第8章化学反应速率课件.ppt

1、1第第8章章 化学反应速率化学反应速率Chemical Reaction Rate 2化学反应化学反应热力学热力学-反应的可能性（大趋势）反应的可能性（大趋势）如方向、限度；如方向、限度；动力学动力学-反应的现实性反应的现实性 如速率、转化率如速率、转化率348.1 8.1 化学反应速率及其表示方法化学反应速率及其表示方法 8.1.1 8.1.1 化学反应速率化学反应速率 1.定义定义 单位时间内反应物浓度的减少量或产物浓单位时间内反应物浓度的减少量或产物浓度的增加量。度的增加量。2.分类分类 反应速率分为平均速率和瞬时速率。反应速率分为平均速率和瞬时速率。52ICl（g）+H2（g）I2（g

2、）+2HCl（g）230v=-=-c（H2）c2（H2）-c1（H2）t t2 t1v 时间从时间从t1到到t2 时该反应的平均速率时该反应的平均速率（1）平均速率平均速率(average rate):在一个时间间隔在一个时间间隔 内反应某组分浓度的改变量。内反应某组分浓度的改变量。6H2O2分解反应的浓度分解反应的浓度-时间曲线时间曲线 tcv)O O(H H2 22 2平均速率平均速率7(2)(2)瞬时速率瞬时速率当时间段无限小时，浓度变化与时间间隔的比值。当时间段无限小时，浓度变化与时间间隔的比值。2ICl（g）+H2（g）I2（g）+2HCl（g）v=-dc（H2）dtctv=-=-t

3、g dcdt图图1 H2的浓度变化曲线及瞬时速率的浓度变化曲线及瞬时速率83.应用反应速率表示式注意事项应用反应速率表示式注意事项-:-:=2:1:1:2dc（ICl）dc（H2）dc（I2）dc（HCl）d t d t d t d t 98.1.2 8.1.2 用反应进度表示的反应速率用反应进度表示的反应速率(标准化标准化)1.1.定义定义:单位体积内反应进度单位体积内反应进度随时间的变化率。随时间的变化率。defBB()-(0)1 d =dnnVt式中式中V为系统的体积。对任一个化学反应的计量为系统的体积。对任一个化学反应的计量方程式，有方程式，有:BBdnd代入上式得：代入上式得：tct

4、nV ddddBBB11B式中式中B为反应物质的为反应物质的正负化计量系数正负化计量系数。10SISI制方法制方法:不管采用何种反应物质的浓度变化来不管采用何种反应物质的浓度变化来表示反应速率，其数值都一样。如表示反应速率，其数值都一样。如aA +bB cC +dD CABDABCDdddd1111ddddccccttttUv=-:-:1 dc（ICl）dc（H2）dc（I2）1 dc（HCl）2 d t d t d t 2 d t 将将dc/dt值除以反应方程式中的值除以反应方程式中的正负化计正负化计量系数量系数，使得一个反应只有一个速率值。，使得一个反应只有一个速率值。1112131415

5、OCHHOOCHHOOCHHOHH图图2(1)弹性碰撞弹性碰撞 (2)有效碰撞有效碰撞OOC1617（3）活化能的特征）活化能的特征188.2.2 过渡状态理论过渡状态理论191.理论要点理论要点202.活化络合物活化络合物A B|+|A B反反 应应 物物A2 +B2A B +A B 过渡状态过渡状态 A2 B2AB +AB产产 物物2AB213.活化活化络合物的特点络合物的特点（1）活化活化络合物的能量比反应物和生成物都高，构成络合物的能量比反应物和生成物都高，构成了了“能垒能垒”，无论正向反应还是逆向反应都需克服这，无论正向反应还是逆向反应都需克服这一反应阻力。一反应阻力。（2）活化活化

6、络合物不稳定：可逆分解。反应速率大小取络合物不稳定：可逆分解。反应速率大小取决于其分解为产物的速率。决于其分解为产物的速率。化学反应进程化学反应进程224.活化能与反应热活化能与反应热化学反应进程化学反应进程EaEa238.3 反应速率与反应物浓度的关系反应速率与反应物浓度的关系248.3.1 反应速率方程式反应速率方程式（rate law of a reaction）2526反应速率方程式反应速率方程式273.速率常数的物理意义速率常数的物理意义284.书写反应速率方程式注意事项书写反应速率方程式注意事项29书写反应速率方程式注意事项书写反应速率方程式注意事项308.3.2 反应级数（反应级

7、数（order of reaction）31（3）与反应分子数的关系（了解）与反应分子数的关系（了解）322.反应级数的测定（反应级数的测定（初始速率法初始速率法）例例8 25时反应时反应 A+2B C 反应物的初始浓反应物的初始浓度（度（M：molL-1）和初始速率测定如下：）和初始速率测定如下：初始浓度初始浓度 初始浓度初始浓度 初始速率初始速率 实验实验 A(M)B(M)(M/s)1 0.100 0.100 5.5010-6 2 0.200 0.100 2.2010-5 3 0.400 0.100 8.8010-5 4 0.100 0.300 1.6510-5 5 0.100 0.600

8、 3.3010-5试以表中数据确定反应速率方程式并计算速率试以表中数据确定反应速率方程式并计算速率常数。常数。33v1=5.5010-6=k(0.100)x(0.100)y （1）v2=2.2010-5=k(0.200)x(0.100)y （2）x=2n将实验将实验4 4，5 5数据代入，则有数据代入，则有v4=1.6510-5=k(0.100)x(0.300)y （3）v5=3.3010-5=k(0.100)x(0.600)y （4）y=134故此反应为元反应故此反应为元反应？若为元反应，若为元反应，(A+2B C)则速率方程式应为则速率方程式应为 v=5.5010-3 c（A）c2（B）。

9、）。35（1）定义）定义 一级反应是一级反应是反应速率与反应物浓度的一次方反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。成正比的反应。（2）速率方程式）速率方程式得 dd00tcctkcc3.一级反应（一级反应（reaction of the first order）ddkctcktccktcc00lnln lntkcc303.2lglg 036logc-t 曲线应为直线曲线应为直线 37（4）特征：）特征：lgc-t：直线直线;k的单位：的单位：s-1;t1/2：与反应物浓度无关，是常数。与反应物浓度无关，是常数。（3）半衰期：反应物的量消耗一半所需时间）半衰期：反应物的量消耗一半所需时间称为半

10、衰期，用称为半衰期，用t1/2表示表示 693.02ln21kkt384.二级反应二级反应得 dd002tcctkcc 1 10ktcc（1）定义）定义：反应速率与反应物浓度二次方成正比的反应。：反应速率与反应物浓度二次方成正比的反应。反应：反应：2A产物产物（2）速率方程式）速率方程式 dd 2kctcv39（3）特征特征直线：直线：1/c-t ，斜率斜率 kk单位单位 Lmol-1s-1半衰期半衰期(与浓度有关与浓度有关)1021kct 1 10ktcc405.零级反应零级反应c-t：直线直线k单位：单位：molL-1s-1半衰期半衰期(与浓度有关与浓度有关)（1）定义：反应速率与反应物浓

11、度无关的反应。）定义：反应速率与反应物浓度无关的反应。（2）速率方程式）速率方程式（3）特征）特征ktcckkctcv-dd00 2021kct41例例9：已知某药物在人体内代谢服从一级反应规：已知某药物在人体内代谢服从一级反应规律。设给人体注射律。设给人体注射0.50g该药物，然后在不同时该药物，然后在不同时间测定血中该药物的含量，得数据如下：间测定血中该药物的含量，得数据如下：服药时间服药时间t/h46810121416药物药物c/mgL-14.63.93.22.8 2.5 2.0 1.642解：求先求速率常数解：求先求速率常数k：以以 lgc-t 作图，可得一直线。作图，可得一直线。由由

12、 t=4h 和和 t=16h 前后两点得斜率前后两点得斜率43已知：已知：c1=4.6mgL-1，c2=1.6mgL-1，t1=4h,t2=16h 038.04166.4lg6.1lg lg-lg1212ttcc斜率故故 -k/2.303=-0.038，k=0.087h-1,t1/2=0.693/0.087=8.0h由图得知：由图得知：t=0,lgco=0.81；c=3.7mgL-1,lgc=0.57根据根据 lnc0 lnc=k t 2.303(0.81-0.57)=0.087 t t=6.3 h要使血中该药物浓度不低于要使血中该药物浓度不低于3.7mgL-1，第一次注射后第一次注射后6.3

13、h之前注射第二次。之前注射第二次。448.4 反应速率与温度的关系反应速率与温度的关系458.4.2 Arrhenius方程式方程式反应速率方程反应速率方程 v=kcx（A）cy（B）中中影响反应速率的因素有两个影响反应速率的因素有两个:k和和c k与温度有关，与温度有关，T增大，一般增大，一般k也增大，也增大，但但 k T不是线性关系。不是线性关系。（vant Hoff 规律：温度每升高规律：温度每升高10，化学，化学反应速率增为反应速率增为24倍。倍。）46Arrhenius方程式方程式aERTkAealnlnEkART即 显然显然 为直线关系，直线的斜率为直线关系，直线的斜率为为 ，直线

14、的截距为，直线的截距为lnA。1lnkTREaalglg2.303EkART即式中式中k 反应速率常数反应速率常数 Ea 反应活化能反应活化能 A 指前因子，与反应有关的常数指前因子，与反应有关的常数472.Arrhenius方程式推论方程式推论（1）对某一反应，）对某一反应，Ea、R、A都是都是常数，当温常数，当温 度升高，度升高，k变大，变大，反应速率加快。反应速率加快。（2）当温度一定时，当温度一定时，Ea愈大，则愈大，则k愈小，即活愈小，即活 化能愈大，化能愈大，反应速率愈慢。反应速率愈慢。RTEAka ln ln48Ea(大大)Ea（小）（小）lgk1.02.03.04.0 0.5

15、1.0 1.5 2.0 1/T1032000 1000 667 500 T49（4）对同一反应，在低温区）对同一反应，在低温区升高温度对速率系数升高温度对速率系数的影响比在高温区（升高相同温度）大。的影响比在高温区（升高相同温度）大。221121()ln()()aEkTTkRT T大比值大421321()ln()()aEkTTkRT T小比 值 小2121()TTT T相等221121ln()()aEkTTkRT T比值大，低温434343ln ()aETTkkRT T（比值小，高温）4321A(TTTTE相等）503.不同温度下的速率关系不同温度下的速率关系lnk=-Ea/RT+lnA 若反

16、应在若反应在T1、T2下速率常数分别为下速率常数分别为k1、k2，又知又知Ea及及A不随温度改变，有不随温度改变，有 lnk1=-Ea/RT1+lnA （1）lnk2=-Ea/RT2+lnA （2）（2）-（1）得）得)(ln121212TTTTREkka51例例 CO(CH2COOH)2 在水溶液中的分解反应，在水溶液中的分解反应，10 时时k10=1.0810-4s-1，60时时k60=5.4810-2s-1，试求反应的活化能及试求反应的活化能及30时的速率常数时的速率常数k30。解解 将将T10=283K，k10=1.0810-4s-1，T60=333K，k60=5.4810-2s-1 代入代入 得 )(ln121212TTTTREkkaEa=9.76104 Jmol-1=97.6 kJmol-1)283333283333(314.8 101.08105.48ln4-2-aE52n代入代入1010及及30数值得数值得 k30=1.6710-3 s-1 实验值实验值k30=1.6310-3 s-1,与计算值符合。与计算值符合。又由又由k的单位可知的单位可知,此反应为一级反应此反应为一级反应 (实为准一级反应实为准一级反应)。)283303283303(314.81076.9 101.08ln44-30k531、2、5、8、13