物理化学大分子溶液课件.ppt

1、12主要内容主要内容10.1 大分子的结构及平均摩尔质量大分子的结构及平均摩尔质量10.2 大分子的溶解特征及在溶液中的形态大分子的溶解特征及在溶液中的形态10.3 大分子溶液的渗透压大分子溶液的渗透压10.4 大分子溶液的光散射大分子溶液的光散射10.5 大分子溶液的流变性大分子溶液的流变性10.6 大分子溶液的超离心场沉降大分子溶液的超离心场沉降10.7 大分子电解质溶液大分子电解质溶液10.8 凝胶凝胶内容要求内容要求l 掌握：大分子平均摩尔质量的表示方法；掌握：大分子平均摩尔质量的表示方法；l 了解：大分子平均摩尔质量的常用测定方法；了解：大分子平均摩尔质量的常用测定方法；l 熟悉：大

2、分子的溶解特征及在溶液中的形态；熟悉：大分子的溶解特征及在溶液中的形态；l 熟悉熟悉:大分子溶液的渗透压及其测定方法；大分子溶液的渗透压及其测定方法；l 了解：大分子溶液的光散射现象；了解：大分子溶液的光散射现象；l 了解：大分子溶液的流变性和几种典型的流变曲线；大分子溶液粘度的几了解：大分子溶液的流变性和几种典型的流变曲线；大分子溶液粘度的几种表示方法及其用于测定大分子平均摩尔质量的原理；种表示方法及其用于测定大分子平均摩尔质量的原理；l 掌握：大分子电解质溶液的特性掌握：大分子电解质溶液的特性电泳电泳;Donnan平衡；平衡；l 了解：准确测定大分子电解质溶液渗透压的方法；区带电泳和稳态电

3、泳在了解：准确测定大分子电解质溶液渗透压的方法；区带电泳和稳态电泳在生物学和医学方面的应用；生物学和医学方面的应用；l 了解：测定大分子电解质溶液渗透压的方法了解：测定大分子电解质溶液渗透压的方法;l 了解：凝胶的分类、形成、结构及重要性质。了解：凝胶的分类、形成、结构及重要性质。45 天然大分子天然大分子 淀粉、蛋白质淀粉、蛋白质、纤维素、核酸、纤维素、核酸 和各种生物大分子等。和各种生物大分子等。合成大分子合成大分子 合成橡胶、聚烯烃、聚丙烯酸树脂等。合成橡胶、聚烯烃、聚丙烯酸树脂等。功能功能大大分子分子 光敏光敏大大分子、导电性分子、导电性大大分子、医用分子、医用 大大分子等。分子等。大

4、分子分类大分子分类大分子：大分子：一般平均摩尔质量一般平均摩尔质量大于大于10 kg mol-1的物质分子。的物质分子。半合成大分子半合成大分子 纤维素衍生物，乙基纤维素、羟丙甲纤维素纤维素衍生物，乙基纤维素、羟丙甲纤维素大分子大分子 PEG PLGA6大分子特点：大分子特点：分子量大分子量大结构复杂结构复杂分子量多分散性分子量多分散性 7药用大分子应用产生新型药物运载系统药用大分子应用产生新型药物运载系统(DDS)(DDS)缓释制剂、肠溶制剂缓释制剂、肠溶制剂的出现的出现缓释微丸康泰克缓释胶囊（1988年）每12小时服1粒 缓释骨架：HPMC和EC缓释包衣：欧巴代丙烯酸树脂(Eudragit

5、)包衣：缓释、肠溶制剂大分子溶液与溶胶比较大分子溶液与溶胶比较(熟记熟记)性质性质大分子溶液大分子溶液溶胶溶胶粒径1100 nm1100 nm通过半透膜不能不能热力学系统稳定不稳定扩散速率慢慢丁达尔现象弱强渗透压大小黏度大小溶剂亲和力大小外加电解质不敏感敏感89一、大分子的结构一、大分子的结构1.1.近程结构近程结构2.2.远程结构远程结构3.3.分子的内旋转及柔顺性分子的内旋转及柔顺性主要研究大分子的组成与构型主要研究大分子的组成与构型 包括大分子的大小和形态包括大分子的大小和形态 由氢键稳固的局部构象由氢键稳固的局部构象氨基酸序列氨基酸序列蛋白质结构蛋白质结构大分子链能够通过内旋转作用改变

6、其构象的大分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为大分子链的柔顺性。性能称为大分子链的柔顺性。大分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。大分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。C1C2C3C410二、大分子的平均摩尔质量二、大分子的平均摩尔质量大分子的分子质量具有多分散性，其摩尔质量大分子的分子质量具有多分散性，其摩尔质量只有统计意义只有统计意义，是统计平均值。测定分子质量的方法不同，统计处理方式不是统计平均值。测定分子质量的方法不同，统计处理方式不同，获得的平均值也不同。同，获得的平均值也不同。常用四种平均摩尔质量表示法：常用四种平均摩尔质量表示法：数均摩尔质量数均摩尔质量 M Mn n

7、质均摩尔质量质均摩尔质量 M Mm m z z均摩尔质量均摩尔质量 M Mz z 粘均摩尔质量粘均摩尔质量 M M11数均摩尔质量可以用端基分析法和数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法渗透压法测定。测定。有一大分子溶液，各组分的分子数分别为有一大分子溶液，各组分的分子数分别为N N1 1，N N2 2，,N NB B,其对应的摩尔质量为其对应的摩尔质量为M M1 1，M M2 2，M MB B。按照分子数进行统计分按照分子数进行统计分析，析，则数均摩尔质量的定义为则数均摩尔质量的定义为:数均摩尔质量数均摩尔质量MnBBBB11BB2211n NMNNNNMNMNMNM12质均摩尔质量质均摩尔

8、质量Mm质均摩尔质量可以用质均摩尔质量可以用光散射法光散射法测定。测定。设设B B组分的分子量为组分的分子量为M MB B，质量为质量为m mB B（=N NB B M MB B），按照所占质按照所占质量进行统计分析量进行统计分析，则质均摩尔质量的定义为，则质均摩尔质量的定义为BB2BBBBBB11BB2211m MNMNmMmmmmMmMmMmM13z均摩尔质量均摩尔质量Mz按照按照z zB B=m=mB B M MB B进行统计分析进行统计分析，则，则称为称为z z均摩尔质量，它的定义是均摩尔质量，它的定义是z z均摩尔质量可用均摩尔质量可用超离心沉降法超离心沉降法测定测定 BBB2BB3

9、BBBB2BBz zMzMNMNMmMmM14粘均摩尔质量粘均摩尔质量M用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是用用粘度法粘度法测得的平均摩尔质量为粘均摩尔质量测得的平均摩尔质量为粘均摩尔质量 1BB1BB)1(B mMmMNMNMBB15例：某大分子的分子量组成如下：例：某大分子的分子量组成如下：n n 100000 5 mol 100000 5 mol 10000 10 mol 10000 10 mol 求平均分子量。求平均分子量。Mn=1000005+100001010+5 =40000Mm=M=1000001.65+10000

10、1.6101000005+1000010 =850001000005+1000010 =8008010000025+10000210同种大分子，不同的测定方法，平均分子量不同。同种大分子，不同的测定方法，平均分子量不同。取取0.6 0.6 1/0.6 1/0.6 1617一、大分子的溶解特征一、大分子的溶解特征 溶解两个过程溶解两个过程 溶胀溶胀 溶解溶解 溶胀溶胀:溶剂分子渗入到大分子内部，使大分子体积膨胀溶剂分子渗入到大分子内部，使大分子体积膨胀 溶解溶解:大分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分大分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系散的均相体系18先溶胀后溶解先溶胀

11、后溶解 线型大分子线型大分子均匀的溶液均匀的溶液良溶剂良溶剂无限溶胀无限溶胀体型大分子具有三维体型大分子具有三维网状结构网状结构 只溶胀不溶解只溶胀不溶解良溶剂良溶剂有限溶胀有限溶胀19二、溶剂的选择二、溶剂的选择(自学，了解自学，了解)极性相近原则极性相近原则 p极性大的大分子选用极性大的溶剂；极性小的大分极性大的大分子选用极性大的溶剂；极性小的大分子选用极性小的溶剂。子选用极性小的溶剂。p例如：例如：聚乙烯醇聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠等极性较大，溶、羧甲基纤维素钠等极性较大，溶于水和醇于水和醇;而不溶苯、甲苯等非极性或弱极性溶剂而不溶苯、甲苯等非极性或弱极性溶剂羧甲基纤维素钠羧甲基纤维素钠2

12、0溶度参数溶度参数近似原则近似原则0 互溶形成理想溶液互溶形成理想溶液 1.5 溶解过程方能进行溶解过程方能进行 1.5 难溶或不能溶解难溶或不能溶解 p例如：例如：PMMA=18.8PMMA=18.8；聚乳酸；聚乳酸=17.4=17.4；乙醇；乙醇=26.6=26.6；二氯甲烷二氯甲烷=17.1=17.1；三氯甲烷；三氯甲烷=19.0(J/cm=19.0(J/cm3 3)1/21/221溶剂化原则溶剂化原则 NOTE:NOTE:考虑使用目的考虑使用目的p亲电子性溶剂能和给电子性大分子发生亲电子性溶剂能和给电子性大分子发生”溶剂化溶剂化”而而易于溶解。易于溶解。p给电子性溶剂能和亲电子性大分子

13、发生给电子性溶剂能和亲电子性大分子发生”溶剂化溶剂化”而而易于溶解。易于溶解。(例如：聚氯乙烯是亲电的，要选择环己酮等带亲核例如：聚氯乙烯是亲电的，要选择环己酮等带亲核基团的溶剂。）基团的溶剂。）p溶剂与大分子基团之间形成氢键溶剂与大分子基团之间形成氢键,有利于溶解。有利于溶解。22三、大分子在溶液中的形态三、大分子在溶液中的形态 无规线团无规线团 链链折叠链折叠链螺旋链螺旋链(自学，了解自学，了解)2324一、大分子溶液的渗透压一、大分子溶液的渗透压 大分子溶液的渗透压公式可用浓度的幂级数展开式大分子溶液的渗透压公式可用浓度的幂级数展开式表示表示 =RT（A1cA2c2A3c3）式中式中A1

14、、A2、A3称作维利系数称作维利系数。对大分子稀溶液，对大分子稀溶液，c c3 3项后往往可以忽略不计项后往往可以忽略不计 c=RTMnA2RTc以以c c对对c c作图为一直线，直线的截距为作图为一直线，直线的截距为RTRTM Mn n，由此可计算出数均，由此可计算出数均摩尔质量摩尔质量M Mn n。从直线的斜率。从直线的斜率A A2 2RTRT可以求出维利系数可以求出维利系数A A2 2。25二、渗透压的测量方法二、渗透压的测量方法 渗透平衡法渗透平衡法 速率终点法速率终点法 升降中点法升降中点法 渗透压法测量技术的关键渗透压法测量技术的关键是是半透膜的选择半透膜的选择。理想的半透。理想的

15、半透膜应是物理化学性质稳定，不膜应是物理化学性质稳定，不被溶解，仅溶剂分子能很快透被溶解，仅溶剂分子能很快透过并在短时间内达到平衡。过并在短时间内达到平衡。(自学，了解自学，了解)26(自学，了解自学，了解)27一、涨落现象与光散射一、涨落现象与光散射 20世纪初，世纪初，Smoluchowski和和Einstein提出了光散射的涨落提出了光散射的涨落理论：液体的光散射是由于系统内分子热运动引起的密度或浓理论：液体的光散射是由于系统内分子热运动引起的密度或浓度的涨落，即瞬时系统内部局部密度或浓度与平衡值发生偏离，度的涨落，即瞬时系统内部局部密度或浓度与平衡值发生偏离，引起折光指数的瞬间差异而产

16、生光散射。引起折光指数的瞬间差异而产生光散射。大分子溶液的光散射大分子溶液的光散射由两方面涨落产生的由两方面涨落产生的 溶剂的密度涨落溶剂的密度涨落 大分子的浓度涨落大分子的浓度涨落 28 Debye根据涨落理论导出的大分子溶液散射光强根据涨落理论导出的大分子溶液散射光强I，r计算计算公式为公式为式中式中L为为Avogadro常数，常数，n0为溶剂折射率，为溶剂折射率，c为溶液浓度，为溶液浓度，nc为折射率随浓度的变化率，为折射率随浓度的变化率，为入射光的波长，为入射光的波长，r为观测为观测散射光的距离，散射光的距离，为观测散射光与入射光的夹角，为观测散射光与入射光的夹角，c为为渗透压随浓度的

17、变化率，渗透压随浓度的变化率，I0为入射光强。此式适用于入射光为入射光强。此式适用于入射光的波长大于大分子的情况。的波长大于大分子的情况。02224202,ccos12IcRTcnrLnIrc1RTKcR29式中式中R称为称为Rayleigh比，代表散射光对入射光的相对强度，比，代表散射光对入射光的相对强度，是光散射实验中最重要的测量参数。是光散射实验中最重要的测量参数。Rayleigh比比常数常数K是把溶液的光学性质和其他常数合并成的一个常数。是把溶液的光学性质和其他常数合并成的一个常数。242022cnLnK220,)cos1(rIIRr令30二、光散射法测定大分子的分子质量二、光散射法测

18、定大分子的分子质量 对稀溶液对稀溶液 用光散射法可以测定用光散射法可以测定质均摩尔质量质均摩尔质量cAMRKc221.)21(2cAMRTcc1RTKcR31 通常在通常在=90=90测定散射光强度，故上式又可写成测定散射光强度，故上式又可写成 o29012K cA cRM=+在不同浓度下测定在不同浓度下测定R90，以，以KcR90对对c作图得一直作图得一直线，其截距为线，其截距为1M，即可求得大分子的分子质量。，即可求得大分子的分子质量。32(自学，了解自学，了解)33一、一、Newton流体与粘度流体与粘度 大分子溶液的流变性大分子溶液的流变性 在外力作用下大分子发生粘性流动和形变的性质。

19、在外力作用下大分子发生粘性流动和形变的性质。粘度粘度 流体流动时的内摩擦力大流体流动时的内摩擦力大小的量度小的量度 粘度的单位是粘度的单位是 Pas 或或Nm-2s 切变及切力切变及切力 切变切变切力切力 F FDdxdvAF34 对处于层流状态下的一定液体，切力对处于层流状态下的一定液体，切力F与两液层之间与两液层之间的接触面积的接触面积A及速度梯度及速度梯度dv/dx 成正比成正比 如果用如果用表示单位面积上的切力，表示单位面积上的切力，D表示速度梯度亦称切速率，则表示速度梯度亦称切速率，则粘度系数粘度系数 切变及切力切变及切力 切力切力 F FdxdvAF35二、流变曲线与流型二、流变曲

20、线与流型NewtonNewton型型塑流型塑流型 -y=pD 假塑流型假塑流型 =KDn （0n1）胀流型胀流型 =KDn （n1）触变流型触变流型 ABCdxdvdxdvdxdvdxdvdxdvDdxdvAFD D与与之间呈直线关系；之间呈直线关系；直线过原点；直线过原点；粘度粘度一定；一定；适合纯液体和低分子溶液适合纯液体和低分子溶液 y y液体不流动液体不流动D D与与呈直线关系；呈直线关系；流体运动时流体运动时与与D D无关。无关。切变稀化；切变稀化；粘度粘度随随D D的增加而下降的增加而下降切变切变稠稠化；化；粘度粘度随随D D的增加而增加的增加而增加环状滞后曲线环状滞后曲线；静止状

21、态下为静止状态下为凝胶，振摇后凝胶，振摇后转变为液体转变为液体。36三、大分子溶液的粘度与分子质量的测定三、大分子溶液的粘度与分子质量的测定 设纯溶剂的粘度为0，大分子溶液的粘度为，两者不同的组合得到不同的粘度表示方法 粘度的几种表示方法粘度的几种表示方法 1.相对粘度相对粘度 2.增比粘度增比粘度 3.比浓粘度比浓粘度 4.特性粘度特性粘度 0r100rspcspc ccrcspclnlimlim0037 实验方法是用粘度计测出溶剂和溶液的粘度，再计算相对粘度r 和增比粘度sp。特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已消除了大分子之间相互作

22、用的影响，而且代表了无限稀释溶液中，单位浓度大分子溶液粘度变化的分数。当温度、大分子和溶剂体系选定后，大分子溶液的粘度仅与浓度和大分子的大小有关。平均摩尔质量的测定平均摩尔质量的测定38 以 spc对c 作图，得一条直线，以 lnrc 对c作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度c 0，得到特性粘度 。式中 K 和为与溶剂、大分子物质和温度有关的经验常数，有表可查。从如下经验式求粘均摩尔质量M。KMcsp0.10.30.50.70.91.61.41.21.0或或cspcrlncrln39(自学，了解自学，了解)40 1924 1924年瑞典物理学家年瑞典物理学家SvedbergSvedberg发

23、明了超离心机发明了超离心机并用于蛋白质的研究，标志着分子生物学的开始。并用于蛋白质的研究，标志着分子生物学的开始。离心力场中的沉降速率处理方法与重力场的相离心力场中的沉降速率处理方法与重力场的相似，只是用离心力替换重力。超离心技术分为似，只是用离心力替换重力。超离心技术分为沉降沉降速率法速率法和和沉降平衡法沉降平衡法两种两种。41 沉降速率法沉降速率法2120B210Bln(1-)(-)(1-)xRTxRTSMDVt tDVrwr=扩散系数扩散系数离心机角动量离心机角动量介质密度介质密度溶质偏比容溶质偏比容沉降系数沉降系数样品离转轴的距离样品离转轴的距离21221ln(-)xxSt tw=测出

24、测出t t1 1和和t t2 2时质点时质点离轴的距离离轴的距离x x1 1和和x x2 2及及值值 S M测得扩散系数测得扩散系数D D和和介质密度介质密度0 0值值 42 影响沉降速率的因素影响沉降速率的因素 大分子大小、形状和伸展状况大分子大小、形状和伸展状况 大分子浓度、分子间的作用力等大分子浓度、分子间的作用力等 测定不同浓度下测定不同浓度下S和和D值，作图，外推求出值，作图，外推求出c0时的沉降系数时的沉降系数S0和扩散系数和扩散系数D0。00B0(1-)SMVDRTr=消除了大分子间的相互作用和摩擦阻力的影响消除了大分子间的相互作用和摩擦阻力的影响 SS、D43 沉降平衡法沉降平

25、衡法()()212220B212ln1cRTcMVxxrw=-c1、c2分别为距旋转轴分别为距旋转轴x1、x2处的大分子浓度处的大分子浓度 离心机角动量离心机角动量介质密度介质密度溶质偏比容溶质偏比容样品离转轴的距离样品离转轴的距离 在较弱离心力场时，大分子在离心作用下的沉降与浓度差作用在较弱离心力场时，大分子在离心作用下的沉降与浓度差作用下的扩散形成一个平衡，沿转轴不同距离处的浓度按一定值分布。下的扩散形成一个平衡，沿转轴不同距离处的浓度按一定值分布。从平衡时的浓度分布，可以计算大分子的平均摩尔质量，故称平衡从平衡时的浓度分布，可以计算大分子的平均摩尔质量，故称平衡法法。4445一、大分子电

26、解质溶液概述一、大分子电解质溶液概述 大分子电解质溶液的分类大分子电解质溶液的分类 按大分子电按大分子电解质分子链解质分子链上所带基团上所带基团的属性的属性 阳离子型阳离子型 阴离子型阴离子型 两性型两性型 按大分子按大分子电解质分电解质分子结构子结构 刚性大分子电刚性大分子电解质解质 柔顺性大分子柔顺性大分子电解质电解质 46 大分子电解质溶液的电学性质大分子电解质溶液的电学性质 高电荷密度和高度水化高电荷密度和高度水化 大分子电解质溶液的电粘效应大分子电解质溶液的电粘效应 由于大分子电解质分子链上的高电荷密度及高度水化，由于大分子电解质分子链上的高电荷密度及高度水化，在溶液中链段间的相斥力

27、增大，分子链扩展舒张，溶液粘度在溶液中链段间的相斥力增大，分子链扩展舒张，溶液粘度迅速增加，这种现象称为电粘效应。迅速增加，这种现象称为电粘效应。一些大分子电解质溶液的粘度具有明显的一些大分子电解质溶液的粘度具有明显的pHpH依赖性依赖性 大分子电解质溶液的大分子电解质溶液的spsp c cc c曲线出现反常，不曲线出现反常，不 成线性关系，无法用外推法求成线性关系，无法用外推法求 (自学，了解自学，了解)47（b）（a）cspch举例：举例：果胶酸钠果胶酸钠spc对对c的关系的关系（a）消除电粘效应的办法是在大消除电粘效应的办法是在大分子电解质溶液加入足量的分子电解质溶液加入足量的中性电解质

28、，对大分子电荷中性电解质，对大分子电荷起屏蔽作用。起屏蔽作用。在果胶酸钠溶液加入一定量的在果胶酸钠溶液加入一定量的NaCl溶液溶液，见（，见（b）。）。48二、大分子电解质溶液的电泳现象二、大分子电解质溶液的电泳现象(了解了解)l在电场作用下，大分子电解质溶液会产生电泳现象。在电场作用下，大分子电解质溶液会产生电泳现象。l影响电泳速率的因素除了大分子本身所带影响电泳速率的因素除了大分子本身所带电荷多少电荷多少、分子大分子大小小和和形状结构形状结构外，还与外，还与溶液溶液pH值值、离子强度离子强度等有关。等有关。l溶液溶液pH值值和和离子强度离子强度的选择对电泳参数的设置非常关键的选择对电泳参数

29、的设置非常关键 移动界面电泳（第九章）移动界面电泳（第九章）区带电泳区带电泳 稳态电泳稳态电泳 49 区带电泳实验简便、易行，区带电泳实验简便、易行，样品用量少，分离效率高，是样品用量少，分离效率高，是分析和分离蛋白质的基本方法。分析和分离蛋白质的基本方法。常用的区带电泳有纸上电泳，常用的区带电泳有纸上电泳，圆盘电泳和板上电泳等。圆盘电泳和板上电泳等。将惰性的固体或凝胶作为将惰性的固体或凝胶作为支持物，两端接正、负电极，支持物，两端接正、负电极，在其上面进行电泳，从而将电在其上面进行电泳，从而将电泳速度不同的各组成分离。泳速度不同的各组成分离。区带电泳区带电泳在电泳仪中分离氨基酸在电泳仪中分离

30、氨基酸 pH6.0 51 等电聚焦电泳就属于这一类，其等电聚焦电泳就属于这一类，其基本原理基本原理是利用利用蛋白是利用利用蛋白质分子或其他两性大分子的质分子或其他两性大分子的等电点等电点的不同，在一个稳定、连续、的不同，在一个稳定、连续、线性线性pHpH梯度中进行蛋白质的分离和分析。梯度中进行蛋白质的分离和分析。稳态电泳或称置换电泳是指大分子质点的电泳迁移在一定稳态电泳或称置换电泳是指大分子质点的电泳迁移在一定时间时间达到稳态后，带的宽度不再随时间而变化。达到稳态后，带的宽度不再随时间而变化。基本方法基本方法是用某些脂肪族多氨基、多羟基混合物的两性电是用某些脂肪族多氨基、多羟基混合物的两性电解

31、质作为载体，放入支持介质内，在直流电场作用下，两性电解质作为载体，放入支持介质内，在直流电场作用下，两性电解质载体形成稳定、连续和线性的解质载体形成稳定、连续和线性的pHpH梯度，当混合蛋白质样品梯度，当混合蛋白质样品进入此系统时，便迁移并聚焦于相应的等电点位置，使其分离进入此系统时，便迁移并聚焦于相应的等电点位置，使其分离纯化。纯化。稳态电泳稳态电泳52 大分子电解质溶液中除了有不能通过半透膜的大分子离大分子电解质溶液中除了有不能通过半透膜的大分子离子外，还有可以通过半透膜但又受大分子离子影响的小离子。子外，还有可以通过半透膜但又受大分子离子影响的小离子。在测定大分子电解质溶液的渗透压时，由

32、于离子分布的不平在测定大分子电解质溶液的渗透压时，由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定影响大分子摩尔质量的测定，称之，称之为为Donnan效应效应，要设法消除。，要设法消除。净结果：净结果：由于膜两边要保持电中性，使得由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为，这种平衡称为膜平衡膜平衡或或Donnan平衡平衡。三、大分子电解质溶液的三、大分子电解质溶液的Donnan平衡平衡(理解理解)Donnan平衡平衡53大分子电解质溶液大分子电解质溶液NaRNaR的的Donnan平衡平

33、衡设有浓度为设有浓度为x的的NaCl从膜外向膜内扩散从膜外向膜内扩散 达到达到Donnan平衡时，膜内、外平衡时，膜内、外NaCl化学势相等化学势相等),(),(外内NaClNaCl54所以所以平衡时膜内外平衡时膜内外NaCl浓度之比为浓度之比为 消除消除DonnanDonnan效应：小分子电解质浓度，大分子电解质浓度。效应：小分子电解质浓度，大分子电解质浓度。在稀溶液中，可以用浓度代替活度，则在稀溶液中，可以用浓度代替活度，则 ),(ln),(ln外内NaClaRTNaClaRT221)()(xcxcx21222cccx212122,1-cccccxxcccNaClNaCl内外55 大分子电

34、解质溶液的渗透压大分子电解质溶液的渗透压 设有浓度为设有浓度为x的的NaCl从膜外向膜内扩散从膜外向膜内扩散 达到达到Donnan平衡时，膜内、外渗透压平衡时，膜内、外渗透压1、2分别为分别为 12RT（c1 x）22RT（c2 x）56 膜两侧的渗透压作用方向相反，因膜内浓度不同而引膜两侧的渗透压作用方向相反，因膜内浓度不同而引起的总渗透压起的总渗透压为为12=2RT（c1c2 2 x）211 212112122222cc cccRTc RTccccP+=+由由Donnan平衡可求得平衡可求得c1、c2，代入上式整理得，代入上式整理得21222cccx57c1c2=2c1 RT 平均摩尔质量

35、可平均摩尔质量可能会偏低能会偏低 c2c1=c1 RT 平均摩尔质量比平均摩尔质量比较准确较准确 消除消除Donnan效应，可采取如下措施：效应，可采取如下措施：（1）半透膜外应放置）半透膜外应放置一定浓度的一定浓度的NaCl水溶液水溶液，使，使NaCl在膜两侧分布均在膜两侧分布均匀。匀。（2）调节溶液）调节溶液pH值值至被测蛋白质至被测蛋白质分子的分子的等电点等电点附近，可降低蛋白质分附近，可降低蛋白质分子的电离度。子的电离度。（3）大分子电解质溶液大分子电解质溶液的浓度的浓度不能太大，不能太大，以稀溶液为宜以稀溶液为宜。211 212112122222cc cccRTc RTccccP+=

36、+58(自学，了解自学，了解)59 在适当条件下，大分子或溶胶质点交联成空间网在适当条件下，大分子或溶胶质点交联成空间网状结构，分散介质充满网状结构的空隙，形成为失去状结构，分散介质充满网状结构的空隙，形成为失去流动性的半固体状态的胶冻，处于这种状态的物质称流动性的半固体状态的胶冻，处于这种状态的物质称为为凝胶凝胶，这种自动形成胶冻的过程称为，这种自动形成胶冻的过程称为胶凝胶凝。若分散。若分散介质为水，则该凝胶称为介质为水，则该凝胶称为水凝胶水凝胶。凝胶凝胶60一、凝胶的分类一、凝胶的分类 刚性凝胶刚性凝胶 弹性凝胶弹性凝胶由刚性分散相质点（由刚性分散相质点（SiOSiO2 2 、AlAl2

37、2O O3 3）交联成网状结构的凝胶）交联成网状结构的凝胶 空间网状结构基本不变空间网状结构基本不变 不能再吸收分散介质重新变为凝胶不能再吸收分散介质重新变为凝胶 在吸收或脱除吸附介质时在吸收或脱除吸附介质时 由柔性的线型大分子形成的凝胶由柔性的线型大分子形成的凝胶 弹性凝胶吸收或脱除分散介质都是可逆的弹性凝胶吸收或脱除分散介质都是可逆的 61二、凝胶的的形成与结构二、凝胶的的形成与结构 凝胶的形成凝胶的形成 分散法分散法 凝聚法凝聚法 改变温度改变温度 改换溶剂改换溶剂 加电解质加电解质 进行化学反应进行化学反应 62 凝胶的结构凝胶的结构(a)球形质点球形质点形成链条状网形成链条状网架型架

38、型(b)针片状质点针片状质点结成网架结成网架(c)线型大分子联线型大分子联成微晶区与无定型成微晶区与无定型区相间隔的网状构区相间隔的网状构型型(d)质点交联成质点交联成网状网状63 三、凝胶的性质三、凝胶的性质 膨胀作用膨胀作用 离浆现象离浆现象 扩散作用扩散作用 化学反化学反应应 64 膨胀作用膨胀作用 凝胶吸收分散介质后使体积或质量明显增加的现象，亦称凝胶吸收分散介质后使体积或质量明显增加的现象，亦称溶胀作用。膨胀作用是弹性凝胶特有的性质。溶胀作用。膨胀作用是弹性凝胶特有的性质。有限膨胀有限膨胀两种类型两种类型两种阶段两种阶段第二阶段第二阶段是溶剂分子需要较长时间向凝胶网状结是溶剂分子需要

39、较长时间向凝胶网状结构内部渗透，凝胶吸收了大量的溶剂，使其体积构内部渗透，凝胶吸收了大量的溶剂，使其体积大大增加。大大增加。无限膨胀无限膨胀第一阶段第一阶段是溶剂分子迅速与凝胶大分子作用形是溶剂分子迅速与凝胶大分子作用形成溶剂化层。成溶剂化层。112VVVS112mmmS65 离浆现象离浆现象 凝胶形成后，其性质并没有完全固定下来，随着时间的凝胶形成后，其性质并没有完全固定下来，随着时间的延续，液体会自动从凝胶中分离出来使凝胶体积收缩，这种延续，液体会自动从凝胶中分离出来使凝胶体积收缩，这种现象称为现象称为离浆离浆 。对弹性凝胶对弹性凝胶，离浆是膨胀的逆过程。，离浆是膨胀的逆过程。对刚性凝胶对

40、刚性凝胶，离浆后不能吸收液体返回原状，离浆后不能吸收液体返回原状，而是形成致密的沉淀。而是形成致密的沉淀。66 扩散作用扩散作用 凝胶中的分散介质是连续相，构成网状结构的分散相也凝胶中的分散介质是连续相，构成网状结构的分散相也是连续相，从这个角度看凝胶和液体一样。是连续相，从这个角度看凝胶和液体一样。大分子在凝胶中的扩散速率较之在液体介质中明显降低。大分子在凝胶中的扩散速率较之在液体介质中明显降低。凝胶三维网状结构具有筛分作用，分子越大，在凝胶凝胶三维网状结构具有筛分作用，分子越大，在凝胶中的扩散速率越慢。中的扩散速率越慢。凝胶电泳和凝胶色谱法已得到广泛的应用。凝胶电泳和凝胶色谱法已得到广泛的

41、应用。凝胶的网状结构有相当的柔性和活动度，在电场作用下，凝胶的网状结构有相当的柔性和活动度，在电场作用下，大于凝胶孔径的蛋白质分子可以硬挤过去，因而凝胶电泳的分大于凝胶孔径的蛋白质分子可以硬挤过去，因而凝胶电泳的分离效果尤其突出离效果尤其突出 。67 化学反应化学反应在凝胶中的物质通过扩散可以发生化学反应。在凝胶中的物质通过扩散可以发生化学反应。AgNO3溶液空白区（内含K2Cr2O7）Ag2Cr2O7砖红色沉淀 LiesegangLiesegang环示意图：沉淀反应造成浓差环示意图：沉淀反应造成浓差 将含有将含有0.1%K2Cr2O7明胶凝胶置于试管中，明胶凝胶置于试管中，在其表面滴上一层浓

42、度在其表面滴上一层浓度为为0.5%AgNO3溶液，几溶液，几天后在试管上可以看到天后在试管上可以看到生成砖红色的生成砖红色的Ag2Cr2O7 沉淀一层层间歇分布。沉淀一层层间歇分布。68l亲水凝胶缓释骨架片：以亲水性大分子（如亲水凝胶缓释骨架片：以亲水性大分子（如HPMCHPMC）或天然胶（如果）或天然胶（如果胶，瓜耳胶，角叉菜胶等）为骨架材料制成的片剂胶，瓜耳胶，角叉菜胶等）为骨架材料制成的片剂l是目前口服缓控释制剂的主要类型之一，约占上市骨架片品种的是目前口服缓控释制剂的主要类型之一，约占上市骨架片品种的60%60%70%70%，其释药过程是骨架溶蚀和药物扩散的综合过程。，其释药过程是骨架溶蚀和药物扩散的综合过程。l药物的水溶性不同，其释放机制也不同：对难溶性药物则以骨架溶药物的水溶性不同，其释放机制也不同：对难溶性药物则以骨架溶蚀为主，而对于水溶性药物，主要以药物的扩散为主。蚀为主，而对于水溶性药物，主要以药物的扩散为主。举例：亲水凝胶骨架缓控释片举例：亲水凝胶骨架缓控释片