大学基础化学第六章化学反应的能量变化课件.ppt

1、医用基础化学医用基础化学化学教研室化学教研室吴海珊吴海珊(1020403)第六章第六章 化学反应热及化化学反应热及化学反应的方向和限度学反应的方向和限度1预习提纲：预习提纲：1.如何计算化学反应热？如何计算化学反应热？2.如何判断化学反应的方向？如何判断化学反应的方向？3.如何衡量化学反应的限度？如何衡量化学反应的限度？2作业作业：P.118 1、2、4、5、6、7、10、12预习预习：自学自学：P.100(三三)P.103 (二二)P.111-115 四、五四、五不要求不要求：P.92 (二二)P.94 (三三)3第六章第六章 化学反应的能量变化、化学反应的能量变化、方向和限度方向和限度C6

2、H12O6(s)+6O2(g)6CO2(g)+6H2O(l)放出热量：放出热量：2802.5(kJ/mol)自发反应方向：自发反应方向：反应限度：反应限度：很大很大4主要内容：主要内容：n热力学的几个常用术语热力学的几个常用术语n能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热(重点重点)n化学反应的方向和推动力化学反应的方向和推动力(重点重点)n化学反应的限度和平衡常数化学反应的限度和平衡常数5第一节第一节 热力学的几个常用术语热力学的几个常用术语一、状态函数一、状态函数state function1.状态状态指系统中所有的指系统中所有的性质性质及及条件条件均均确定不变确定不变的平衡状态。的平衡状态

3、。6pe=p1例：理想气体例：理想气体T1=298.2KP1=100kPaV1=2 m3T2=298.2KP2=200kPaV2=1 m3Pep1pe=p2始态始态终态终态7性质确定，状态就确定。性质确定，状态就确定。状态改变，性质就改变。状态改变，性质就改变。2.状态函数状态函数描述和规定状态的描述和规定状态的宏观性质宏观性质。广度性质：广度性质：与系统中物质的与系统中物质的数量有关数量有关，具有具有加合性加合性。n、m、V、U(内能内能)、H(焓焓)、S(熵熵)、G强度性质：强度性质：与系统中物质的与系统中物质的数量无关数量无关，不不具有加合性。具有加合性。T、P、M8问：问：冰：冰：1g

4、+1g=2g2杯杯30水混合，混合后水混合，混合后T=30 3.状态函数的特征状态函数的特征系统的系统的状态一定状态一定，状态函数的，状态函数的值就一定值就一定。状态函数的状态函数的变化值变化值仅取决于仅取决于始态始态和和终态终态，而而与与变化的具体变化的具体途径无关途径无关。9问：水从问：水从10变到变到20,T=?始态始态：T1=10终态终态：T2=20T=25 T=10 T=15 T=5 T2T110状态函数有特征，状态一定值一定，状态函数有特征，状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零。殊途同归变化等，周而复始变化零。11二、二、heat and work1.热热Q 放放环境间交

5、换或传递的能量。环境间交换或传递的能量。(J，KJ)由于由于温度不同温度不同，而在系统与，而在系统与系统系统热，热，Q0.2.功功W除热以外除热以外，系统和环境间，系统和环境间进行传递和交换的其它各种形式的能量。进行传递和交换的其它各种形式的能量。12 W=Fedz=peAdz=pedVW21VVedVp12VVpeVpe当恒外压时：当恒外压时：W13体积功体积功:P外外V非体积功：电功等非体积功：电功等 作作系统向环境系统向环境功，功，W0.符号：符号：系统系统W:W:+Q:+Q:从系统角度从系统角度使系统能量升高为正，使系统能量升高为正，反之为负。反之为负。（恒外压）（恒外压）14问：热和

6、功是否状态函数？与途径问：热和功是否状态函数？与途径是否有关？是否有关？Q1=？Q2=？系统系统热热 吸吸解：解：始态始态：T1=10终态终态：T2=20 T=10 15 热和功不是状态函数。热和功是热和功不是状态函数。热和功是过过程物理量程物理量，其大小与途径有关。，其大小与途径有关。例：例：练习题练习题16第二节第二节 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热一、内能一、内能U和热力学第一定律和热力学第一定律1.internal energy系统内部能量的总和。系统内部能量的总和。问：内能是否状态函数？问：内能是否状态函数？U=？能否测出能否测出U值？值？172.the first law

7、 of thermodynamics 自然界的一切物质都具有能量，自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，并且能够从一种能量有各种不同形式，并且能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中，能形式转化为另一种形式，在转化中，能量的总值不变。量的总值不变。18始始终终U1U2从环境吸热从环境吸热Q=10J系统对环境作功系统对环境作功W=-5JU2=U1+Q+WU=U2U1=Q+W练习题练习题=5JWQU宏观上静止且无外力场存在的封闭体系：宏观上静止且无外力场存在的封闭体系：热力学第一定律热力学第一定律19封闭系统在封闭系统在恒恒P，不做非体积功时：不做非体积功时：U=Q W=QPP外外VQP

8、=U+P外外V=U2U1+P外外VP外外=P1=P2二、系统的焓和等压反应热二、系统的焓和等压反应热20QP=U2U1+P外外(V2V1)=(U2+P2 V2)(U1+P1V1)=H2H1=HH是否状态是否状态函数？函数？恒压过程的反应热等于系统的焓变恒压过程的反应热等于系统的焓变令令 HU+P Vdef以后用焓变表示等压反应热以后用焓变表示等压反应热21三、热化学方程式三、热化学方程式1.化学反应的热效应化学反应的热效应rHm当体系发生反应之后，使产物的温当体系发生反应之后，使产物的温度度回到回到反应前反应前始态时的温度始态时的温度，体系，体系放出或吸收的热量。放出或吸收的热量。T(反应物反

9、应物)T(产物产物)222H2(g)+1O2(g)H2O(l)298.15K同时标明热效应值及物质状态的同时标明热效应值及物质状态的化学方程式化学方程式2.热化学方程式热化学方程式标准态标准态化学反应化学反应单位反应进度单位反应进度rHm,298.15O=285.8 kJ/molH2O(g)?233.标准态标准态气体：气体：纯液体：纯液体：纯固体：纯固体：溶质：溶质：P分分=100 kPa,T,理想气体理想气体P外外=100 kPa,TP外外=100 kPa,T，最稳定晶体最稳定晶体P外外=100 kPa,T，C=1mol/L在在T和和 p(100kPa)下该物质的状态。下该物质的状态。244

10、.反应进度反应进度extent of reactiona A +d Dg G +h Ht=0t=tnA,0nD,0nG,0nH,0nAnDnGnH化学计量数化学计量数反应进度：反应进度：单位：单位：molBBdndBBBBBvnnvn0,25301006217N2+3H2 2NH3例：例：t=0,=0t=t,=（1）=n(NH3)(NH3)=60 2=3(mol)=n(N2)(N2)=7101=3(mol)26 用任一反应物或产物所表示的反用任一反应物或产物所表示的反应进度都是相等的。应进度都是相等的。=n(NH3)(NH3)=601=6(mol)+NH3N2H2 3212（2）化学反应式的写

11、法不同，化学反应式的写法不同，也不同。也不同。27单位反应进度单位反应进度：=1mol此时：此时：nB B301002279N2+3H2 2NH3例：例：t=0,=0t=t,=（1）=n(NH3)(NH3)=20 2=1(mol)=1mol是指按反应式进行是指按反应式进行28N2+3H2 2NH3rHm,298.15O=92.22 kJ/mol（1）+NH3N2H2 3212rHm,298.15O=（2）46.11 kJ/mol要将化学反应式与要将化学反应式与rHmO的值同时的值同时写出才有意义写出才有意义29四、四、Hess定律和反应热的计算定律和反应热的计算Hess定律：一个化学反应不管是

12、一步定律：一个化学反应不管是一步完成或是分几步完成，他的完成或是分几步完成，他的反应热反应热都都是相同的。是相同的。为什么？为什么？30反应物反应物生成物生成物H H1H2H3H=H1+H2+H3恒恒T、P，不做非体积功：不做非体积功：H=QP311.由已知热化学方程式组合求反应热由已知热化学方程式组合求反应热例：试利用以下各热化学方程式求生成例：试利用以下各热化学方程式求生成CO(g)的反应热的反应热 C(石墨石墨)+O2(g)CO2(g)rHm,1O CO(g)+12O2(g)CO2(g)rHm,2OC(石墨石墨)+12O2(g)CO(g)rHm,3O?32方法一：方法一：C(石墨石墨)C

13、O2(g)rHm,1OCO(g)rHm,3OrHm,2OrHm,1O=rHm,3O+rHm,2OrHm,3O=rHm,1O rHm,2O？33 方法二；根据反应物和产物判断方法二；根据反应物和产物判断C(石墨石墨)+O2(g)CO2(g)rHm,1O CO(g)+12O2(g)CO2(g)rHm,2OC(石墨石墨)+12O2(g)CO(g)rHm,3OrHm,3O=rHm,1OrHm,2O?34乙酸乙酸(l)+2O2(g)2CO2(g)H2(g)+O2(g)CO2(g)C(石墨石墨)+12O2(g)+2H2O(l)H2O(l)2C(石墨石墨)+2H2(g)+O2(g)乙酸乙酸(l)?解解:rH

14、m,4O=+2rHm,2O2rHm,3OrHm,1O352.由标准摩尔生成焓求标准反应热由标准摩尔生成焓求标准反应热 标准标准摩尔摩尔生成焓生成焓fHm(B)O在标准态下，由在标准态下，由稳定单质稳定单质生成生成1mol该该物质物质 B 的焓变。的焓变。KJ/mol例：例：=227.4(KJ/mol)fHm,298.15O(C2H2,g)362H2(g)+C2H2(g)的生成反应的生成反应稳定单质稳定单质=227.4(KJ/mol)rHmO=fHm,298.15O(C2H2,g)C(石墨石墨)C2H2(g)37问：问：fHmO(H2,g)为多少？为多少？H2(g)H2(g)稳定单质的标准摩尔生

15、成焓等于零稳定单质的标准摩尔生成焓等于零问：请判断哪种物质是稳定单质？问：请判断哪种物质是稳定单质？C(石墨石墨)、C（金刚石）、金刚石）、C（无定形）无定形）O2（g）、）、O2（l）、）、O2（s）I2（g）、）、I2（s）38 计算标准反应热计算标准反应热 rHmO最稳定单质mfH(反应物)mfH(产物)产物反应物OmrH)(-)(mfmf15.298,mr反应物产物HHH39例：用标准摩尔生成焓计算标准反应热例：用标准摩尔生成焓计算标准反应热4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(l)45.991.3285.8解：解：rHm,298O=491.3+6（285.8）4（45.

16、9）=1166（KJ/mol)重重点点40第三节第三节 化学反应的方向和推动力化学反应的方向和推动力一、自发过程及其特征一、自发过程及其特征从高到低从高到低推动力推动力自发判据自发判据水流水流hh0TT0传热传热h=0T=0达平衡时达平衡时化学反应化学反应GG0G=041自发自发非平衡态非平衡态平衡态平衡态非自发非自发体系中存在不平衡因素就会导致自发体系中存在不平衡因素就会导致自发自发自发421.自发过程自发过程不依靠外力不依靠外力而能而能自动自动进行的过程。进行的过程。非自发过程非自发过程在外力作用下在外力作用下进行的过程。进行的过程。432.自发过程的特征自发过程的特征 自动、单向。自动、

17、单向。（蕴蕴）具有作）具有作 功的能力。功的能力。44 有判据有判据 0二、对自发反应的认识二、对自发反应的认识 常温常压下，放热反应都是自发的常温常压下，放热反应都是自发的（H0）有一定的限度有一定的限度平衡态平衡态,=045NH3Ba(OH)28H2ONH4SCNH2O冰冰木板木板有些吸热反应也是自发的有些吸热反应也是自发的46自发反应推动力自发反应推动力放热放热混乱增加混乱增加问：一滴墨水溶于水，是自发进行吗？问：一滴墨水溶于水，是自发进行吗？解：解：墨水墨水+H2O溶液溶液自发自发非自发非自发混乱度低混乱度低混乱度最大混乱度最大47三、系统的熵三、系统的熵S1.反映体系混乱度的状态函数

18、。反映体系混乱度的状态函数。单位：单位：J K-1 mol-1 混乱度愈大，混乱度愈大，S愈大。愈大。熵熵entropyS=k ln 混乱度混乱度48 2.影响影响S的因素：的因素：聚集态、组成、结构、温度、压力及聚集态、组成、结构、温度、压力及物质的量。物质的量。问：问：S（冰）（冰）S（水）（水）S（气）（气）S（O）S（O2）S（O3）S（CH3CH2CH2CH3）S（CH3CHCH3）CH349 外压外压P ，气体气体S 同一物质，同一物质，n ，S 同一物质，同一物质，T ，S 热力学第三定律：热力学第三定律：热力学温度热力学温度0K时，时，任何任何纯纯物质物质的完的完整整晶晶体的体

19、的熵值为零熵值为零。熵值以熵值以T=0K时，时，S=0为为比较标准而求算出的。比较标准而求算出的。规定熵规定熵503.化学反应化学反应rSmO的计算的计算在标准态下，在标准态下，1mol物质物质 B的的规定熵值规定熵值。J K-1 mol-1问：问：SmO(H2,g)是否为零？是否为零？稳定单质的标准摩尔熵不等于零稳定单质的标准摩尔熵不等于零标准摩尔熵标准摩尔熵SmO(B)51反应物反应物产物产物rSmOSmO197.7210.8213.8191.6CO(g)+NO(g)CO2(g)N2(g)+12例：例：98.9(J K-1 mol-1)rSm,298.15O=练习题练习题重重点点)(-)(

20、mm15.298,mr反应物产物SSS52四、化学反应自发性判据四、化学反应自发性判据G1.Gibbs自由能自由能 G表征物质体系作表征物质体系作非体积功非体积功能能力的物理量。力的物理量。(化学势能化学势能)G是状态是状态函数？函数？GHTSdefG的物理含义：在的物理含义：在等温等压等温等压过程中，除体过程中，除体积变化所做的功以外，系统对外界所做的积变化所做的功以外，系统对外界所做的功只能功只能等于或者小于等于或者小于吉布斯自由能的减小。吉布斯自由能的减小。53势能高势能高势能低势能低G大大G小小反应物反应物生成物生成物WfWf水水水水54反应物反应物P1=P2，T1=T2对环境作功对环

21、境作功G1=50JG2=20JWfG0Wf,max G=30JfWG 等温等压，等温等压，Wf=0:可逆过程：可逆过程：不可逆过程：不可逆过程：Wf 25J生成物生成物55Cu2+ZnCu+Zn2+问：为什么原电池的作功能力会降低？问：为什么原电池的作功能力会降低？Cu片片CuSO4Zn片片ZnSO4盐桥盐桥e正极正极(电位高电位高)负极负极(电位低电位低)56rGm,298.15212.6（kJ/mol）OrGm=G(产物产物)G(反应物反应物)0Cu2+2eCuZn-2eZn2+正极正极:负极负极:Cu2+ZnCu+Zn2+随着反应的进行：随着反应的进行：57G(产物产物)G(反应物反应物

22、)tGG达到平衡达到平衡58H2(g)+12O2(g)H2O(l)热机：热机：140kJ电功：电功：237kJrGm=237.18kJ 物质在自发变化时都可作功。并随过物质在自发变化时都可作功。并随过程的进行其作功能力降至零。程的进行其作功能力降至零。592.自由能降低原理自由能降低原理等温等压下，自由能降低的反应必自发等温等压下，自由能降低的反应必自发等温等压下，不作非体积功：等温等压下，不作非体积功：rGm 0，rGm=0，正正反应反应自发自发进行进行逆逆反应反应自发自发进行进行反应达反应达平衡平衡60(H2T2S2)(H1T1S1)=rG=G2 G1=H T S 等等T、PGibbs方程

23、式方程式Gibbs方程式方程式61GHTS自由能是熵和焓的综合体现自由能是熵和焓的综合体现自发自发反应反应推动力推动力放热放热rHm0=H T S rGm+讨论：讨论：623.温度对反应方向的影响温度对反应方向的影响温度温度T对物质对物质H影响影响对物质对物质S影响影响对物质对物质G影响影响大大，对，对rHm影响影响小小大大，对，对rSm影响影响小小不确定不确定，对，对rGm影响影响大大反应物反应物生成物生成物rHm,TOrHm,298.15O63rSm,TOrSm,298.15OrGm,TOrGm,298.15OrGm,TO=rSm,298.15rHm,298.15OOT任何温度任何温度 6

24、4rG=H T S，rG0条件条件，+，+，+，+，任何温度任何温度不存在不存在低温低温高温高温练习题练习题654.自由能变自由能变的计算的计算标准态下标准态下 rGmO的计算的计算在标准态下，由稳定单质生成在标准态下，由稳定单质生成1mol物质物质 B 时的自由能时的自由能变变。KJ/molfGm(B)O 利用利用Gibbs方程式方程式由标准摩尔生成自由能计算由标准摩尔生成自由能计算66问：问：fGmO(H2,g)为多少？为多少？稳定单质的标准摩尔生成自由能等于零稳定单质的标准摩尔生成自由能等于零例：用两种方法判断下列反应在例：用两种方法判断下列反应在298.15K 100kPa 下能否自发

25、进行。下能否自发进行。重重点点)(-)(mfmf15.298,mr反应物产物GGG672NO(g)N 2(g)+O2(g)fGmOfHmOSmO若要此反应自发进行，至少要达到多少若要此反应自发进行，至少要达到多少温度温度(K)？87.691.3191.6205.2210.8000068解：解：计算计算 rGm,298.15O方法一：方法一：rGm,298.15O=287.6175.2(kJ/mol)=方法二：方法二：rHm,298.15O=291.3182.6(kJ/mol)=69rSm,298.15O=2210.8191.6205.2=24.8(J K-1 mol-1)rGm,298.15O

26、=182.6298.1524.8=175.2(kJ/mol)正向反应在正向反应在298.15K 100kPa下不下不能自发进行。能自发进行。10-370即即rHm,TOTrSm,TOrHm,TOrSm,TO=182.624.810-3=7363(K)若要反应自发，必须若要反应自发，必须rGm,TO0rHm,298.15OrSm,298.15O71rGm,TO=rSm,298.15rHm,298.15OOT小结：小结：298.15K任何温度任何温度)(-)(mfmf15.298,mr反应物产物GGG72 非标准态下非标准态下rGm 计算计算aA+bBdD+eErGm,T=rGm,TO+RTQQ=

27、(CD/C )dO(CE/C )eO(CA/C )a(CB/C )bOO单位？单位？等温等温非标非标:化学反应等温式化学反应等温式反应商反应商73OC标准浓度：标准浓度：=1mol/L气体时改为气体时改为PA/PO100kPa当当CA=CB=CD=CE=1mol/LrGm,T=rGm,TO标准态只是一个特例标准态只是一个特例74例：例：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)已知已知rHm,298.15O=178.5(kJ/mol)rSm,298.15O=159.0(JK-1 mol-1)若使若使CO2的分压为的分压为0.010 kPa，试计算，试计算此反应自发进行所需的最低温度？此反应自发

28、进行所需的最低温度？75rGm,T=rGm,TO+RTP(CO2)100=(178.5T159.010-3)+8.31410-3T 0.0101000解：解：T759(K)76状态函数状态函数HSG定义定义H=U+PV衡量混乱度衡量混乱度G=HTS性质性质都是状态函数，具有都是状态函数，具有稳定单质稳定单质常态常态SmfGm温度对温度对变变化值化值影响影响显著影响显著影响显著影响显著影响显著影响显著影响几个状态函数的对比几个状态函数的对比fHmOOO=0=00加合性加合性无无无无有有77应用应用:P.112 耦联反应耦联反应A+BC+DG=3kJ/molA+B+ED+F+HG=2kJ/mol热

29、力学上一个不利的反应可以被热力学上一个不利的反应可以被热力学上一个有利的反应所推动热力学上一个有利的反应所推动C+EF+HG=5kJ/mol目标产物目标产物78第四节第四节 化学反应的限度和标准平衡常数化学反应的限度和标准平衡常数一、实验平衡常数和标准平衡常数一、实验平衡常数和标准平衡常数可逆反应：可逆反应：aA+bBdD+eE 正正=k 正正 C(A)aC(B)b 逆逆=k 逆逆 C(D)dC(E)e反应达平衡时：反应达平衡时：正正=逆逆79k 正正 AaBb=k 逆逆 DdEeDdEeAaBb=k 正正k 逆逆=KcPDdPEePAaPBb=Kp实验平衡常数实验平衡常数K愈大，反应的程度愈

30、大。愈大，反应的程度愈大。80标准平衡常数：标准平衡常数：(D/C )d=KOO(E/C )eO(A/C )aO(B/C )bO是否有单位？是否有单位？C =1mol/LOK与温度有关，与浓度无关与温度有关，与浓度无关81二、自由能和化学平衡二、自由能和化学平衡rGm,T=rGm,TO+RTQ平衡状态时：平衡状态时：rGm,T=0愈大愈大愈大愈大rGm,TO+RTK=0OrGm,TO=RTKOrGm,TO愈负愈负，K，反应程度，反应程度OQ=KO82总结：总结：一、基本概念一、基本概念热、功：与途径热、功：与途径有关有关状态函数的变化量与途径状态函数的变化量与途径无关无关二、计算二、计算 rH

31、m,TO831.热力学第一定律：热力学第一定律：U=Q+W2.恒恒T、P，不作其它功：不作其它功：H=QP3.计算计算 rHm,298.15O(Hess定律定律)由由 用用fHm,298.15O计算计算已知热化学方程式组合已知热化学方程式组合计算计算84三、判断自发反应方向三、判断自发反应方向等温等压下，等温等压下，rGmrGm=正正反应反应自发自发进行进行逆逆反应反应自发自发进行进行反应达反应达平衡平衡0，0，0，851.用用rGm,TO判断判断下反应方向下反应方向标态标态rGm,TO=rHm,298OTrSm,298OGibbs方程式方程式)(-)(mfmf15.298,mr反应物产物GG

32、G)(-)(mm15.298,mr反应物产物SSS862.用用rGm,T判断判断下反应方向下反应方向非标态非标态rGm,T=rGm,TO+RTQ=+RTQRTK O四、化学平衡四、化学平衡rGm,TO=RTKO87练习题练习题1.下列物理量中不属于状态函数的是：下列物理量中不属于状态函数的是：A、Q B、p C、T D、n88练习题练习题1.一封闭体系经由两种不同途径，从一封闭体系经由两种不同途径，从状态状态A到状态到状态B，则：则：A、U=0B、Q1=Q2C、W1=W2D、Q1+W1=Q2+W2E、UW=0892.系统由系统由A态到态到B态，沿途径态，沿途径放热放热100J，得到得到50J的

33、功。当系统由的功。当系统由A态态沿途径沿途径到到B态时做功态时做功80J，则则Q为为A、70JB、70JC、30JD、30J90练习题练习题1.N2(g)的标准摩尔熵正确写法是的标准摩尔熵正确写法是 A、SmO(N2,g)SmO(N2,g)B、C、SO(N2,g)912.下列哪个反应的熵变最大下列哪个反应的熵变最大A、CO2(g)+C(S)O2(g)B、2SO3(g)+2SO2(g)O2(g)C、CaSO4 2H2O(S)+CaSO4(S)2H2O(l)D、2NH3(g)+3H2(g)N2(g)92练习题练习题1.浓浓H2SO4溶于水时反应溶于水时反应(吸或放吸或放)热，其过程的热，其过程的 H0，S0，G0.放放932.已知反应已知反应H2(g)+CO(g)C(石墨石墨)+H2O(g)在在298.15K时，时，rHm=131.3kJmol-1rSmOO=134.1 J K-1 mol-1，故标准态，故标准态下此反应下此反应94A、在温度升高至一定数值以上即可在温度升高至一定数值以上即可 自发进行。自发进行。B、在温度降低至一定数值以下即可在温度降低至一定数值以下即可 自发进行。自发进行。C、在任何温度下反应都能自发进行。在任何温度下反应都能自发进行。D、在任何温度下反应都不能自发进行。在任何温度下反应都不能自发进行。95