(conventional magic angle),0)(cos4P2=30.56o o

16、r 70.12o双旋转双旋转(Double Rotation)二维多量子魔角旋转二维多量子魔角旋转(MQ-MAS)(),(),()(),(),(),(/44422202PBpIAPBpIApIACQpFor(m,-m)multiqutantum transitionp=mUnder the MAS(P2()=0),the refocusing condition isA4(I,p)t1=-A4(I,-1)t2二维多量子魔角旋转二维多量子魔角旋转(MQ-MAS)27Al MQMAS (9.4 T)and STMAS(19.6 T)spectra of the A9B2 compounds.Exp

17、erimental and modeled central transition 27Al MAS spectrum of the A9B2 compound acquired at 17.6 T.固体中核磁共振信号的增强固体中核磁共振信号的增强1.更高的更高的B0(磁场强度磁场强度)2.交叉极化交叉极化(cross polarization)3.动态核极化动态核极化(DNP)4.光抽运光抽运(optical pumping)4/70/BNSS/N提高提高4-5个量级个量级S/N提高提高2-3个量级个量级1H 13C,4倍倍交叉极化交叉极化(Cross Polarization-CP)IISS

18、BBHartmann-Hahn匹配条件：匹配条件：(S代表稀核，代表稀核，I代表丰核代表丰核)（静态条件下）（静态条件下）交叉极化的矢量模型交叉极化的矢量模型IISSBB =B 1H =1C加在一起两个通道上射频场强度相等加在一起两个通道上射频场强度相等pt 4121(tp)H=(tp)C加在一起两个通道上的加在一起两个通道上的90o脉宽相等脉宽相等旋转条件下的旋转条件下的Hartmann-Hahn匹配条件：匹配条件：1H =1C n R（n=1,2，R为旋转速度为旋转速度）自旋与半整数自旋四极核之间的交叉极化自旋与半整数自旋四极核之间的交叉极化 （如（如1H 27Al,1H23Na)Hart

19、mann-Hahn匹配条件匹配条件:1A=(I+1/2)1B n RA 核核B 四极核，四极核，I 自旋量子数（自旋量子数（1H,I=1/2;27Al,I=5/2)如对于如对于1H 27Al的的CP，在静态条件下：，在静态条件下：1H=3 1Al 1H/2 =50 kHz 1Al/2 =16.7 kHz 13C/2CP 1HDecouplingCP 消除旋转边带的消除旋转边带的TOSS脉冲序列脉冲序列实验的关键实验的关键:(1)测准测准脉冲宽度脉冲宽度 (2)转速一般在转速一般在4 kHz附近附近without CPCPCP+TOSSCH3CH3CH3CH3H C3H C3用固体用固体NMR建

20、立核之间的相关联系建立核之间的相关联系 交叉极化交叉极化 二维异核相关谱（二维异核相关谱（HETCOR）REDOR i.e.,13C-15N 测量核间距离测量核间距离 TRAPDOR i.e.,1H-27Al 测量核间距离测量核间距离1H 27Al CP/MAS Spectra of dealuminated HZSM-5 CPHigh PowerDecouplingt1IS CPPulse sequences for two-dimensional HETCOR NMRt2/21H/27Al HETCOR spectrum for as-synthesized aluminosilicate

21、 MCM-41.1H/27Al HETCOR spectrum for the calcined,NH4+exchanged,and dehydrated aluminosilicate MCM-41.2D 1H/27Al HETCOR spectrum for as-synthesized aluminosilicate MCM-41 prepared under hydrothermal condition.CP CPHCNRotorAcquireREDOR(Rotational Echo Double Resonance)Pulse sequenceDecoupling/213C CP/

22、MAS NMR spectra of GlycineCH2-COOHNH213C/15N REDOR spectra of Glycine1-S/S0)2(11612)2(1212200JJkkkSS4203rDSIDTNrcNc is the number of rotor cycles,Tr the rotor period,and D the dipole coupling constant.The functions Jk are the Bessel functions of kth order.Pulse Sequence for TRAPDOR experimentS(27Al)I(1H)/2acquireI 核核,如如1H、31P等等S 四极核，如四极核，如 27Al、23Na等等与与Al相连的相连的H信号将被减小信号将被减小,与与Al不相连的不相连的H信号不变。信号不变。用用1H/27Al TRAPDOR NMR研究研究HZSM-5上的酸性位上的酸性位SiOHAl具有谱编辑的功能，建立具有谱编辑的功能，建立1H 与与27Al 的相关关系的相关关系