中科大有机化学课件15.ppt

1、第十五章第十五章 含硫、磷和硅的含硫、磷和硅的 有机化合物有机化合物有机化学一一 电子结构和成键特征电子结构和成键特征 第四主族第四主族 第五主族第五主族 第六主族第六主族二周期二周期 C N O C N O三周期三周期 Si P S Si P S相似相似：价电子层的结构相似价电子层的结构相似 S P S P S P S P S P S P 可形成结构相似的化合物可形成结构相似的化合物RNH2 R2NH R3N R4NXRPH2 R2PH R3P R4PXROHRSHOHSHR O RRH(R)COR C OHOR S RRH(R)CSR C OHSR CSHO差异：差异：除除3s，3p轨道上

2、的价电子可参与成键外，轨道上的价电子可参与成键外，能量相近的能量相近的3d空轨道也可参与成键空轨道也可参与成键 P：sp3d杂化杂化5个单键（个单键（PCl5）高氧化态化合物高氧化态化合物 S：sp3d2杂化杂化6个单键（个单键（SF6）CSCPCSCSCSP比比N 多一层电子，原子半径大多一层电子，原子半径大 电负性较小电负性较小S比比O 和对外层电子束缚力小和对外层电子束缚力小 极化变形性极化变形性(亲核性亲核性)大大 2P 3P 轨道大小不匹配，侧面交叠小。轨道大小不匹配，侧面交叠小。不稳定不稳定 聚合聚合 不存在不存在高氧化态含硫化合物：RS RORSOOR RSOOH RSOOOH亚

3、砜 砜 亚硫酸 磺酸高氧化态含磷化合物：RP(OH)2O(RO)3P=O RP(OR)2O膦酸 磷酸酯 膦酸酯二二 含硫化合物含硫化合物 一一 硫醇和硫醚的制备和命名硫醇和硫醚的制备和命名RXNaHSRSHNaXRSHRSRSROHRX命名：相应的含氧化合物前面加一个命名：相应的含氧化合物前面加一个“硫硫”字字CH3CH2SH SCH3SH乙（硫）醇乙（硫）醇 苯甲（硫）醚苯甲（硫）醚 苯（硫）酚苯（硫）酚 结构比较复杂的时候，把结构比较复杂的时候，把SHSH当作取代基来命名：当作取代基来命名：HCCCHCOOHSH2巯基巯基3丁炔酸丁炔酸 二二 硫醇的性质：硫醇的性质：1 1、物性：、物性：

4、（1）低分子量的硫醇有恶臭：低分子量的硫醇有恶臭：CH3CH2SH含含1011g/L即可觉察（查煤气泄漏）即可觉察（查煤气泄漏）丙硫醇大蒜味丙硫醇大蒜味 丁硫醇黄鼠狼丁硫醇黄鼠狼恶臭恶臭并非所有的含硫化合物都臭并非所有的含硫化合物都臭(许多含硫化合物是食用香料）许多含硫化合物是食用香料）:OCH2SH SHOH食用香精NNS爆玉米，炒杏仁香咖啡、焦糖香咖啡、焦糖香 肉汤香肉汤香 烧烤烧烤（爆玉米，炒杏仁）（爆玉米，炒杏仁）（2）氢键比醇弱氢键比醇弱 b.p.,水溶性比醇低。水溶性比醇低。2.化学性质化学性质（1 1）、酸性：）、酸性：a 比相应醇强比相应醇强pKaC2H5OH 18 OHpKa

5、9.6C2H5SH 10.5SH7.8b 与重金属离子（与重金属离子（Hg2，Pb2等）结合成络盐等）结合成络盐CH2SHCHSHCH2OHHg2+CH2SCHSCH2OHHg重金属中毒的解毒剂（巴尔，BAL）（从尿中排出）（2）、氧化：）、氧化：醇的氧化醇的氧化:发生在发生在C上上RCH(R)HOHRCOR(H)RCOOHO硫醇的氧化硫醇的氧化:氧化发生在氧化发生在S S上上RSHRSSRRSO3H弱氧化剂弱氧化剂:2RSHRSSRNH2HCH2COOHSHNH2HCH2COOHSNH2HCH2COOHSOH半胱氨酸半胱氨酸 胱氨酸胱氨酸 SSSS肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理活性肽链的折

6、叠使蛋白质具有特定的生理活性硫醚的氧化：硫醚的氧化：RSRRSRRSROOOH2O2H2O2(3)(3)酯化酯化 RCOOH +HSRRCSRO +H2O（4）亲核取代亲核取代 CH3CH2SH CH3CH2 BrCH3CH2SCH2CH3 HBr(CH3CH2)2S CH3CH2Br(CH3CH2)3SBrCH3CH2SH RCOClRCOSR HClCH3COCH3CSC2H5SC2H5CH3CH3(保护羰基，H2/Pt除去）（5）硫醇与不饱和化合物的加成反应硫醇与不饱和化合物的加成反应a a、亲电加成：、亲电加成：RCHCH2 RSHRC+HCH3RH+CHCH3SRRSH马氏产物马氏产

7、物 b b、亲核加成：、亲核加成：RSHRS-BCH2CHCNRSCH2C-HCNCH2SRBHCH2CNHCCR CRSHCHR 顺式亲核加成，反马产物 四、亚砜和砜四、亚砜和砜一、结构：一、结构：SOCH3SCH3OPhsp3杂化，四面体结构杂化，四面体结构RSOR RR时，有手性时，有手性 S提供一对未成键电子，与氧结合形成提供一对未成键电子，与氧结合形成配键配键SO O提供一对未成键电子进入硫的空提供一对未成键电子进入硫的空3d轨道轨道 dp 键（反馈键）键（反馈键）d-p键不改变四面体的结构键不改变四面体的结构（pp 键要求共平面）键要求共平面）OS2py 3dxy二甲亚砜及其性质二

8、甲亚砜及其性质S+O-CH3CH3强极性强极性(u3.90),非质子溶剂非质子溶剂;介电常数（介电常数（=45）裸露的裸露的O对金属离子对金属离子M有强的溶剂化作用，而被遮盖的有强的溶剂化作用，而被遮盖的S对对B负离子作用很小，故负离子作用很小，故NaCN NaNH2 NaOH 中的中的OH CN NH2 活度很大，亲核性强。活度很大，亲核性强。例：例：SOCH3NaCNH2OPhCOHCNCH3NaCNDMSOV2V1(几个数量级几个数量级)DMSO作为特殊氧化剂：作为特殊氧化剂：3.硫原子使相邻的碳负离子稳定化（通过p d 反馈键）SCH3CH3SOCH3CH3SOOCH3碱DMSOSC-

9、H2CH3SOC-H2CH3S+CH3CH3CH3SOOC-H2CH3S+C-H2CH3稳定性降低RCH2OHDMSORCHO合成上的应用：合成上的应用：CH3SOCH3 NaHCH3N2SOCH2-RRCOROCOCH2SOCH3RCOCH2CH3SOCH2-RCOC-HSOCH3RXRCOCHRSOCH3AlHgH3+OR合成酮（与乙酰乙酸乙酯类似）五、五、硫酸（略硫酸（略）锍盐在强碱的作用下，脱去一个锍盐在强碱的作用下，脱去一个H 硫叶立德（硫叶立德（Sulfur ylide）S+CH3CH3CH3I-Na+-CH2SOCH3DMSOS+CH3C-H2CH3OO-CH2S+(CH3)2O

10、（CH3)2S三三 含磷有机化合物含磷有机化合物一、一、分类分类 三价磷三价磷 PH PH3 3 RPH RPH2 2 R R2 2PH RPH R3 3P RP R4 4P PX X 磷化氢磷化氢 1 1膦膦 2 2 3 3 季鏻盐季鏻盐POHOHOHPOHROHPRROH亚磷酸亚磷酸 烷基亚膦酸烷基亚膦酸 二烷基亚膦酸二烷基亚膦酸 五价磷五价磷 POOHHOOHPOHOOHRPOROHRPORRR 磷酸磷酸 （烷基）膦酸（烷基）膦酸 二烷基膦酸二烷基膦酸 三烷基氧化磷三烷基氧化磷 ROP(OH)2O(RO)2POHO(RO)3PO磷酸烷基酯磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯

11、磷酸三烷基酯 命名：命名：IUPAC建议：建议：1 1、膦，亚膦酸，膦酸：在相应类名前加上烷基的名称、膦，亚膦酸，膦酸：在相应类名前加上烷基的名称(C6H5)3P C6H5P(OH)2O三苯基膦三苯基膦 苯基膦酸苯基膦酸 2 2、凡有含氧酯基，都用前缀凡有含氧酯基，都用前缀O烷基表示烷基表示PC2H5OOOC2H5OHPC2H5OOOC2H5C6H5 O,O-二乙基磷酸二乙基磷酸 O,O-二乙基苯膦酸酯二乙基苯膦酸酯 二、二、制法：制法：PCl3 LiAlH4PH3PH2-Na+NaRPH2 NaXRXNaRXPCl3 3C6H5MgBr(C6H5)3P乙醚结构：结构：PRRR100NRRR108E(30Kal/mol)E(30Kal/mol)E(5-10KaL/mol)E(5-10KaL/mol)四面体结构，四面体结构，P P上未共电子对占的轨道上未共电子对占的轨道体积大（体积大（3p3p扩展），压缩三个烷基。扩展），压缩三个烷基。P P上孤对电子外露，给电子倾向更强。上孤对电子外露，给电子倾向更强。(C6H5)3P CH3Br(C6H5)3P+CH3Br-(C6H5)3P+-CH2 C O nC4H9Li维荻希反应维荻希反应(CH3)3PRO(CH3)3P-ORRCHCH2