化学动力学基础(二)课件.ppt

1、第十二章 化学动力学基础(二)12.1 碰撞理论碰撞理论12.2 过渡态理论过渡态理论12.3 单分子反应理论单分子反应理论*12.4 分子反应动态学简介分子反应动态学简介12.5 在溶液中进行的反应在溶液中进行的反应*12.6 快速反应的几种测试手段快速反应的几种测试手段12.7 光化学反应光化学反应*12.8 化学激光简介化学激光简介12.9 催化反应动力学催化反应动力学理论的共同点理论的共同点：反应物分子之间的反应物分子之间的“碰撞碰撞”是反应进行的必要条件，但并不是所是反应进行的必要条件，但并不是所有有“碰撞碰撞”都会引起反应。都会引起反应。是否能反应取决于能量等因素，与碰撞时具体变化

2、过程密切相关。是否能反应取决于能量等因素，与碰撞时具体变化过程密切相关。讨论碰撞时具体变化过程也正是速率理论的关键所在。讨论碰撞时具体变化过程也正是速率理论的关键所在。与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。尚有明显不足之处。碰撞时实际变化过程的研究需要首先选定一个碰撞时实际变化过程的研究需要首先选定一个微观模型微观模型，用气，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（

3、过渡态理论）的方法，并经过并经过统计平均统计平均，导出宏观动力学中，导出宏观动力学中速率常数的计算公式速率常数的计算公式。各速率理论的主要区别也主要体现在这一微观模型的差别。各速率理论的主要区别也主要体现在这一微观模型的差别。1.分子是一个没有内部结构的硬球；故分子是一个没有内部结构的硬球；故SCT又称为又称为 硬球碰撞理硬球碰撞理论（论（HardSphere Collision Theory）2.反应速率与分子的碰撞频率成正比；反应速率与分子的碰撞频率成正比；ABrZ3.只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应；只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应；exp(/)ABABcrq ZZERT4.

4、考虑到分子空间构型因素对反应的影响，需添加一个空间考虑到分子空间构型因素对反应的影响，需添加一个空间因子因子P（Steric Factor）以校正；以校正；exp(/)ABcrP ZERT OABc c注意与硬球碰撞的相似之处及差别注意与硬球碰撞的相似之处及差别两个分子在相互的作用力下，两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。了一次碰撞过程。运动着的运动着的A分子和分子和B分子，两者质心

5、的投影落在直径为分子，两者质心的投影落在直径为dAB的圆的圆截面之内，都有可能发生碰撞。截面之内，都有可能发生碰撞。dAB称为称为有效碰撞直径有效碰撞直径，数值上等于，数值上等于A分子和分子和B分子的半径之和。分子的半径之和。虚线圆的面积称为虚线圆的面积称为碰撞截面碰撞截面。数值上等于数值上等于 d2AB。ABABd分子间的碰撞和有效直径考虑考虑B分子静止时，一个分子静止时，一个A分子与分子与B分子的碰撞频率分子的碰撞频率考虑体系中一个考虑体系中一个 A 分子以平均速率分子以平均速率 移动，在于移动，在于 A 分子运分子运动轨迹垂直的平面内，若动轨迹垂直的平面内，若 B 分子的质心投影落在图中

6、虚线所示分子的质心投影落在图中虚线所示截面之内者，都能与此截面之内者，都能与此 A 分子相碰撞。也即当分子相碰撞。也即当B分子的质心落分子的质心落在碰撞截面扫过的在碰撞截面扫过的“圆柱体圆柱体”内时，即可与内时，即可与A分子发生碰撞。分子发生碰撞。uA t圆柱体积圆柱体积 d2AB uA tAA8RTuM实际上应考虑实际上应考虑A与与B的相对速度的相对速度ur,而平均相对速度为：而平均相对速度为：BB8RTuM22A8rBABABRTuuuMMMM折合质量 为uAuBur考虑了考虑了A、B分子间的相对运动，并且将一个分子间的相对运动，并且将一个A分子的碰撞频率分子的碰撞频率拓展到所有拓展到所有

7、A分子后可得单位体积内分子后可得单位体积内A、B分子互碰频率为：分子互碰频率为：21/2ABABAB8 ()NNRTZdVV221/2ABAB8()A B RTZdL或ABA BNNL LVVABAB M MMM式中每次碰撞需要两个每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以以2，所以两个，所以两个A分子互碰频率为：分子互碰频率为：221/2AAAAAA28()()2NRTZdVM221/22AAA2()ARTdLM221/2AAAA2()()NRTdVM221/2ABAB28()ABABA BABrABrrRTZdLZuLZruLLkuL 为碰

8、撞截面面积，为碰撞截面面积，为平均相对速率为平均相对速率分子对动能表示为质心整体运动的动能分子对动能表示为质心整体运动的动能 g和分子相对运动的动和分子相对运动的动能能 r，22grABgr11()22Emm uu两个分子在空间整体运动的动能两个分子在空间整体运动的动能ug对化学反应没有贡献对化学反应没有贡献,而相对而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。学反应。如图：三对分子对具有相同的相对动能，但碰撞的剧烈程度显如图：三对分子对具有相同的相对动能，但碰撞的剧烈程度显然不同然不同,分子间碰撞有效性还取决于分子间

9、的相对位置。分子间碰撞有效性还取决于分子间的相对位置。通过通过A球质心，画平行于球质心，画平行于ur的平行线，的平行线，两平行线间的距两平行线间的距离离就是就是碰撞参数碰撞参数b。ABsinbdmaxABbdbdAB b值愈小，碰撞愈激烈；值愈小，碰撞愈激烈；b=0，迎头相撞，最激烈。迎头相撞，最激烈。222222221cos21 1 sin21 12 1 rAABBrrrrbbduuud分子碰撞相对平动能分子碰撞相对平动能 r，只有在分子连心线上的分量只有在分子连心线上的分量 r才有助才有助于反应的发生。于反应的发生。分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上分子互碰并不是每次都

10、发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于的分量大于阈能阈能的碰撞才是有效的。的碰撞才是有效的。也即当也即当 时的碰撞才是有效碰撞。时的碰撞才是有效碰撞。rc221rcABrbdbbr（碰撞参数临界值碰撞参数临界值）时，刚好使得）时，刚好使得rc反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值线上的分量必须大于一个临界值Ec，这种碰撞才有可能引发化这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值学反应，这临界值Ec称为称为反应阈能反应阈能。22221 1crrcrABABrbbdd)1(rc2AB2rrdb反应截面

11、反应截面 r的定义式为：的定义式为：式中式中br 是碰撞参数临界值，是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于只有碰撞参数小于br 的碰撞才是有的碰撞才是有效的效的。某一对相对速率为。某一对相对速率为ur 的分子对，能否反应取决于反应截的分子对，能否反应取决于反应截面的大小。面的大小。rcr c为反应阈能，从图上可以看出，反应为反应阈能，从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数，相对平动能截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，才有反应的可能性，相至少大于阈能，才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。对平动能越大，反应截面也越大。rrcrr0 (1)ccrr()()()()Lrrr

12、rrrk uuk uu在宏观反应体系中，碰撞分子有各种可能的相对速度，对宏观在宏观反应体系中，碰撞分子有各种可能的相对速度，对宏观反应速率常数均有其贡献，也即宏观反应速率常数是各微观速反应速率常数均有其贡献，也即宏观反应速率常数是各微观速率常数的统计平均。率常数的统计平均。某一对相对速度为某一对相对速度为ur，相对动能为相对动能为 r的分子对，对反应速率的的分子对，对反应速率的贡献为：贡献为：1122330()()(),()rrrrk Tf k ufk ufk uf u Tudu(,)rf u T是相对速度的分布函数是相对速度的分布函数23/2212(,)4exp2rrrBBuf uTuk T

13、k T23/23012()4exp2rrrrBBuk Tuduk Tk T 作变量代换，代入作变量代换，代入 可得：可得：21,2rrrrrudu du1/2081()exprrrrBBBk Tdk Tk Tk T Maxwell分布：分布：0expexp1 exp expcccrrrrrrrBBrrrcrBcBddk Tk Tdk Tk T 02exp expBcBBdk Tk Tk T 1/201/221/281()exp81 exp8 exp p exctBrrrrBBBcBBBBcBBk Tdk Tk Tk Tk Tk Tk Tk Tkuk TTk T ABdAd PBA ktr有(1

14、),(2)式完全等效，式完全等效，(1)式以分子计，式以分子计，(2)式以式以1mol计算。计算。cBc exp()(1):exp()(2)ttkuLk TEkuLRT则21/2cBABB21/2cAB8 ()exp()(1):8 ()exp()(2)Mk TkdLk TERTkdLRT则21/2cAAA28 2Ap )exp()(3)2ERTkdLMRT（实验活化能的定义：实验活化能的定义：TkRTEdlnd2a碰撞理论速率系数公式：碰撞理论速率系数公式：21/2cAB8()exp()ERTkdLRT与与T无关的物理量总称为无关的物理量总称为B：c1 lnlnln2EkTBRT 有TRTET

15、k21dlnd2cRTEE21ca总结总结:阈能阈能Ec与温度无关与温度无关,但无法测定但无法测定,要从实验活化能要从实验活化能Ea计算计算.温温度不太高时度不太高时:Ea Ec例例 反应：反应：2NOCl=2NO+Cl2 在在 600K 的的 k 值实测为值实测为 60 dm3mol-1s-1，已知其活化能已知其活化能 Ea=105.5 kJmol-1，NOCl 的分的分子直径为子直径为2.8310-10m，MNOCl=65.510-3kgmol-1。计算计算 600K 该反应的速率常数该反应的速率常数 k。解：解：Ec=Ea1/2RT=1055001/28.314600 =103006 J

16、mol-1=103.0kJmol-1/2/2cERTEc RTtAAARTkueLdeLM600314.8103006232100655.0600314.810022.6)1083.2(2 e 28 2BAAAAAtAAk TMMMduMM1131132smoldm8.50smolm1008.5 空间因子又称为概率因子或方位因子。空间因子又称为概率因子或方位因子。由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用空间因子来校正理论计算值与实验值的偏差。构与性质，所以用空间因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验实

17、验)/k(理论理论)理论值与实验值发生偏差的原因主要有：理论值与实验值发生偏差的原因主要有：(1)分子的有效相撞有分子的有效相撞有方向性方向性；(2)从相撞到反应有能量传递从相撞到反应有能量传递过程过程，可能会与另外的分子相，可能会与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；撞而失去能量，则反应仍不会发生；(3)存在存在位阻效应位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。等。2 4.8KBrKBrBrP鱼叉机理鱼叉机理（Harpoon Mechanism）204eaeEIERI为为K原子的离子化能，原子的离子化能，Eea为为Br2的电子亲和能，的电子亲

18、和能，当当Er0时，有引力，即化学键力。时，有引力，即化学键力。当当rr0时，有斥力。时，有斥力。时的能级为振动基态能级，时的能级为振动基态能级，E0为零点能。为零点能。0AB双原子分子的势能曲线如图双原子分子的势能曲线如图所示。所示。D0为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。数据得到。De是势能曲线的井深是势能曲线的井深。rEp0v=0v=1v=2D0Der0以三原子反应为例以三原子反应为例:ABCABCABC+鬃 鬃 鬃XYZA+a aC+g gB+b b rXYrYZ rXZ),(),(ABCBCABPPCABC

19、ABPP rrEErrrEE或或这要用四维图表示，现在令这要用四维图表示，现在令ABC=180,即即A与与BC发生发生共线碰共线碰撞撞，活化络合物为，活化络合物为线型分子线型分子，则，则EP=EP(rAB,rBC)，就可用三维图就可用三维图表示。表示。令令ABC=180o,EP=EP(rAB,rBC)。随着核间距随着核间距rAB和和rBC的变化，势能也随之改变。的变化，势能也随之改变。RabRbcVRPqstD反应坐标是一个连续变化的参数反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着体系中各原子的相对位置。如在势能

20、面上，反应沿着RTTP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。的能量也不同。如以势能为纵坐标，如以势能为纵坐标，反应坐标反应坐标为横坐标为横坐标，画出的图可以表示，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，反应过程中体系势能的变化，这是一条这是一条能量最低的途径能量最低的途径。在势能面上，活化络合物所处的位置在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为点称为马鞍点马鞍点。该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和点和P点相比点相比是是最高点最高点，但与坐标原点一侧和，但

21、与坐标原点一侧和D点的势能相比又是点的势能相比又是最低点最低点。如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个物到生成物必须越过一个能垒能垒。RP鞍点鞍点将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。图中曲线是相同势能的投影，称为图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线等势能线，线上数字表示等，线上数字表示等势能线的相对值。势能线的相对值。等势能线的密集度表示势能变化的陡度。等势能线的密集度表示势能变化的陡度。rabrbc鞍点鞍点0RPqtsA+BCAB+CA-B

22、-CA+B+C Drabrbc鞍点鞍点0RPqtsA+BCAB+CA-B-CA+B+C DR点点q点点 s点点 t点点 P点点 沿势能面上沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。得到势能面的剖面图。从剖面图可以看出：从反应物从剖面图可以看出：从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必到生成物走的是能量最低通道，但必须越过须越过势能垒势能垒Eb。Eb是活化络合物与反应物最低势能之是活化络合物与反应物

23、最低势能之差，差，E0是两者是两者零点能之间的差值零点能之间的差值。这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。势能面的计算说明，从反应物到产物需经过一个过渡态，在这势能面的计算说明，从反应物到产物需经过一个过渡态，在这个过渡态，反应物部分断键，产物部分成键，我们称之为活化个过渡态，反应物部分断键，产物部分成键，我们称之为活化络合物，其能量是势能面上的鞍点，其与反应物的能量络合物，其能量是势能面上的鞍点，其与反应物的能量 差是反差是反应必须克服的势垒。应必须克服的势垒。线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个线性三原子体系有三个平动和两个转动自由

24、度，所以有四个振动自由度振动自由度:(a)为为对称伸缩振动对称伸缩振动，rAB与与rBC相等；相等；(b)为为不对称伸缩振动不对称伸缩振动，rAB与与rBC不等；不等；(c)和和(d)为为弯曲振动弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。能量相同。对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。但对于过渡态分子，但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它会导致它越过势垒分解为产物分子。越过势垒分解为产物分子。不对称伸缩振动每不对称伸缩振动每发生发生一次，就使过渡态分子

25、分解，一次，就使过渡态分子分解，这个这个振振动频率就是过渡态的分解速率系数。动频率就是过渡态的分解速率系数。过渡态理论假设：过渡态理论假设：1.反应物与活化络合物能按达成反应物与活化络合物能按达成热力学平衡热力学平衡 的方式处理；的方式处理；2.活化络合物通过不对称伸缩振动向产物的转化是反应的活化络合物通过不对称伸缩振动向产物的转化是反应的决速步决速步。ABCABCABC ABCABCABC ABC/(1)A/BC/cKcc$1()nkKc$1(2)ABC()ABC nrKc$1 ABC()ABCnKc$ABCk从从f中分出不对称伸缩振动的配分函数中分出不对称伸缩振动的配分函数B11 expf

26、fhk TABCABCABCqKq q$根据用统计热力学求平衡常数的公式：根据用统计热力学求平衡常数的公式：1()nKck$(分离出零点能分离出零点能)0ABCexpEff fRTBB ()k Tfhk Th0BABCexpEk TfKhf fRT$10BABC()expnEk Tfchf fRT$考虑反应：考虑反应：ABABAB假定假定A与与B均为没有内部结构与运动分子，现用过渡态理论处理均为没有内部结构与运动分子，现用过渡态理论处理其反应速率常数其反应速率常数110BBAB3/2,23/2,23/222,22()exp()2 V2 V28VnnABAA tmBBBB tmABBtrmEk

27、Tk TfkKcchhf fRTm k Tffhm k Tffhmmk Tr kTfffhh$m$m$m10BAB3/2222210B3/23/2223/2223/20B22exp()28 exp()22 V28 expnABBBABBBmBBEk Tfkchf fRTmmk Tr k ThhEk TchRTm k Tm k ThhEk Tk Tr k ThhhRT$m200 8 exp exp BrEEk TruRTRT与碰撞理论结论相同。与碰撞理论结论相同。10BABC()exp nEk Tfkchf fRT$K$是反应物与活化络合物达平衡时的平衡常数。是反应物与活化络合物达平衡时的平衡常

28、数。A BCABC 1B()nk TcKh$rm ln()GRTK$rm()exp()GKRT$ABC()ABCK$rm()exp()GKRT$1Brmrm ()expexpnk TSHcRRTh$rmrmrm GHTS$1Brm ()expnk TGkcRTh$dlndln1ddKkTTT$2armdln dkERTURTT$lnlnlnlnkKTB$1B()nk TkcKh$rm2dlndKUTRT$对凝聚相反应：对凝聚相反应：armEHRT$对气相反应：对气相反应：(设设n为气相反应物分子数为气相反应物分子数)armEHnRT$()pVnRT(1)n RTrm()HpVRT$有一单分子重

29、排反应有一单分子重排反应A P，实验测得在实验测得在393K时的速率常时的速率常数为数为1.80610-4s-1，413K时为时为9.1410-4s-1，试计算该基元反试计算该基元反应应393K时的活化焓与活化熵。时的活化焓与活化熵。解：由阿仑尼乌斯方程，该反应活化能为：解：由阿仑尼乌斯方程，该反应活化能为：122211413 3939.14ln8.314ln109.4/413 3931.806aT TkERkJ molTTk393K时，该反应活化焓为：时，该反应活化焓为：rmaa 109.48.314 393/1000106.1/HEnRTERTkJ mol$将将393K时活化焓、速率常数结

30、果代入公式：时活化焓、速率常数结果代入公式：1Brmrm expexp()nkk TSHchRRT$即可求得即可求得393K时活化熵为：时活化熵为：11rm0.78SJ Kmol$1.势能面的计算说明从反应物到产物的历程中经历了一个称势能面的计算说明从反应物到产物的历程中经历了一个称为活化络合物的过渡态为活化络合物的过渡态;2.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；3.活化络合物通过不对称伸缩振动转化为产物，这一步转化是活化络合物通过不对称伸缩振动转化为产物，这一步转化是反应的反应的决速步决速步。ABCABCABC4.反应体系的能量服从

31、波尔兹曼分布。反应体系的能量服从波尔兹曼分布。过渡态理论认为化学反应的速率与分子的结构密切相关，较过渡态理论认为化学反应的速率与分子的结构密切相关，较碰撞理论对反应分子结构的简单假设更合理。碰撞理论对反应分子结构的简单假设更合理。活化络合物的提出更形象地描绘了基元反应的进程。活化络合物的提出更形象地描绘了基元反应的进程。110BBABC()exp()nnEk Tk TfkKcchhf fRT$由分子物性数据计算反应速率常数的公式：由分子物性数据计算反应速率常数的公式：过渡态理论的热力学处理公式过渡态理论的热力学处理公式：1Brmrm expexp()nkk TSHchRRT$armEHnRT$

32、（n分子气相反应）分子气相反应）通过实验测得通过实验测得 k 与与 Ea 后计算活化焓与活化熵。后计算活化焓与活化熵。1.形象地描绘了基元反应进展的过程；形象地描绘了基元反应进展的过程；缺点：缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。受到一定的限制。2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；速率常数；优点优点：3.对阿仑尼乌斯的指前因子作

33、了理论说明，认为它与反应的活对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；化熵有关；4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。低原理。单分子基元反应的疑问：单分子基元反应的疑问：克服反应势垒的能量从哪来？克服反应势垒的能量从哪来？单分子反应在不同压力下表现级数不同，它是不是真正的基单分子反应在不同压力下表现级数不同，它是不是真正的基元反应？元反应？1922年林德曼（年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为：对单分子气体反应提出的历程为：AP*22 AP k（）1-1*1 AAAA kk

34、（）根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。真正的单分子反应。活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为的时间称为时滞时滞。在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。物。对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。林德曼提出

35、的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很好的解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现好的解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。不同的反应级数等实验事实。用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：2*112AA Akkk21212dPAdAk ktkk*1-11 AAAA kk（）*22 AP k（）*2dPA drkt*2*112dA AAA A 0dkkkt12-121dPA A dk kkktk时高压一级反应2-121dP A A dkkkt压时低二级

36、反应二十世纪二十世纪50年代，年代，Marcus 把把30年代由年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论与过渡态理论结提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，提出了合，对林德曼的单分子理论加以修正，提出了RRKM理论，理论，该理论提出的反应机理为：该理论提出的反应机理为：1*-1(1)AA AAkk *2()*(2)AAPkEk A*是经碰撞获得多余能量的富能分子。由是经碰撞获得多余能量的富能分子。由 A*转变为产物须先转变为产物须先消耗一部分能量克服能垒转变为过渡态的构型消耗一部分能量克服能垒转变为过渡态的构型A，再由再由A转变转变为产物为产物 P。RRKM 理论关键在于求理论关键在于求 k2。k2 是是 E*的函数。当的函数。当 E*Eb 时，时，k2=k2(E*)。由统计的方法求出由统计的方法求出 k2，理论的计算值与实验数据较吻合理论的计算值与实验数据较吻合。0dd*2 AkAktA*2AAkk