第一章振动和转动光谱课件.ppt

1、红外和拉曼光谱导论长春应用化学研究所王海水参考书：1 Introduction To Infrared And Raman Spectroscopy Norman B.Colthup,Lawrence H.Daly Stephen E.Wiberley Third Edition,Academic Press,1990,San Diego2近代傅里叶变换红外光谱技术及应用 吴瑾光 主编 科学技术文献出版社,北京,1994第1章 振动和转动光谱1.1 引言 电磁辐射:波长,频率,周期,速率(c),电磁辐射的频率与传播媒介无关。例如：在水中或空气中，某一束光的频率是一样的。波数wavenumber

2、的概念：单位长度内波的数目。单位长度1cm。波数量纲cm-1。=1/，：厘米单位。？计算：？计算：400nm的激发光，其波数是多少？的激发光，其波数是多少？电磁辐射-远紫外（10 200nm）-紫外（200380nm）-可见光（380780nm）-近红外（780-2500nm，12800-4000cm-1）-中红外（2.5-50 m,4000-200 cm-1）-远红外(50-1000 m,200-10cm-1)-微波红外光谱-中红外X-射线-1.2 光子的能量 Ep=h Ep=hc 光子与分子的相互作用 分子吸收一个光子或分子发射一个光子，分子能量改变值Em 根据能量守恒定律：Em =Ep=

3、hc 波数与能量正比关系半个光子？1.3 分子运动与运动自由度分子运动:平动,转动,振动,电子运动（分子轨道理论）平动能,转动能,振动能,电子能 红外光谱,拉曼光谱 紫外可见光谱平动:分子内各原子间距离,方位不发生变化,质心发生位移转动:分子质心不动,各原子间距离不发生变化振动:分子质心不动,原子间键长或键角发生变化，形状变化 运动自由度:一个原子-一个质点-确定质点的位置,x,y,z 三个坐标,运动自由度为3一个分子,N个原子,3N个坐标确定所有原子的位置,自由度3N分子自由度总数=平动自由度+转动自由度+振动自由度例如：HCl 自由度63个平动自由度，确定质心位置2个转动自由度，确定方位1

4、个振动自由度，化学键伸缩水分子，三个平动，三个转动 9-3-3=3 振动自由度线形分子振动自由度 3N-5非线形分子振动自由度 3N-61.4 Normal Modes of Vibration (振动的简正模式)非线形分子3N-6个 internal degrees of freedom 对应于3N-6个独立的振动简正模式。每一个简正模式，1）分子内所有原子以同样的频率振动 2）所有原子同时通过平衡点 3）分子质心保持不变 4）分子没有转动 同样时刻运动的轨迹1.5 力学分子模型The ratio of the stretching to bending force constants of

5、 the spring should be adjusted so that the ratio is about 8 or 10 to 1 which is approximately the ratio found in real molecules.Stretching,伸缩,bending,弯曲,变角O=C=O O=C=O O=C=OO=C=O+-CO2 线形分子,9个运动自由度,3个平动,2个转动,9-5=44个振动自由度,4个基频前2个伸缩振动。后2个变角振动,对应频率和能量一致,称为简并振动。Doubly degenerate vibrations 1.6 坐标与分子的振动笛卡尔

6、坐标 Cartesian displacement coordinates内坐标 internal coordinates,键长,键角简正坐标 normal coordinateCO2 反对称伸缩X1氧原子1的笛卡尔位移坐标，平衡点，X1=0，X2碳原子，平衡点0 X3氧原子2，平衡点X3=0内坐标：与平衡构型比较，反映分子形状（键长或键角）的变化程度CO2，反对称伸缩S1，S1=氧原子1与碳原子间实际键长-平衡键长S2，S2=氧原子2与碳原子间实际键长-平衡键长简正模式定义：1）分子内所有原子以同样的频率振动2）所有原子同时通过平衡点所以：CO2 反对称振动模式为简正振动模式。每一简正模式可

7、以用一简正坐标来描述。简正坐标：1）周期性变化 2）简正振动模式的幅度 3）Cartesian 位移坐标和内坐标可以用简正坐标表示简正振动模式可以用笛卡尔坐标，内坐标，简正坐标来描述。CO2 对称伸缩振动：是否简正模式？笛卡尔坐标表示？内坐标？简正坐标？简正坐标与其它坐标的关系？1.7 双原子分子的经典振动频率质量m1，质量m2，无质量弹簧连接质点1和2。m1，m2只能在两者的连线上运动。X1，m1距离平衡位置的位移X2，m2距离平衡位置的位移X2-X1=实际键长 平衡位置键长平衡位置键长时，弹力为0弹力=F（X2-X1），F 力常数按照牛顿定律：F（X2-X1）=m1（d2X1/dt2）或

8、-F（X2-X1）=m2（d2X2/dt2）方程的解：X1=A1cos（2t+）X2=A2cos（2t+）A1振幅，频率，t 时间，初相角（弧度）。振动频率，相同的初相角。4=2F（m1+m2）/（4 2m1m2）4=2F（m1+m2）/（4 2m1m2）=0，A1=A2，X1=X2，平动=1(2)*(F(1/m1+1/m2)1/2量纲：s-1，F：N m-1，m1 and m2：kg 作业:(cm-1)=1303F(m1+m2)(m1m2)1/2,m1和m2为原子1或2的原子量,则力常数F的量纲为?折合质量(the reduced mass)=m1m2(m1+m2)计算:C-O 以及 C-S

9、的折合质量,原子量为单位.说明什么问题？=1/(2)X F/1/2 结论：1 力常数F越大,振动频率越大.CC,C=C,C-C,2 折合质量越大,振动频率越小,O-H,O-D(氘)OH=16/17,OD=16/9 1.8 红外吸收与偶极矩的变化H-Cl分子的振动频率8.671013赫兹,同样频率的红外光与H-Cl分子相互作用时,光子被H-Cl分子吸收。其它频率的光不被吸收。吸收频率与分子振动频率匹配产生红外吸收条件1 吸收频率与分子振动的频率匹配2 吸收强度与分子振动时偶极矩的变化有关 偶极矩变化越大，吸收越强。无变化，无吸收。红外选择定则：In order to absorb infrare

10、d radiation，a molecular vibration must cause a change in the dipole moment of the molecule。H-Cl伸缩振动偶极矩变化？H-H伸缩振动偶极矩变化？CO2变角振动偶极矩变化？CO2对称伸缩振动 CO2反对称伸缩振动 偶极矩变化？偶极矩变化？1.9 非谐振和泛频弹力-FX 简谐振动;非线形关系时,非谐振动简谐振动,核位移时间 sine 或cosine函数非谐振动:核位移时间作图1)具有周期性2)不是sine或 cosine函数按照Fourier分析,任何周期性函数可以展开为Fourier级数,非谐振动可以看作

11、:频率为，2，3，4.等简谐振动组成的。基频；2，倍频或泛频；3 第二级泛频通常，泛频强度很弱。1.10 振动位能函数左图，双原子分子的振动位能函数（实线）位能-核间距离 核间距较大时，两原子互相吸引；核间距较小时，两原子互相排斥；位能最低点，平衡点，核间距离re，力，表达式-？双原子分子，做谐振子看，V=0.5 F(r-re)2 r 核间距，re平衡核间距，F常数V-（r-re）作图，上图点线按照经典力学，力等于位能对坐标的导数的相反数力力=-dV/d（r-re）=-F（r-re）Hookes lawF=d2V/d(r-re)2双原子分子真实位能在(r-re)很小时，与谐振子位能函数非常接近

12、。经验公式 Morse function：V=De(1-e-(r-re)2常数，De 分子离解能(r-re)很小时，Morse函数简化为：V=De 2(r-re)2 与谐振子位能函数类似V=0.5 F(r-re)2 位能函数与(r-re)有关，内坐标S实际上，V=f（S）按照泰勒级数（Taylor series）展开V=Ve+(V/S)e S+0.5(2V/S2)e S2+Ve平衡点位能，参考点0(V/S)e =0？如果立方项S3，高次方项Sn可以忽略（什么情况？）V=0.5(2V/S2)e S2V=0.5(2V/S2)e S2 双原子分子对多原子分子，类似地，V=1/2 FijSiSj i

13、j Fij=(2V/Si Sj)eij 时，Fij较小，近似处理时，Fij=0（ij）1.11 量子效应简介一粒子在一维箱运动运动速率，质量m，无摩擦力，与墙壁发生弹性碰撞。粒子运动速率保持不变0d动能=m 2/2=p2/2m，动能守恒，位能守恒边界条件：X=0，X=d 发现粒子几率为0 在0 d之间任一位置，发现粒子几率唯一=A sin(2x/)2=A2 sin2(2x/)x=0,2=0;x=d,2=0 推出2d/整数,2d=n,n=1,2,3 E=n2h2/(8md2)结论：能量量子化，不连续 1.12量子力学谐振子经典谐振子 量子力学E=1/2FX2max Evib=（+1/2）h 能级

14、连续 Xmax 任意值 能级分离：0，1，2Evib=（+1/2）h 振动量子数，0，1，2，3，h普朗克常数，振动频率注意：1 振动量子数不能取任意数值 2 振动能量是不连续的，能量是分立的数值 3 吸收光子后，可以从一个较低的能级跃迁到另一个较高的 能级4 最低振动能级 1/2 h，不能为零。节点：出现几率为零的位置节点与量子数关系？1.13 波耳兹曼分布布居数：能量越低，几率越大。ni，n0分别为第i能级，第0能级分子数目，K波耳兹曼常数，1.3810-16 erg 0K-1对于振动Evib=（+1/2）h E0=1/2 h，Ei-E0=i h =i hc 3000K时，kT/hc=20

15、9 cm-1 ni/no=e-i /209 i=1，振动频率2886 cm-1 n1/no=e-13.81 作业:计算n2/no?9000K时，kT/hc=627 cm-1n1/no=e-4.6 结论:1.14 振动跃迁和红外吸收光子能量:Ep=hp双原子分子振动能:Em=(+1/2)hm从能级跃迁到+1需要的能量为:Em=hm根据能量守恒定律:Ep=hp=Em=hm 得p=m 光子的频率=分子的振动频率选择定则：谐振子的振动量子数只能改变1，=1 +1 或 +1 0 1 1 2 2 3，对应频率一致（简谐振动），0 1基频跃迁，是光谱学研究主要对象。为什么？选择定则：非简谐振的振动量子数只能

16、改变1，2，3，0 1 0 2 0 3 吸收光子 0 1 0 2 0 3 发射光子1.15 非谐振子对大部分红外光谱，谐振子模型的解释是相当成功的。实际上，振动为非简谐振动，overtone，量子力学处理非谐振子，得到：1 谐振子，能级等间距非谐振子，间距不等0 1 1 2 2 32 非谐振子，倍频不是基频的整数倍=0 =1 =0 =2 基频 倍频2倍关系 倍频位置倍频强度3n-6简正模式1.16 合频与差频 谐振子：基频，3n-6 实际谱带数目？非非谐振子：基频，倍频overtone，合频combination，差频difference基频，倍频合频合频：两基频之和1）非谐振时可能出现 2）

17、近似两基频之和3）强度很弱基频1 基频2合频 1+2新能级CHCl3，C-H，stretch band，3019 cm-1，C-H，bend band，1216 cm-1，weak combination band，4217 cm-1 （?4235cm-1）差频差频：两基频之差1）非谐振时可能出现 2）两基频之差3）强度很弱 4）激发态-激发态基频1 基频 2差频h 2（1+)h 2CO2，bending mode，667 cm-1 1388，1285 cm-1Difference bands：1388-667=721 cm-1 差频 1285-667=618 cm-1 差频 667 cm-1

18、 基频差频等于两基频之差（exactly）。合频近似等于两基频之和（approximately）1.17 费米共振多原子分子:3n-6简正振动模式,3n-6基频 =1 =0非谐振子:基频,倍频(?),和频(?),差频(?)How many？如果某一基频的频率1与某一倍频（或合频）的频率接近一致，光谱如何变化？苯甲醛 O=C-H：C-H bending 1400cm-1 overtone 2800cm-1 C-H stretching 2800cm-1费米共振特点:1)本应该出现一个强的基频的位置,出现两个较强的吸收2)两吸收峰位置,稍微不同于原基频或倍频位置3)两吸收峰中均含有基频和倍频的组分

19、 峰1=基频+倍频 峰2=基频+倍频产生条件 1)某一模式基频能级 另一模式倍频能级接近 能量匹配 2)某一模式基频对称类型 另一模式倍频对称类型相同 对称类型匹配1 20 0Cl3C-CHO,C-H bending倍频,C-H stretching 基频能级不匹配,无 明显Fermi resonanceRaman 谱中的费米共振CO2 bending 667 cm-1,overtone near 1334 cm-1弱 in-phase stretching,1334cm-1 附近 强实际观察到两个强峰:1388cm-1,1285cm-11.18 线形分子的转动r0-dH-Cl,mH,mCl,

20、G质心,Cl到质心距离d,H-Cl平衡核间距离r0,H到质心距离r0-d根据杠杆原理:mH(r0-d)=mCld d=(mHr0)/(mH+mCl)质心位置r0-d分子绕过质心的b轴转动,转动惯量:Ib=mH(r0-d)2+mCld2 Ib=mHmClr02/(mH+mCl)=r02 =mHmCl/(mH+mCl)折合质量 r0质量为的粒子在半径为r0的圆上转动,转动惯量 I=r02 平动 转动惯性 m 转动惯量I速度 v 角速度=2r动量 P=mv 角动量P=I=2Ir能量 mv2 (m)m2v2 (1/2I)P2 (1/2m)P2量子力学:经典力学1)能量不连续,能级分离 能量连续,2)转

21、动量子数J=0,1,2,3.角动量任意值 P=I=2IrJ=0，1，2，3，转动能量：最低能级 J=0，Erot=0 能级分立 能级间隔 B 转动常数已知转动常数，可以计算出转动惯量，从转动惯量可以得到两原子平衡核间距。Pz=Pcos=h K/(2)角动量量子化的,J=0,1,2,3,角动量分量Pz,K=0，1，2，3，J1.19 转动跃迁和红外吸收转动跃迁:In order to absorb infrared(or microwave)radiation the rotating molecules much passess a permanent dipole moment.按照量子力学

22、处理结果相邻能级J J+1间能差Erot=Bhc(J+1)(J+2)-J(J+1)=2Bhc(J+1)=Ep=hcp p 光子频率(cm-1)p=2B(J+1)转动选择定则J=+10 1,1 2,2 3,3 42 4?20.8120.6020.6420.5220.4420.3720.14转动光谱相邻谱峰间波数差,2B 光谱-B-Ib-r0 获得化学键长的一种方法1.20 非刚性转子转动时离心力,将拉长两原子间距离.能量修改为:D离心distortion constantJ J+11.22 转子的类型分子有三个转动自由度(2个),三条轴,沿三条轴转动的转动惯量从小到大排列 Ia,Ib,Icabc

23、类型1 线形分子Ia=0 Ib=Ic Erot=J(J+1)Bhc例:H-CC-H,A-B,A-A分子类型2 spherical top molecules Ia=Ib=Ic Erot=J(J+1)Bhc例CH4,SF6 正四面体,正八面体作业：spherical top molecules有无转动谱峰。为什么?类型3Symmetric top moleculesOblate（coin-like）Ia=Ib=Ic Erot=J(J+1)Bhc+K2(C-B)hc Prolate(rod-like)Ia=Ib=Ic Erot=J(J+1)Bhc+K2(A-B)hc A=h/(82Iac)B=h/

24、(82Ibc)C=h/(82Icc)类型4 asymmetric top moleculesIa=Ib=Ic1.24 振动-转动谱:经典力学线形分子：转动，振动，转动时偶极矩在电场方向分量x=cos=cos（2rt）振动时偶极矩变化=a cos(2t)x=cos=cos（2rt）=a cos(2t)cos（2rt）利用三角函数积化和差公式x=a cos2(+r)t+cos2(-r)t偶极矩在电场方向以频率+r和-r振动x=a cos2(+r)t+cos2(-r)t线形分子:振动频率 固定 转动频率r 可以变化，各种转动频率O=C=O反对称伸缩峰形状变角振动 O=C=O 峰形状 O=C=O 峰形

25、状实际变角：振动峰形状振动方向多原子线形分子The vibrational-rotational band shape can be used to tell whether the dipole moment change is along or across the axis of a linear molecule。Band shape，bending or stretching？1.25 振动-转动谱,量子力学处理假设振动能和转动能具有加合性:Er=E+Er=(+)hc0+BhcJ(J+1)基态Er=E0+Er=hc0+BhcJ1(J1+1)第一激发态Er=E1+Er=1 hc0+Bh

26、cJ2(J2+1)能量差 Er=hc0+BhcJ2(J2+1)-BhcJ1(J1+1)多原子线形分子的垂直谱带和平行谱带垂直谱带：偶极矩变化与分子轴垂直平行谱带：偶极矩变化与分子轴平行垂直谱带：偶极矩变化与分子轴垂直能量差 Er=hc0+BhcJ2(J2+1)-BhcJ1(J1+1)垂直谱带选择定则 J=0，1 J=0，J2=J1 Er/(hc)=0=Q(cm-1)垂直谱带的Q分支 J=1,J2=J1+1 Er/(hc)=0+2B(J1+1)=R(cm-1),J1=0,1,2,垂直谱带的R分支J=-1,J2=J1-1 Er/(hc)=0-2BJ1=P(cm-1),J1=1,2,3,垂直谱带的P

27、分支平行谱带：偶极矩变化与分子轴平行能量差 Er=hc0+BhcJ2(J2+1)-BhcJ1(J1+1)平行谱带选择定则 J=1，无Q带 Er/(hc)=0+2B(J1+1)=R(cm-1),J1=0,1,2,谱带的R分支 1=0+2B 2=0+4B 3=0+6B 4=0+8B J=-1,J2=J1-1 Er/(hc)=0-2BJ1=P(cm-1),J1=1,2,3,谱带的P分支1=0-2B 2=0-4B 3=0-6B 4=0-8B两谱带间距离2BHCl，gas，平行谱带，No Q branch，Doublet，双峰，HCl37，HCl35 哪一条对应 HCl37？为什么？L H2B？2B？1

28、.30 拉曼效应透过散射散射吸收折射Rayleigh scattering:光子与分子弹性碰撞,光子碰撞前后能量不变拉曼效应:光子与分子非弹性碰撞,光子碰撞前后能量发生变化分子能量改变 Em=h i-hs散射光频率s低于入射光频率 i Stokes line反之,anti-Stokes line光子400-4000 cm-1500 nm=500X10-7cm=20000 cm-1IRRayleigh RamanRaman光子IRRayleigh RamanRamanRaman 散射：1 入射光频率，散射光频率远大于分子振动频率 2 molecule=i-s 3 入射光与分子作用后，瞬时高能态

29、4 通常情况下瑞利散射强度Stokes line 强度Anti-Stokes line强度。？5 =11.31 Polarizability 极化率分子偶极矩在外电场下,分子产生诱导偶极矩诱导偶极矩与外加电场成正比.不同分子,在相同外加电场下,诱导偶极矩不同,用极化率来反映这一特性.=E 极化率,在分子发生振动和转动时,可以变化.E=E1)在电磁辐射照射,E随时间变化E=E0cos2t 电磁波频率,t 时间,E0常数2)振动-转动时,随简正坐标发生变化,泰勒级数:=0+(/Q)Q+0 平衡极化率,Q简正坐标Q=Q0 cos2t Q0 常数,简正振动频率=0+(/Q)Q0 cos2t+=E=E0

30、cos2t诱导偶极矩随三种频率,+,-变化瑞利散射,Stokes 散射,anti-Stokes 散射 /Q=0时,=0 E0cos2t,only Rayleigh scattering./Q=0时,No Raman scatteringIn order for a molecule vibration to be Raman active,the vibration must be accompanied by a change in the polarizability of the molecule.Raman 强度(/Q)2 反斯托克斯线与斯托克斯线强度比:1.32 极化张量偶极矩:矢量

31、,大小,方向极化率:张量各向同性分子:诱导偶极矩方向与外电场方向一致 与分子取向无关x=Ex y=Ey z=Ez 各方向相等 各向异性分子:诱导偶极矩方向与电场方向不一致 极化率在x,y,z 方向上可能是不同的 x=xxEx+xyEy+xzEzy=yxEx+yyEy+yzEzz=zxEx+zyEy+zzEzEx 诱导偶极矩 在x,y,z 方向分量Ey Ez诱导偶极矩x=xxEx+xyEy+xzEzy=yxEx+yyEy+yzEzz=zxEx+zyEy+zzEzx=xxEx+xyEy+xzEzy=xyEx+yyEy+yzEzz=xzEx+yzEy+zzEzxy=yx,yz=zy,xz=zxx x

32、x xy xz Exy =xy yy yz Eyz xz yz zz Ezx xx xy xz Exy =xy yy yz Eyz xz yz zz Ezx xx 0 0 Exy =0 yy 0 Eyz 0 0 zz Ezx,y,z 轴两两垂直,极化率主轴xx=yy=zz 完全各向异性xx=yy=zz 极化率椭球面:从起点到球面距离1/,当振动转动发生时,如果极化率椭球在尺寸,形状,取向等方面发生变化,则该振动转动是拉曼活性的.H-CC-H 1和2 对称伸缩,分子形状振动时变化,极化率椭球形状和尺寸也将变化,拉曼活性拉曼活性.振动4,形状不发生变化,拉曼非活性拉曼非活性1.33 depolar

33、ization ratio 退偏振度Z入射光传播方向Z观察方向垂直Z轴观察方向XY平面退偏振度定义:=I/I 垂直XY平面的偏振散射光强度I平行XY平面的偏振散射光强度I 极化率可以分解成两部分:各向同性部分i和各向异性部分a液体中,分子取向是随机分布的.液体,各种取向平均求和:入射光为自然光时,退偏振度为入射光为面偏振光时,退偏振度为:0 6/70 3/4全对称振动:分子平衡构型的对称性与分子振动时扭曲构型的 对称性相同 O=C=O O=C=O 对于各向同性分子,a 0,全对称振动i=0,退偏振度p为零CCl4,459 cm-1,全对称振动,退偏振度近似 0其它bands,非全对称振动i=0

34、,p近似0.75459218 314762 791CHCl3,各向异性分子,全对称振动,i=0,p:0 0.75 非全对称振动,i=0,p:0.75A measurement of the depolarization ratio provides:区分全对称振动和其它振动类型 区分各向同性与各向异性分子1.35 拉曼光源早期,光源汞灯,2537,3650,4057,4358,5461,5770,5790 拉曼光源:单色性好,强度大,可应用激发波长多激光做拉曼光源优点:1)线形偏振光 2)激光强度高,3)激光波长可选1)激发光波长越短,拉曼强度增加,样品无荧光时,采用短波激发可以大大增加拉曼峰强度.2)拉曼强度远远小于荧光强度.样品有荧光时,激发波长选择长波激发,有时可以去除荧光干扰.400 nm 激发,可以产生荧光和拉曼散射1000 nm激发,只有拉曼散射被激发.Fourier 变换拉曼光谱作业:从产生机理,选择定则,量子力学处理,具体光谱（CHCl3）等方面比较红外光谱和拉曼光谱的异同点.